一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳中的应用

摘要

本发明公开了一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳(CO)中的应用。所述锰铜矿材料具有规则的晶型结构，由MnO6八面体通过氧桥与O‑Cu‑O键连接后层层堆叠而成，在室温下能快速稳定的将干燥的CO完全氧化成CO2和H2O，成本低于贵金属催化剂，制备方法简单，操作方便，与干燥剂组合后适用于室温下存在环境湿度的CO污染去除。

权利要求

1.一种锰铜矿材料，具有规则的晶型结构，由 MnO6八面体通过氧桥与 O‑Cu‑O 键连接后层层堆叠而成；

所述锰铜矿材料中，所述晶型结构中铜、锰和氧的原子比为 1：1：2；

制备所述的锰铜矿材料的方法，包括如下步骤：（1）将铜盐的水溶液和锰盐的水溶液混合，得到锰铜混合溶液；

（2）将碳酸氢盐水溶液与所述锰铜混合溶液混合共沉淀并搅拌，得到沉淀；

（3）将沉淀洗涤，干燥，焙烧，得到所述锰铜矿材料；

步骤（3）中，所述干燥的温度为80 ℃ 120 ℃，时间为6 24 h；

~ ~

所述焙烧在空气中进行；

所述焙烧的温度为150 450 ℃；时间为2 8小时。

~ ~

2.根据权利要求1所述的锰铜矿材料，其特征在于：步骤（1）中，所述铜盐的水溶液浓度为 10 mmol/L   300 mmol/L；

~

所述锰盐的水溶液浓度为 10 mmol/L   300 mmol/L；

~

所述锰铜混合溶液中，铜和锰的摩尔比为1：1   1:10。

~

3.根据权利要求1所述的锰铜矿材料，其特征在于：步骤（2）中，所述碳酸氢盐为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的任一种或几种的混合物；

所述碳酸氢盐水溶液的浓度为50 mmol/L   1800 mmol/L；

~

所述碳酸氢盐水溶液与所述锰铜混合溶液的体积比为1：10   10：1；

~

所述搅拌的温度为室温，时间为0.5   48小时。

~

4.权利要求1‑3中任一项所述的锰铜矿材料在室温下去除 CO 中的应用或制备成室温去除 CO 催化剂的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述CO 的浓度为2 1000 ppm。

~

6.一种室温去除干燥 CO 的高效催化剂，其由权利要求1‑3中任一项所述的锰铜矿材料制成。

7.一种室温去除 CO 的方法，包括如下步骤：利用权利要求1‑3中任一项所述的锰铜矿材料与干燥剂组合后在室温下去除空气中 CO；

气体在与所述锰铜矿材料接触前，先经过干燥剂干燥。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述干燥剂为 3A分子筛、4A 分子筛、5A 分子筛和 13X 分子筛中的一种或几种的组合；

所述 CO 气体的环境湿度为 0% 90%；

~

所述锰铜矿材料去除 CO 的浓度为 2 1000 ppm。

~

9.一种除 CO 装置，包括干燥剂和催化剂组件，所述干燥剂为3A分子筛、4A 分子筛、5A 分子筛和 13X 分子筛中的一种或几种的组合，所述催化剂组件中的催化剂为权利要求1所述的锰铜矿材料。

说明书

一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境催化领域，具体涉及一种锰铜矿材料及其在室温去除一氧化碳(CO)中的应用。

背景技术

[0002] CO是一种有毒的小分子气体污染物，它产生并存在于室内、冶金、化工及汽车尾气等场景。在局部空间中释放的一氧化碳会优先与血红蛋白结合，使血红蛋白失去携带氧气的能力，导致中枢神经系统损伤或永久性脑损伤，甚至可引起人死亡。

[0003] 现有的去除CO的技术有吸附法和热催化法，但吸附法存在吸附剂饱和及效率低的缺点。热催化法中的室温催化氧化技术是在室温下将CO催化氧化分解为CO2和H2O，是去除CO的有效且实际的方法。

[0004] 根据文献报道，用于CO催化氧化的贵金属催化剂有负载型Au基催化剂(Journal of the American Chemical Society,2016,138(30):9572‑9580；Catalysis Communications,2018,110:14‑17；Applied Catalysis B:Environmental,2019,241:539‑547)、Pt基催化剂(Catalysis Today,2019,333:105‑112；Applied Surface Science,
2019,481:360‑368.)、Pd基催化剂(Applied Catalysis B:Environmental,2019,243:36‑
46；Catalysis Today,2019,332:214‑221.)等。CN 108452798 B公开授权了一种耐高温烧结的负载型贵金属催化剂用于CO催化氧化。该专利公开的催化剂是以TiO2或CeO2纳米颗粒为载体，负载贵金属Au、Pt或Pd颗粒为活性组分。但是，由于贵金属价格昂贵，严重制约了负载型贵金属催化剂在实际生活中去除CO的应用。

[0005] 虽然过渡金属以低成本的优势被广泛研究，但能在室温下实现快速且高效去除CO仍然存在挑战，特别在实际环境中，水汽的存在又增加了对催化剂活性及稳定性的考验。锰氧化物(MOS‑2)在50℃时CO的转化率小于10％(Applied Catalysis B:Environmental,2019,255:117766‑117776.)，Co‑Mn相的混合氧化物在150℃才能实现CO的100％转化(Catalysis Today,2021,361:94‑101.)。而球磨固相混合法合成的CuMnOx催化剂在25℃时CO的转化率仅为5％(Journal of Materials Chemistry A,2020,8(46):24438‑24444.)。
当有水蒸气存在时，催化剂的CO氧化性能显著下降。在30℃时，浸渍法合成的CuO/MnO2催化剂的CO转化率为40％，但存在3％水蒸气时，CO转化率下降为0％(Langmuir,2020,36(38):
11196‑11206.)。而3％Cu1/MnO2催化剂在30℃时CO的转化率为10％，但存在3vol％水时，在
30℃时没有CO氧化活性(Chemistry,2021,27(35):9060‑9070.)。

[0006] 因此，在室温下实现CO高效且稳定的完全氧化去除是一个挑战，特别是在存在环境湿度的条件下去除CO更是一个考验。

发明内容

[0007] 为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种锰铜矿材料及其在室温去除CO中的应用，该锰铜矿材料具有规则的晶型结构，由MnO6八面体通过氧桥与O‑Cu‑O键连接后层层堆叠而成，在室温下能快速稳定的将干燥的CO完全氧化成CO2和H2O，成本低于贵金属催化剂，制备方法简单，操作方便，与干燥剂组合后适用于室温下存在环境湿度的CO污染去除，如室内、潜艇、机动车尾气、防毒面具净化装置、空气净化装置等。

[0008] 第一方面，本发明提供一种锰铜矿材料，具有规则的晶型结构，由MnO6八面体通过氧桥与O‑Cu‑O键连接后层层堆叠而成。

[0009] 所述锰铜矿材料中，所述晶型结构中铜、锰和氧的原子比为1：1：2。

[0010] 上述锰铜矿材料可通过包括如下步骤的方法制备得到：

[0011] (1)将铜盐的水溶液和锰盐的水溶液混合，得到锰铜混合溶液；

[0012] (2)将碳酸氢盐水溶液与所述锰铜混合溶液混合，搅拌下共沉淀，得到沉淀；

[0013] (3)将沉淀洗涤，干燥，焙烧，得到所述锰铜矿材料。

[0014] 上述方法步骤(1)中，所述铜盐为任意可溶于水的铜盐，如硝酸铜；

[0015] 所述锰盐为任意可溶于水的锰盐，如硝酸锰；

[0016] 所述铜盐的水溶液浓度可为10mmol/L～300mmol/L，优选为100mmol/L；

[0017] 所述锰盐的水溶液浓度可为10mmol/L～300mmol/L，优选为150mmol/L；

[0018] 所述锰铜混合溶液中，铜和锰的摩尔比可为1：1～1:10，优选为1:1‑1：5、1:1‑1：3或1：1.5；

[0019] 步骤(2)中，所述碳酸氢盐可为碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸氢钾中的任一种或几种的混合物；

[0020] 所述碳酸氢盐水溶液的浓度可为50mmol/L～1800mmol/L，具体可为720mmol/L；

[0021] 所述碳酸氢盐水溶液与所述锰铜混合溶液的体积比可为1：10～10：1，具体可为1：1。

[0022] 步骤(2)中，所述搅拌的温度具体可为室温(20～30℃)，时间可为0.5～48小时，具体可为12小时；

[0023] 步骤(3)中，所述洗涤步骤采用超纯水和无水乙醇多次洗涤；

[0024] 步骤(3)中，所述干燥的温度可为80℃～120℃，具体可为80℃；时间可为6～24h，具体可为12h；

[0025] 所述焙烧在空气中进行；

[0026] 所述焙烧的温度可为150～450℃，具体可为350℃；时间可为2～8小时，具体可为4小时。

[0027] 第二方面，本发明提供上述锰铜矿材料在室温下去除CO中的应用或制备成室温去除CO催化剂的应用。

[0028] 所述锰铜矿材料特殊的晶型结构，使得铜原子和锰原子协同作用可实现干燥CO的完全氧化去除。

[0029] 所述去除CO的浓度可为2～1000ppm。

[0030] 第三方面，本发明提供一种室温去除干燥CO的高效催化剂，其由上述的锰铜矿材料制成。

[0031] 所述的高效催化剂可以根据实际需求制备成各种结构，例如用于防毒面具和空气净化器中可制成蜂窝状，用于室内摆放可制成颗粒状。

[0032] 第四方面，本发明提供一种室温去除CO的方法，包括如下步骤：利用上述锰铜矿催化剂与干燥剂组合后在室温下去除CO。

[0033] 气体在与所述催化剂接触前，先经过干燥剂干燥；

[0034] 所述干燥剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛和13X分子筛中的一种或几种的组合。

[0035] 所述CO气体的环境湿度可为0％～90％，优选0％～50％。

[0036] 所述催化剂去除CO的浓度为2～1000ppm。

[0037] 第五方面，本发明提供一种除CO装置，包括干燥剂和催化剂组件，所述干燥剂为上述任一项干燥剂，所述催化剂组件中的催化剂为上述锰铜矿材料。

[0038] 所述除CO装置通过如下方法组装：首先将催化剂粉末成型为催化剂单元并将催化剂单元组装成去除CO的催化剂组件，然后将干燥剂颗粒组装成干燥剂组件，其次将干燥剂组件和催化剂组件依次放入空气净化装置中。

[0039] 使用时，流动的空气从上述装置中先通过干燥剂组件，再通过催化剂组件，空气中含有的水汽被干燥剂组件完全吸收得到干燥CO气体，干燥的CO气体与装置中的催化剂组件接触，被催化剂催化氧化成为二氧化碳和水，实现CO的去除。

[0040] 与现有技术相比，本发明的优点是：

[0041] (1)本发明去除CO的锰铜矿催化剂比贵金属催化剂成本低，制备方法简单。

[0042] (2)本发明用于去除CO的催化剂的使用条件简单，实施方便，可在室温下高效的去除CO污染，催化剂在室温下能快速稳定的将干燥CO完全氧化为CO2和H2O，不产生二次污染，CO2选择性达到100％，CO转化率可达到100％。

[0043] (3)本发明催化剂与干燥剂组合后在室温下去除CO，具有优异的稳定性和广泛的实用性。在0～50％的条件下，CO转化率可达到100％，CO2选择性也达到100％。即使在高湿度条件下(RH＝90％)，CO转化率能大于95％，CO2选择性达到100％，并且1000小时内，催化剂的CO转化率依然保持在95％。

附图说明

[0044] 图1为本发明实施例1中制备得到的锰铜矿的晶体结构图。

具体实施方式

[0045] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。

[0046] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0047] 实施例1

[0048] 按照如下步骤制备室温去除CO的催化剂：

[0049] (1)将配制好的浓度为100mmol/L的硝酸铜溶液和浓度为150mmol/L的硝酸锰溶液按照体积比为1：1比例混合得到锰铜混合溶液；

[0050] (2)将配制好的浓度为720mmol/L的碳酸氢铵溶液快速加入到锰铜混合溶液中，碳酸氢铵溶液和锰铜混合溶液的体积比为1：1，室温(25℃)搅拌12小时得到沉淀；

[0051] (3)将沉淀用超纯水和无水乙醇洗涤三次；

[0052] (3)将洗涤后的沉淀在80℃干燥12小时后在350℃空气中焙烧4小时，得到锰铜矿材料。

[0053] 所得锰铜矿的晶体结构图如图1所示。

[0054] 分别将0.2克锰铜矿催化剂(锰铜矿材料)固定在石英的固定床反应器中，固定床反应器保持温度为25℃。反应气体组成为干燥CO，氧气浓度为20％，氮气为平衡气体，反应气体中CO浓度分别为20ppm、200ppm、400ppm、1000ppm，气体流速是50mL/min。活性评价结果(除特殊说明外，反应时间均为10小时)如表1。

[0055] 表1、实施例1的催化活性

[0056]

[0057] 实施例2

[0058] 分别将0.2克实施例1制得的锰铜矿催化剂固定在石英的固定床反应器中，固定床反应器保持温度为25℃。反应气体组成为20ppm CO，氧气浓度为20％，氮气为平衡气体，气体流速是50mL/min。反应气体相对湿度分别为20％、50％、70％、90％，干燥剂为3A分子筛，装入干燥管中并置于固定床反应器前。活性评价结果如表2。

[0059] 表2、实施例2的催化活性

[0060]

[0061] 实施例3

[0062] 其余与实施例2一样，但反应气体CO浓度为200ppm，活性评价结果如表3。

[0063] 表3、实施例3的催化活性

[0064]

[0065] 实施例4

[0066] 其余与实施例2一样，但反应气体CO浓度为400ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表4。

[0067] 表4、实施例4的催化活性

[0068]

[0069] 实施例5

[0070] 其余与实施例2一样，但反应气体CO浓度为1000ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表5。

[0071] 表5、实施例5的催化活性

[0072]

[0073] 实施例6

[0074] 分别将0.2克实施例1制得的锰铜矿催化剂固定在石英的固定床反应器中，固定床反应器保持温度为25℃。反应气体组成为20ppm CO，氧气浓度为20％，氮气为平衡气体，气体流速是50mL/min。应气体相对湿度分别为20％、50％、70％、90％，干燥剂为4A分子筛，装入干燥管中并置于固定床反应器前。活性评价结果如表6。

[0075] 表6、实施例6的催化活性

[0076]

[0077] 实施例7

[0078] 其余与实施例6一样，但反应气体CO浓度为200ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表7。

[0079] 表7、实施例7的催化活性

[0080]

[0081] 实施例8

[0082] 其余与实施例6一样，但反应气体CO浓度为400ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表8。

[0083] 表8、实施例8的催化活性

[0084]

[0085] 实施例9

[0086] 其余与实施例6一样，但反应气体CO浓度为1000ppm，活性评价结果如表9。

[0087] 表9、实施例9的催化活性

[0088]

[0089] 实施例10

[0090] 分别将0.2克实施例1制得的锰铜矿催化剂固定在石英的固定床反应器中，固定床反应器保持温度为25℃。反应气体组成为20ppm CO，氧气浓度为20％，氮气为平衡气体，气体流速是50mL/min。应气体相对湿度分别为20％、50％、70％、90％，干燥剂为13X分子筛，装入干燥管中并置于固定床反应器前。活性评价结果如表10。

[0091] 表10、实施例10的催化活性

[0092]

[0093] 实施例11

[0094] 其余与实施例10一样，但反应气体CO浓度为200ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表11。

[0095] 表11、实施例11的催化活性

[0096]

[0097] 实施例12

[0098] 其余与实施例10一样，但反应气体CO浓度为400ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表12。

[0099] 表12、实施例12的催化活性

[0100]

[0101] 实施例13

[0102] 其余与实施例10一样，但反应气体CO浓度为1000ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表13。

[0103] 表13、实施例13的催化活性

[0104]

[0105] 实施例14

[0106] 其余与实施例10一样，但反应时间为1000小时，活性评价结果如表14。

[0107] 表14、实施例14的催化活性

[0108]

[0109] 实施例15

[0110] 分别将0.2克锰铜矿催化剂固定在石英的固定床反应器中，固定床反应器保持温度为25℃。反应气体组成为20ppm CO，氧气浓度为20％，氮气为平衡气体，气体流速是50mL/min。应气体相对湿度分别为20％、50％、70％、90％，干燥剂为3A分子筛与5A分子筛混合(两者混合比例1:1)，装入干燥管中并置于固定床反应器前。活性评价结果如表15。

[0111] 表15、实施例15的催化活性

[0112]

[0113]

[0114] 实施例16

[0115] 其余与实施例15一样，但反应气体CO浓度为200ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表16。

[0116] 表16、实施例16的催化活性

[0117]

[0118] 实施例17

[0119] 其余与实施例15一样，但反应气体CO浓度为400ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表17。

[0120] 表17、实施例17的催化活性

[0121]

[0122] 实施例18

[0123] 其余与实施例15一样，但反应气体CO浓度为1000ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表18。

[0124] 表18、实施例18的催化活性

[0125]

[0126] 实施例19

[0127] 分别将0.2克实施例1制得的锰铜矿催化剂固定在石英的固定床反应器中，固定床反应器保持温度为25℃。反应气体组成为20ppm CO，氧气浓度为20％，氮气为平衡气体，气体流速是50mL/min。应气体相对湿度分别为20％、50％、70％、90％，干燥剂为3A分子筛与13X分子筛混合(两者混合比例1:1)，装入干燥管中并置于固定床反应器前。活性评价结果如表19。

[0128] 表19、实施例19的催化活性

[0129]

[0130] 实施例20

[0131] 其余与实施例19一样，但反应气体CO浓度为200ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表20。

[0132] 表20、实施例20的催化活性

[0133]

[0134] 实施例21

[0135] 其余与实施例19一样，但反应气体CO浓度为400ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表21。

[0136] 表21、实施例21的催化活性

[0137]

[0138]

[0139] 实施例22

[0140] 其余与实施例19一样，但反应气体CO浓度为1000ppm，催化剂用量为0.1克，活性评价结果如表22。

[0141] 表22、实施例22的催化活性

[0142]

[0143] 实施例23

[0144] 分别将0.2克实施例1制得的锰铜矿催化剂固定在石英的固定床反应器中，固定床反应器保持温度为25℃。反应气体组成为200ppm CO，氧气浓度为20％，氮气为平衡气体，气体流速是50mL/min。反应气体相对湿度分别为20％、50％、70％、90％。活性评价结果如表23。

[0145] 表23、实施例23的催化活性

[0146]

[0147] 实施例24

[0148] 首先将500克实施例1制得的催化剂粉末成型为颗粒状的催化剂单元(颗粒大小为直径0.2～0.4厘米，长为0.6～1厘米的圆柱颗粒)并将催化剂单元装入多孔的盒子中制成除CO的催化剂组件，然后将500克5A分子筛干燥剂颗粒装入多孔的盒子中制成除水的干燥剂组件，随后将干燥剂组件和催化剂组件依次放入空气净化装置的换风口处，最后将空气2
净化装置放于15m的大气仓中。大气仓中温度为25℃。CO气体提前由钢瓶气接入释放一段时间，浓度为20ppm，大气仓中氧气浓度约为20％，反应气体相对湿度分别为20％、50％、
70％、90％。反应60分钟后，CO浓度均降为0ppm。

[0149] 以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围，以及无需进行不必要的实验情况下，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。