一种复合分离膜及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种复合分离膜的制备方法，该方法通过将金属盐溶液、多酚溶液和氧化剂溶液配合使用，使其在聚合物基底上发生络合反应和氧化聚合反应，从而形成了亲水性较强的改性层，提高了分离膜的通量、截留率和抗污染性能。该制备方法耗时时间短、操作简单、反应条件温和，易于实现大规模工业化应用，具有明显的推广优势。本发明的制备方法可通过喷墨打印进行，原料利用率高，没有资源浪费，环境友好。本发明还涉及通过上述制备方法获得的复合分离膜，其具有较强的亲水性，通量、截留率和抗污染性能均较高，分离效果好，在油水乳液的分离方面具有重要意义。

权利要求

1.一种复合分离膜的制备方法，其特征在于，包括：通过喷墨打印将金属盐溶液、多酚溶液和氧化剂溶液依次打印在聚合物基底表面，使三者反应，从而在所述聚合物基底表面形成改性层，得到复合分离膜；

所述金属盐溶液、所述多酚溶液和所述氧化剂溶液的浓度之比为1:（1.8‑2.2）:（3.8‑

4.2），所述金属盐溶液、所述多酚溶液和所述氧化剂溶液的打印次数之比为（1‑10）:（1‑5）:（1‑5）；

所述金属盐溶液中使用的金属盐为硫酸铁或氯化铁。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为23.5mmol/L以下；所述多酚溶液的浓度为47mmol/L以下；所述氧化剂溶液的浓度为94mmol/L以下。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的打印次数为1‑6遍，所述多酚溶液的打印次数为1‑3遍，所述氧化剂溶液的打印次数为1‑3遍。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的制备方法包括：将所述金属盐溶于溶剂中，所述溶剂为水、醇或其混合物；

所述多酚溶液的制备方法包括：将多酚溶于溶剂中，所述多酚为单宁酸，所述溶剂为水、醇或其混合物；

所述氧化剂溶液的制备方法包括：将氧化剂溶于溶剂中，所述氧化剂为高碘酸钠、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种，所述溶剂为水、醇或其混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物基底为聚酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚乙烯；

反应时间为5‑60min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：在反应完成后，进行洗涤、干燥。

7. 通过权利要求1‑6中任一所述的制备方法获得的复合分离膜，其特征在于，水接触角为70°以下；在0.4Mpa压力下对含油乳液的截留率达到98%以上，通量达到4968.4 L·m‑2 ‑1 ‑1·h ·bar 以上；通量恢复率达到89.1%以上。

8.权利要求7所述的复合分离膜在含油废水处理中的应用。

说明书

一种复合分离膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物分离膜的制备领域，具体涉及一种复合分离膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 膜分离技术是在外力的作用下，利用膜的选择透过性，将不同组分从混合物中分离出来，借此达到分离、纯化、浓缩以及分级等目的。膜分离技术具有效率高、成本低、二次污染小、操作简单、节能等优点，在水和废水处理中发挥着越来越重要的作用。

[0003] 然而，常用的有机高分子膜因其表面能低、疏水性强，容易被油滴污染，导致通量和截留率严重降低，膜寿命缩短。如果膜表面亲水，则能在水下形成水合层，从而保持高渗透通量和优良的防污性能。因此，对有机高分子膜表面的亲水性改性是提高膜抗污染性能、拓展膜分离技术在油水分离领域应用的有效途径。常用的亲水改性方法是在有机高分子膜表面负载亲水性改性材料。然而，现有的负载亲水性改性材料的有机高分子膜依然存在亲水性较弱的缺点。

[0004] 因此，需要开发一种制备亲水性较强的分离膜的方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种复合分离膜的制备方法，该方法通过将金属盐溶液、多酚溶液和氧化剂溶液配合使用，使其在聚合物基底上发生络合反应和氧化聚合反应，从而形成了亲水性较强的改性层，提高了分离膜的通量、截留率和抗污染性能。

[0006] 本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法获得的复合分离膜，该复合分离膜具有较高的通量、截留率和抗污染性能。

[0007] 本发明的又一目的在于提供所述复合分离膜在含油废水处理中的应用。

[0008] 为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。

[0009] 一种复合分离膜的制备方法，包括：

[0010] 使金属盐溶液、多酚溶液和氧化剂溶液在聚合物基底表面反应，从而在所述聚合物基底表面形成改性层，得到复合分离膜。

[0011] 在本发明中，所述改性层的形成机理为：多酚的一部分酚羟基与金属盐溶液中的金属离子会发生络合反应，另一部分酚羟基在氧化剂作用下发生氧化聚合，从而形成改性层。

[0012] 优选地，所述金属盐溶液的制备方法包括：将金属盐溶于溶剂中，其中所述金属盐为硫酸铁或氯化铁，所述溶剂为水、醇或其混合物。优选地，所述醇为乙醇或丙醇。优选地，所述溶剂为水和醇的混合物。优选地，所述混合物中醇的浓度为10‑30％。醇浓度过低则混合物与膜表面接触角较大，且不利于液滴渗透，致使涂层分布不均匀。浓度过大则不利于后续清洗干净，且造成试剂浪费。优选地，所述金属盐溶液的浓度为23.5mmol/L以下，例如为4‑23.5mmol/L。浓度过大会导致墨盒堵塞，并且在金属盐、多酚和氧化剂反应时过量的金属盐会在膜表面聚集，导致涂层分布不够均匀。浓度过低，喷印效果不明显，需要打印次数较多，时间成本高。

[0013] 优选地，所述多酚溶液的制备方法包括：将多酚溶于溶剂中，其中所述多酚为单宁酸，所述溶剂为水、醇或其混合物。优选地，所述醇为乙醇或丙醇。优选地，所述多酚溶液的的浓度为47mmol/L以下，例如为7.8‑47mmol/L。浓度过大会导致墨盒堵塞，并且在金属盐、多酚和氧化剂反应时过量的金属盐会在膜表面聚集，导致涂层分布不够均匀。优选地，用于溶解多酚的溶剂不含溶解氧，从而防止多酚如单宁酸在墨盒内聚集，堵塞墨盒。浓度过低，喷印效果不明显，需要打印次数较多，时间成本高。

[0014] 优选地，所述氧化剂溶液的制备方法包括：将氧化剂溶于溶剂中，其中所述氧化剂为高碘酸钠、高锰酸钾和重铬酸钾中的至少一种，所述溶剂为水、醇或其混合物。优选地，所述醇为乙醇或丙醇。优选地，所述氧化剂溶液的浓度为94mmol/L以下，例如为15.7‑94mmol/L。浓度过大会导致墨盒堵塞。浓度过低，喷印效果不明显，需要打印次数较多，时间成本高。

[0015] 优选地，所述聚合物基底为聚酯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚砜或聚乙烯。优选地，在使用聚合物基底之前，将其浸泡在乙醇中，以除去表面污渍，然后进行超声清洗，之后烘干。

[0016] 优选地，所述改性层的形成方法包括：通过喷墨打印将金属盐溶液、多酚溶液和氧化剂溶液依次打印在聚合物基底表面，使三者反应，从而形成所述改性层。优选地，反应时间为5‑60min。

[0017] 在本发明中，可在所述聚合物基底的一个或两个表面形成所述改性层。

[0018] 在一些实施例中，在打印之前，可将所述聚合物基底的一个表面粘贴在纸张等基材上，从而在另一表面形成所述改性层。纸张便于打印，且廉价易得，必要时可重复使用。

[0019] 优选地，在所述金属盐溶液、所述多酚溶液和所述氧化剂溶液的浓度之比为1:(1.8‑2.2):(3.8‑4.2)，优选为1:2:4时，所述金属盐溶液、所述多酚溶液和所述氧化剂溶液的打印次数之比为(1‑10):(1‑5):(1‑5)，优选为(1‑5):1:1，更优选为(2‑3):1:1，最优选为
2:1:1。在一些优选实施方案中，所述金属盐溶液的打印次数为1‑6遍，所述多酚溶液的打印次数为1‑3遍，所述氧化剂溶液的打印次数为1‑3遍。

[0020] 优选地，在打印之前，将所述金属盐溶液、所述多酚溶液和所述氧化剂溶液分别装到不同的墨盒中，然后将装有溶液的墨盒安装到打印机上进行测试。

[0021] 优选地，在所述反应完成后，对所得复合分离膜进行水洗，以去除未反应的原料。

[0022] 优选地，所述制备方法还包括：在反应完成后，进行洗涤、干燥。优选地，可利用水进行洗涤。优选地，干燥包括自然晾干或烘干。所述烘干温度为30‑60℃。

[0023] 本发明还提供通过上述制备方法获得的复合分离膜。该复合分离膜的水接触角为70°以下。该复合分离膜在0.4Mpa压力下对含油乳液的截留率达到98％以上，通量达到‑2 ‑1 ‑1
4968.4L·m ·h ·bar 以上。该复合分离膜的通量恢复率达到89.1％以上。该复合分离膜具有较低的水接触角，较强的亲水性，因而具有较高的通量、截留率和抗污染性能。

[0024] 本发明还提供所述复合分离膜在含油废水处理中的应用。

[0025] 相比现有技术，本发明的有益效果：

[0026] 1、本发明提供了一种复合分离膜的制备方法，该方法通过将金属盐溶液、多酚溶液和氧化剂溶液配合使用，使其在聚合物基底上发生络合反应和氧化聚合反应，从而形成了亲水性较强的改性层，提高了分离膜的通量、截留率和抗污染性能。

[0027] 该制备方法耗时时间短、操作简单、反应条件温和，易于实现大规模工业化应用，具有明显的推广优势。

[0028] 2、本发明的制备方法可通过喷墨打印进行，原料利用率高，没有资源浪费，环境友好。而现有的制备改性层的方法通常将聚合物基底浸泡在溶液中来进行，原料利用率很低，大部分溶液未被使用，造成了严重的资源浪费和环境污染。

[0029] 3、本发明的复合分离膜具有较强的亲水性，通量、截留率和抗污染性能均较高，分离效果好，在油水乳液的分离方面具有重要意义。

[0030] 4、本发明适用对象广泛，可在多种聚合物基底上实现多酚涂覆。

附图说明

[0031] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

[0032] 图1为本发明的复合分离膜的制备流程图。

[0033] 图2为(a)空白PVDF膜、(b)Fe‑TA复合分离膜、(c)TA‑SP复合分离膜和(d)实施例1的Fe‑TA‑SP复合分离膜的SEM图。

[0034] 图3为空白PVDF膜和实施例1的Fe‑TA‑SP复合分离膜对不同油水乳液的油水分离效率图。

[0035] 图4为空白PVDF膜和实施例1的Fe‑TA‑SP复合分离膜对不同油水乳液8次分离循环后的通量恢复率图。

具体实施方式

[0036] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。

[0037] 实施例1：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0038] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0039] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0040] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0041] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印4遍Fe墨水，然后打印2遍TA墨水，最后打印2遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0042] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0043] 实施例2：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0044] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0045] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0046] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0047] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印4遍Fe墨水，然后打印2遍TA墨水，最后打印2遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持5min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0048] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0049] 实施例3：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0050] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0051] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0052] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0053] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印4遍Fe墨水，然后打印2遍TA墨水，最后打印2遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持10min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0054] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0055] 实施例4：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0056] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0057] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0058] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0059] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印4遍Fe墨水，然后打印2遍TA墨水，最后打印2遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持30min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0060] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0061] 实施例5：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0062] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0063] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0064] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0065] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印1遍Fe墨水，然后打印1遍TA墨水，最后打印1遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0066] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0067] 实施例6：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0068] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0069] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0070] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0071] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印2遍Fe墨水，然后打印1遍TA墨水，最后打印1遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0072] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0073] 实施例7：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0074] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0075] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0076] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0077] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印3遍Fe墨水，然后打印1遍TA墨水，最后打印1遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0078] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0079] 实施例8：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0080] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0081] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0082] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0083] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印5遍Fe墨水，然后打印1遍TA墨水，最后打印1遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0084] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0085] 实施例9：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0086] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0087] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0088] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0089] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印4遍Fe墨水，然后打印1遍TA墨水，最后打印2遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0090] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0091] 实施例10：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0092] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0093] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0094] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0095] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印6遍Fe墨水，然后打印1遍TA墨水，最后打印3遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0096] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0097] 实施例11：亲水性Fe‑TA‑SP复合分离膜的制备

[0098] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0099] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液分别配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液以及47mM NaIO4溶液，得到Fe墨水和SP墨水；

[0100] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的三种墨水用注射器分别注入三个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0101] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印6遍Fe墨水，然后打印3遍TA墨水，最后打印3遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA‑SP复合分离膜。

[0102] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0103] 对比例1：Fe‑TA复合分离膜的制备

[0104] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0105] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液配制11.75mM Fe2(SO4)3溶液得到Fe墨水；

[0106] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的两种墨水用注射器分别注入两个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0107] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印4遍Fe墨水，然后打印2遍TA墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得Fe‑TA复合分离膜。

[0108] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0109] 对比例2：TA‑SP复合分离膜的制备

[0110] (1)空白膜的处理：首先将聚偏氟乙烯膜用乙醇浸泡30min，去除膜表面上的污渍，然后将膜用纯水超声清洗2‑3遍，最后，60℃烘干后获得空白膜；

[0111] (2)墨水配制：用煮沸后冷却的蒸馏水配制17％的正丙醇溶液，加入一定量单宁酸形成23.5mM单宁酸溶液，得到TA墨水；用蒸馏水配制17％正丙醇溶液，用上述溶液配制47mM NaIO4溶液，得到SP墨水；

[0112] (3)装备墨盒：将(2)中所配制的两种墨水用注射器分别注入两个商用HP墨盒中，并装备在HP desktop 1112打印机上进行测试；

[0113] (4)喷墨打印：将(1)中处理好的空白膜粘贴在A4纸上，首先打印2遍TA墨水，然后打印2遍SP墨水，将所得的膜在室温下保持15min，制得TA‑SP复合分离膜。

[0114] (5)洗涤烘干：将(4)中所制得的复合分离膜用纯水彻底清洗2‑3遍，40℃烘干后置于密封袋中保存。

[0115] 为进一步说明本发明制备的复合分离膜具有优异效果，发明人还进行了如下试验：

[0116] (一)Fe‑TA‑SP复合分离膜的水接触角测定

[0117] 表1给出了实施例1‑11制得的Fe‑TA‑SP复合分离膜的水接触角测定结果[0118] 表1

[0119]

[0120]

[0121] 由表1可以看出，通过本发明方法可在聚合物基底表面成功涂覆单宁酸涂层，使改性膜的亲水性较空白PVDF膜有显著提升(空白PVDF膜的接触角分别为87.8°)，充分满足了对油水分离应用的要求。

[0122] 另外从表1中还可以看出，三价铁盐、单宁酸、高碘酸钠的打印遍数对改性膜的亲水性影响较大，其最佳参数为三价铁盐打印4遍、单宁酸打印2遍、高碘酸钠打印2遍。

[0123] (二)分离膜的形貌研究

[0124] 采用不同放大倍数的扫描电镜(SEM)对实施例1制得的Fe‑TA‑SP复合分离膜的形貌进行了研究，并且与空白PVDF膜、未打印高碘酸钠的分离膜(即对比例1的Fe‑TA复合分离膜)和未打印三价铁盐的分离膜(即对比例2的TA‑SP复合分离膜)的形貌进行了对比，如图2所示。

[0125] 由图2可知，空白PVDF膜表面是多孔且相互连接的纤维网络结构；与空白PVDF膜相比，其他三种复合分离膜外观呈现出均匀明显的涂层颜色。对比例1的Fe‑TA复合分离膜表面呈现紫色，对比例2的TA‑SP复合分离膜表面呈现浅黄色，而实施例1制得的Fe‑TA‑SP复合分离膜表面则呈现褐色，表明通过喷墨打印的方法能够成功地在PVDF膜上涂覆单宁酸聚合物涂层。从SEM图可以看出，同时打印Fe、TA和SP的Fe‑TA‑SP复合分离膜表面上的沉积物明显多于Fe‑TA复合分离膜和TA‑SP复合分离膜，其膜孔在三种膜中最小，并且膜表面沉积物均匀分布，紧密结合在膜基质上，未观察到大颗粒的聚集。以上结果表明Fe和SP的共同作用可以增加TA的沉积量。

[0126] (三)油水分离应用

[0127] 将油红染色的10ml油加入990ml超纯水中，并加入20mg Tween80作为乳化剂，然后以10000rpm的转速搅拌2h，得到柴油/水乳状液。

[0128] 将实施例1制得的Fe‑TA‑SP复合分离膜安装在过滤装置中，在0.4Mpa压力下进行油水乳液的分离测试，考察复合分离膜对不同油水乳液的膜通量和截留率，所考察情况包括：

[0129] ①过滤汽油乳液，②过滤柴油乳液；③过滤大豆油乳液；④在上述①、②和③中过滤循环8次后的通量恢复率测试。

[0130] 膜通量(J)、截留率(R)和通量恢复率(FRR)分别用公式(1)‑(3)计算:

[0131] J＝V/(A×Δt)             (1)

[0132] R＝(1‑C1/C0)×100％        (2)

[0133] FRR＝(Jp2/Jp1)×100％       (3)

[0134] 其中，V是过滤液的体积(L)，A是膜的有效面积(m2)，Δt是抽样时间间隔(h)，C1和‑1C0分别是滤液和原液中的油浓度(mg·mL )，Jp1和Jp2分别为初始水通量和恢复水通量(L·‑2 ‑1 ‑1
m ·h ·bar )。

[0135] 如图3所示，实施例1制得的Fe‑TA‑SP复合分离膜对汽油或柴油乳液的截留率可达‑2 ‑1 ‑1 ‑2 ‑1 ‑1到98％，通量达到7340.4L·m ·h ·bar 和4968.4L·m ·h ·bar ，对大豆油乳液的‑2 ‑1 ‑1
截留率可达99.3％，通量可达5501.8L·m ·h ·bar ，相比空白PVDF膜有明显提升。由此可看出，通过本发明制备的Fe‑TA‑SP复合分离膜对含油废水的分离表现出优异的性能。

[0136] 如图4所示，实施例1制得的Fe‑TA‑SP复合分离膜对汽油、柴油和大豆油乳液八次过滤的最终FRR分别达到98.0％、89.1％和93.4％，远高于空白PVDF膜对三种乳液的FRR，分别为51.3％(汽油)、43.2％(柴油)、36.0％(大豆油)。由此可看出，通过本发明制备的Fe‑TA‑SP复合分离膜对含油废水表现出优异的抗污染性能。

[0137] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。