一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用转让专利
申请号 : CN202210276148.2
文献号 : CN114678500B
文献日 : 2023-04-25
发明人 : 董彬彬 , 杨琪 , 邱纪亮 , 俞会根
申请人 : 北京卫蓝新能源科技有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种复合包覆的富镍正极材料,其特征在于:包括富镍正极基体材料、过渡层以及包覆在该基体材料表面的复合包覆层,所述复合包覆层包括硼锂化合物和复合固态电解质,所述复合固态电解质的化学式为aA·bB·cC,A为NASICON型固态电解质,B为磷酸盐,C为Li1+mNON'O4,其中N为Ti,Ge,Zr,Hf中的至少一种,N'为Si,P,Ge中的至少一种,0.600<a≤
0.999,0<b≤0.200,0<c≤0.200,a+b+c=1,0≤m≤1,所述复合固态电解质表面包覆有硼锂化合物;所述复合包覆的富镍正极材料是通过将正极基体原材料、硼源、复合固态电解质按照一定比例混合后,在一定气氛下烧结得到的,所述烧结的温度为250‑450℃;所述过渡层是通过所述硼源与正极基体材料中的锂反应后形成的缺锂的过渡金属氧化物层。
2.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料,其特征在于,所述NASICON型固态电解质为Li1+x+3x’M’xM’’2‑x(P1‑x’Six’O4)3,Li1+x+3x’M’’’xM’’2‑1.5x(P1‑x’Six’O4)3,Li1+x+3x’M’’’’xM’’2‑1.75x(P1‑x’Six’O4)3中的至少一种,所述磷酸盐为M’PO4,M’为Al,Fe,Sc,Lu,Y,La,Cr,Ga,In中的至少一种,M’’为Ti,Ge,Zr,Hf中的至少一种,M’’’为V,Nb,Ta中的至少一种,M’’’’为Mo,W中的至少一种,其中,0<x<0.6,0≤x’≤0.6。
3.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料,其特征在于,所述的A为Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3,Li1+xAlxGe2‑x(PO4)3,Li1+xLaxTi2‑x(PO4)3,Li1+xYxTi2‑x(PO4)3中的至少一种,0<x<
0.6,所述B为AlPO4,LaPO4,YPO4中的至少一种,所述C为Li1+mTiON'O4,N'为Si,P,Ge中的至少一种,0≤m≤1。
4.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料,其特征在于,所述富镍正极基体材料为层状氧化物正极材料,其化学式为LiyNiy’N’’y’’O2,N’’为Co,Al,Mg,Ti,W,Zr,Mo中的至少一种,其中0.9≤y≤1.1,0.5<y’≤1,0≤y’’<0.5,y’+y’’=1。
5.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料,其特征在于,所述过渡层为Liy‑n’Niy’N’’y’’O2,N’’为Co,Al,Mg,Ti,W,Zr,Mo中的至少一种,其中0.9≤y≤1.1,0.5<y’≤1,0≤y’’<0.5,y’+y’’=1,0<n’<1.1,y‑n'>0.2,所述过渡层的厚度为2‑50nm。
6.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料,其特征在于,所述复合包覆层与富镍正极基体材料的质量比为0.1%‑5.0%。
7.根据权利要求1所述复合包覆的富镍正极材料,其特征在于,所述复合固态电解质占复合包覆层的质量分数为10.0%‑99.0%,所述复合固态电解质的平均粒径为10‑600nm。
8.一种如权利要求1‑7任一项所述复合包覆的富镍正极材料的制备方法,具体包括如下步骤:
将正极基体原材料、硼源、复合固态电解质按照一定比例混合均匀后,在一定气氛下烧结一定时间后,所述烧结的温度为250‑450℃,得到复合包覆的富镍正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中所述正极基体原材料为富镍层状氧化物正极材料;所述硼源为氧化硼,硼酸,偏硼酸,偏硼酸锂及其水合物,四硼酸锂及其水合物中的至少一种,所述硼源占正极基体原材料的质量分数为0.09%‑4.5%。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其中复合固态电解质占正极基体原材料的质量分数为0.01%‑4.95%。
11.根据权利要求8所述的制备方法,其中所述气氛为空气,氧气中的至少一种;所述烧结时间为3‑25h。
12.一种锂离子正极,其特征在于,包括权利要求1 7任一项所述的复合包覆的富镍正~
极材料。
说明书 :
一种复合包覆的富镍正极材料及其制备方法、应用
技术领域
背景技术
目前高镍材料使用过程中的最大瓶颈。针对倍率性能的改善可以通过离子掺杂提高材料的
离子导率,减小颗粒大小缩短离子传输路径等手段,相关的研究非常广泛。对于安全性能的
改善可以通过表面包覆惰性层改善安全性能,但是惰性层的存在会增加材料的表面阻抗,
进而影响材料的倍率性能。
使用玻璃态包覆物前驱体混合制备成一定粘度的玻璃态包覆浆料,再加入正极,搅拌均匀
后,干燥,烧结,得到目标产物。此专利制备方法相对复杂。因为使用液相方法制备浆料,浆料具有一定的粘度,再加入正极材料后,需要较长的时间才能将整体混合均匀,对应产能以
及成本都会比较高。而且烧结温度在300‑700℃,硼盐可能会优先铝与锂反应,形成硼酸锂
产物,包覆层的物质可能与设计的会有较大不同。
料,表现出较高离子导率,如果在较低的烧结温度下,形成的材料的结晶度较低,并且由于
烧结温度较低,颗粒之间会形成较多的晶界,同时会有非晶态的物质以及杂质形成,从而显
著影响材料的离子导率从而会影响正极材料的倍率性能,而如果烧结温度过高,尤其是富
镍三元材料的结构容易在高温下被破坏,进而影响材料的电性能,两者不能兼得。
高温度下会与正极材料中的大量锂离子反应,从而对材料本体结构有所破坏,由于硼酸锂
和磷酸钛铝锂包覆正极材料的适用温度不同,较难兼顾不同类型的固态电解质进行同时包
覆使用,从而会影响正极材料的电化学性能。
有影响。目前的材料改性方案中较难兼顾材料的电化学性能,安全性能以及成本。
发明内容
成本优势。
成,所述复合包覆层包括硼锂化合物和复合固态电解质,所述复合固态电解质的化学式为
aA·bB·cC,A为NASICON型固态电解质,B为磷酸盐,C为Li1+mNON'O4,其中N为Ti,Ge,Zr,Hf中的至少一种,N'为Si,P,Ge中的至少一种,0.600<a≤0.999,0<b≤0.200,0≤c≤0.200,a+b+c=1,0≤m≤1,所述复合固态电解质表面包覆有硼锂化合物。
基体材料发生剧烈的反应,而造成表面结构的稳定性变差。
体中的锂原子进行结合,在此过程中形成过渡层;另一方面,硼源与正极材料表面的游离锂
以及本体中的锂原子进行结合形成具有离子电导性质的均匀包覆层;第三,在硼化合物熔
融铺展的过程中,将纳米的复合固态电解质进行包覆,并且将包覆后的复合固态电解质均
匀的包覆在正极材料的表面,从而形成多层复合包覆的结构。
态锂离子电池或全固态金属锂电池。
子导率,进而提高材料的电性能。
化学充放电过程中容易与正极材料发生锂元素的互扩散,从而影响正极材料以及复合固态
电解质的结构稳定性,通过加入磷酸盐可以有效的吸收正极材料扩散的锂,反而会起到增
加整体离子导率的作用,并且有效缓解正极材料与NASICON型固态电解质本身之间由于锂
元素互扩散带来的结构变化,保证正极材料与复合固态电解质之间有效稳定的离子传输特
性。进一步通过引入加入Li1+mNON'O4相结构,可以起到调控复合固态电解质中磷酸盐的比
例的作用,防止过量的磷酸盐对整体离子导率的影响。同时可以通过磷酸盐以及Li1+mNON'
O4相的比例调节NASICON型固态电解质生长速度,有效控制复合固态电解质的致密度,减少
制备过程中由于生成的大量孔隙而阻碍离子传输的通道,提高复合固态电解质之间的晶界
电阻。
复合固态电解质的表面,同时硼酸锂能够有效均匀地包覆在正极材料表面,复合固态电解
质与正极材料之间通过硼酸锂可以有效地结合,通过硼源形成的均匀包覆层在复合固态电
解质以及正极材料之间搭建有效的锂离子通道,通过两者的协同作用,降低晶界电阻,提供
更加通畅有效的锂离子传输通道,有效发挥复合固态电解质的作用,从而有效的提升倍率
等性能,同时保证材料的表面结构稳定性。
料的表面结构,提升材料的安全性能。
稳定性以及安全性。
性能。通过将硼源在烧结过程把复合固态电解质均匀地包覆在正极基体原材料表面,形成
全面的复合包覆效果,制备工艺简单,有利于大批量生产。
附图说明
具体实施方式
(0.9Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3.0.05AlPO4.0.05LiTiOPO4,110nm),其中混料机速度为1000转/分钟,混料时间为15min,然后再将其转移到烧结炉中,在氧气气氛中290℃下烧结15h,得到复合包覆的富镍正极材料。其扫描电镜如图2所示,可以看到复合固态电解质通过低温烧结形
成的硼锂化合物均匀的包覆在正极材料的表面,两者形成的复合包覆层可以有效的改善材
料的电化学性能以及安全性能。
电池,其他实施例以及对比例组装成液态锂离子电池。对以上电池进行充放电测试,电压范
围3.0~4.3V,测试0.33C充放电容量,首次效率,1C/1C充放电容量,2C/2C充放电容量,1C/
1C循环200周性能。并对上述电池进行过充性能测试(使用1C倍率充电,直至电芯起火或爆
炸或失效),热箱测试(使用满电态的电池,测试温度分别为130℃,140℃,150℃,160℃,170℃,分别保持60min),以及针刺测试(使用满电态的电池,使用直径为1mm的钢针,以50mm/
min的速度,从垂直于电池板的方向贯穿,贯穿位置在电池的几何中心,将钢针停留在电池
中,观察1h)。结果如表1以及表2所示。
态电解质的复合包覆,可以有效地降低材料表面的残余锂,通过构筑的表面复合包覆层,有
效地提高锂离子的传输动力学,提升了材料的容量以及倍率性能。同时通过复合包覆层对
正极基体原材料进行全面有效的包覆,有效隔绝正极基体原材料与电解液的直接接触,提
高材料的循环性能以及安全性能。
存在的情况下,固态电解质与正极基体原材料之间的接触不好,对应的接触电阻增加,从而
造成整体阻抗没有明显改善。但是其对循环性能还是有一定的提升。
材料的循环稳定性。但是实施例1较对比例3的性能有进一步的提升。加入的复合固态电解
质与正极材料之间通过硼酸锂可以有效地结合,通过硼源形成的均匀包覆层在复合固态电
解质以及正极材料之间搭建有效的锂离子通道,通过两者的协同作用,降低晶界电阻,提供
更加通畅有效的锂离子传输通道,有效发挥复合固态电解质的作用,提升材料的动力学性
能,从而有效的提升倍率等性能,同时保证材料的表面结构稳定性,并且能够更加有效地保
护材料免受电解液的腐蚀,提升材料的循环性能。通过复合固态电解质的加入,可以构筑更
加稳定的复合包覆层,从而提升材料的安全性能。
降低材料的电荷转移阻抗,增加材料的表面稳定性,提升了材料的电化学性能以及安全性
能。
施例5、实施例11、实施例12使用的复合固态电解质具有复合相,通过不同相的协同作用,与硼源形成的复合包覆层具有更加优异的离子传输特点,其电性能具有更加优异的发挥,且
安全性能更加优异。同时通过对比实施例10和实施例5,可以看出通过增加的LiTiOPO4相可
以通过有效的调控复合固态电解质的结构以及颗粒分布,提高复合固态电解质之间的晶界
电阻,提升材料的倍率特性。同时其能够更加有效的稳定正极材料表面活性氧基团,进一步
提升材料的安全性能。
本发明的复合包覆的富镍材料在混合固液电池体系中具有更加优异的性能发挥。
要求保护的范围。