一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用

摘要

本发明公开了一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用。本发明所述复合改性纳米铝溶胶材料是具有层间结构的载体颗粒负载的纳米铝溶胶和水泥水化反应活性改性剂。其具有较好的稳定性及促凝效果；由其制备而成的溶胶改性无硫无碱速凝剂具有无氟无硫无腐蚀的绿色环保特性，其小时强度发展迅速，6h砂浆强度大于3.0MPa，24h砂浆强度在18.0MPa以上。采用本发明所述溶胶改性无硫无碱速凝剂的普通喷射混凝土通过有效降低液体无碱速凝剂中自身硫酸根含量，显著提升了喷射混凝土材料的抗硫酸盐侵蚀劣化作用，抗硫酸盐侵蚀等级在KS120以上。

权利要求

1.一种复合改性纳米铝溶胶，其特征在于，所述复合改性纳米铝溶胶是具有层间结构的载体颗粒负载的纳米铝溶胶和水泥水化反应活性改性剂；

所述具有层间结构的载体选自氧化石墨烯、白云母、膨润土、高岭土、蒙脱土和/或水滑石；所述具有层间的载体颗粒粒径范围为0.5‑5μm；

所述纳米铝溶胶的pH＞4.0，固含量为15‑25%，胶体尺寸在15‑25nm；

所述水泥水化反应活性改性剂是指硅溶胶、气相二氧化硅、纳米二氧化硅粉体和/或白炭黑粉体；

所述硅溶胶中二氧化硅含量≥30%，胶体尺寸在10‑30nm；

所述纳米二氧化硅粉体及白炭黑粉体的粒径范围为5‑25nm；

所述纳米铝溶胶、具有层间结构的载体和水泥水化活性改性剂三者之间的质量比范围为1：（6‑10）：（2‑5）。

2.权利要求1所述的复合改性纳米铝溶胶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将具有层间结构的载体颗粒、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，在30‑60min时间内边搅拌边添加水泥水化反应活性改性剂至上述反应物中，添加结束后再搅拌，搅拌结束即得所述复合改性纳米铝溶胶材料；搅拌速率300‑500r/min，总搅拌时间1.5‑3.0h。

3.权利要求1所述的复合改性纳米铝溶胶的应用，其特征在于，用于制备无硫无碱速凝剂。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述无硫无碱速凝剂的组成包括所述复合改性纳米铝溶胶和水，水的用量为无硫无碱速凝剂总质量的5%‑45%，且所述复合改性纳米铝溶胶的掺量不低于所述无硫无碱速凝剂总质量的30%。

5.根据权利要求3所述应用，其特征在于，获得一种溶胶改性无硫无碱速凝剂，其组成包括所述复合改性纳米铝溶胶和辅助速凝组分；所述辅助速凝组分选自无硫铝盐和/或醇胺；

所述辅助速凝组分与复合改性纳米铝溶胶的比例为（20‑35）：（30‑50）；

所述无硫铝盐选自磷酸二氢铝、硝酸铝或酒石酸铝中的任意一种；

所述醇胺为具有N‑R‑OH结构的链烷醇胺，其中R为烷基或烯丙基的原子团。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺。

7.根据权利要求3所述应用，其特征在于，获得一种早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂，所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂由所述复合改性纳米铝溶胶、辅助速凝组分和早强组分复配组成；

所述辅助速凝组分选自无硫铝盐和/或醇胺；

所述早强组分由主体早强组分和辅助早强组分组成，

所述主体早强组分为改性水化硅酸钙，

所述辅助早强组分选自氢氧化镁、硝酸镁、磷酸二氢镁、氢氧化锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂和/或甲酸钙；

早强组分的质量占所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂总质量的比例的10‑20%，其中辅助早强组分与主体早强组分的质量比1：1‑3。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述主体早强剂为改性水化硅酸钙，所述改性水化硅酸钙为使用增稠改性剂和分散性改性剂改性，所述增稠改性剂选自酰胺类有机物、甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、麦芽糊精、黄原胶和/或结冷胶；所述酰胺类有机物选自聚丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、环丙酰胺中的任意一种；

所述分散性改性剂选自聚羧酸类分散剂、萘磺酸类分散剂或木质素磺酸盐类分散剂中的任意一种；

水化硅酸钙、增稠改性剂和分散改性剂的质量比为1:（0.001‑0.01）：（0.001‑0.005）。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改性水化硅酸钙的改性方法：将水化硅酸钙与水充分搅拌后，按照物料质量比缓慢加入增稠改性剂，搅拌1.0h后加入分散改性剂，再搅拌30min，随后将反应物在45‑60℃范围内烘干至恒重，得到改性水化硅酸钙。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂由以下组分按下述质量比组成：复合改性纳米铝溶胶30‑50%，

无硫铝盐15‑25%，

醇胺2‑6%，

早强组分10‑20%，

余量为水。

11.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：反应釜中放入复合改性纳米铝溶胶、加入辅助缓凝组分，边加热边搅拌，待温度升至

45‑60℃保温反应1.5h后，加入早强组分，在室内温度下搅拌2.0‑4.0h后即得所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂。

12.根据权利要求7所述应用，用于制备喷射混凝土。

13.根据权利要求12所述应用，所述喷射混凝土为纤维喷射混凝土及高抗硫酸盐侵蚀喷射混凝土。

14.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，应用方法为按照湿法喷射施工方法将早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂在喷嘴处于混凝土拌合物充分混合喷出，其掺量为喷射混凝土水泥用量的6‑9wt%。

说明书

一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝

剂中的应用

技术领域

[0001] 本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用。

背景技术

[0002] 液体速凝剂是湿法喷射混凝土的重要外加剂，其功能主要在于缩短混凝土的凝结硬化时间，提高混凝土与受喷面的粘结作用，达到控制喷射回弹率、稳固软弱围岩的目的。

[0003] 早期的液体速凝剂产品围绕铝酸钠或水玻璃硅酸钠等含碱体系展开，往往含有较高的碱含量，以Na2O当量计，多处于10‑20％的含量水平。随着液体有碱速凝剂带来的混凝土后期强度下降、碱骨料反应风险大及其对喷射作业人员的腐蚀安全性被众多产品研发人员意识到，液体无碱速凝剂无碱化成为重要发展趋势及研究热点。

[0004] 近年来随着地下支护工程的建设推进，液体无碱速凝剂的发展较为迅速，但技术发展仍不够成熟，存在诸多急需解决的问题如下：

[0005] 第一项问题是硫酸盐比例大：铝相材料作为无碱液体速凝剂的核心促凝组分，从目前的公开专利来看，无碱速凝剂的现有制备技术中多采用高含量的硫酸铝以及硫酸镁等硫酸盐材料，同时由于液体速凝剂在使用时掺量占水泥比重较大，在一定程度上削弱了混凝土材料的抗硫酸盐侵蚀能力，造成耐久性不足(Research paper,Renan P.Salvador，Influence of accelerator type and dosage on the durability of wet‑mixedsprayed concrete against external sulfate attack,2020)。中国专利CN106336141B公开了一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，其硫酸铝比例高达47‑55％，并且早强组分中采用了硫酸镁的设计。日本专利JP6148874B2公开了一种液体速凝剂及其喷射方法(液体急結剤、急結性セメントコンクリート、及びそれを)，其中硫酸铝比例最高也达到了50％。

[0006] 第二项问题是高含量含氟酸或氟盐的使用：近年来使用含氟酸或氟盐改善液体无碱速凝剂促凝性能的开发思路较多，由于硫酸铝溶解度不够大，部分专利中多利用氢氟酸、氟硅酸或其他含氟酸与氢氧化铝反应增强无碱速凝剂中的铝相浓度，但含氟酸或氟盐比例较高时容易造成速凝剂体系pH较低，混凝土早期强度偏低(曾鲁平，无碱速凝剂对硅酸盐水泥早期水化的影响，2019)，其次带来生产、使用上的腐蚀风险，且氟化物接触人体或摄入容易造成氟骨病等健康危害。CONSTRUCTION RESEARCH&TECHNOLOGY GMBH公司公开了一种速凝剂混合物及其使用方法(US8246742B2，Accelerator mixture and method of use)，其中氟硅酸比例最高可达20％。江苏奥莱特新材料股份有限公司公开了一种高强型无硫无碱液体速凝剂(CN105503016B)，主要采用三氟乙酸与纳米氧化铝组分反应来制备，其中三氟乙酸的比例也在5‑12％，且三氟乙酸与纳米氧化铝反应后会造成纳米氧化铝颗粒变化。SIKA SCHWEIZ AG公司公开了一种无硫无碱速凝剂(US6540826B2，Sulfate‑free and alkali‑free setting and hardening accelerator)，主要采用氢氟酸与氢氧化铝反应制备。

[0007] 第三项问题是早期强度发展缓慢：软弱围岩需要喷射混凝土快速形成一定小时强度，实现围岩稳固的作用，其中硫酸铝体系的无碱速凝剂掺入容易造成早期钙矾石的快速形成，进而在水化初期对水泥颗粒进行包裹，抑制了早期水化产物的形成并使得喷射混凝土早期强度缓慢。中国专利CN111333362A公开了一种低掺量高早强型无碱液体速凝剂，利用硝酸锂与水化硅酸钙来改善无碱速凝剂的早期强度，但仍采用了高硫酸铝的设计，其比例在50％以上，其次掺入了一定量氟铝络合物溶液，容易造成水化硅酸钙凝胶结构的不稳定(Research paper,AlionaIljina，The stability of formed CaF2 and its influence on the thermalbehavior of C–S–H in CaO–silica gel waste‑H2O system，2017)。

发明内容

[0008] 针对现有技术中无碱液体速凝剂硫酸盐比例高，含氟酸掺入带来速凝剂pH值偏低及腐蚀安全性，以及使用时混凝土的早期强度发展缓慢、抗硫酸盐侵蚀能力较弱等问题，本发明提供一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用。

[0009] 本发明所述的复合改性纳米铝溶胶通过对纳米铝溶胶进行储存稳定性改性和使用水泥水化反应活性改性剂改性获得；

[0010] 所述储存稳定性改性和使用水泥水化反应活性改性剂改性是指使用具有层间结构的载体负载所述纳米铝溶胶和所述水泥水化反应活性改性剂；

[0011] 所述具有层间结构的载体选自氧化石墨烯、白云母、膨润土、高岭土、蒙脱土及水滑石。

[0012] 所述具有层间的载体颗粒粒径范围为0.5‑5μm；

[0013] 所述铝溶胶pH＞4.0，固含量为15‑25％，胶体尺寸在15‑25nm；

[0014] 所述水泥水化反应活性改性剂是指硅溶胶或气相二氧化硅、纳米二氧化硅粉体和/或白炭黑粉体；

[0015] 所述硅溶胶中二氧化硅含量≥30％，胶体尺寸在10‑30nm；

[0016] 所述纳米二氧化硅粉体及白炭黑粉体的粒径范围为为5‑25nm。

[0017] 所述纳米铝溶胶、具有层间结构的载体和水泥水化活性改性剂三者之间的质量比范围为1：(6‑10)：(2‑5)。

[0018] 纳米铝溶胶全称为纳米氧化铝溶胶，胶体粒子尺寸常在10‑20nm，具有较好的分散触变性及稳定性。

[0019] 但市售纳米铝溶胶多采用盐酸作为酸溶剂，导致其pH值过低，且有效固含量小于10％，当直接作为速凝剂使用时会造成体系使用掺量过高，需10％掺量以上，造成其所需速凝剂掺量高于泵送速凝剂的速凝剂掺量量程，其过低的pH值也会腐蚀泵送管道，以及其酸溶剂盐酸中氯离子造成的混凝土耐久性下降等负面问题。

[0020] 备注：喷射设备中速凝剂采用压力泵送，无泵送高度影响，主要是速凝剂掺量量程最高为10％

[0021] 本发明所述复合改性纳米铝溶胶在不需酸溶剂的同时，有效固含量高，且具有较好的储存稳定性与水泥水化活性，所述复合改性纳米铝溶胶可作为无硫无碱速凝剂在混凝土拌和过程中使用，加速混凝土的凝固过程，且具备早强效果。

[0022] 所述复合改性铝溶胶的制备方法包括下述步骤：

[0023] 将具有层间结构的载体颗粒、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，在30‑60min时间内边搅拌边添加水泥水化反应活性改性剂至上述反应物中，添加结束后再搅拌，搅拌结束即得所述复合改性纳米铝溶胶材料；所述搅拌速率300‑500r/min，总搅拌时间1.5‑3.0h。

[0024] 本发明所述复合改性铝溶胶的应用，用于制备无硫无碱速凝剂。

[0025] 本发明所述的无硫无碱速凝剂在使用时还添加有水，其用量为无硫无碱速凝剂总质量的5％‑45％，且所述复合改性铝溶胶的掺量不低于无硫无碱速凝剂总质量的30％。

[0026] 作为改进，本发明所述得复合改性纳米铝溶胶与其它无硫铝盐为主的速凝体系复配，能有效降低液体无碱速凝剂中自身硫酸根含量及其对喷射混凝土材料的硫酸盐侵蚀劣化作用。

[0027] 因此，本发明提供一种溶胶改性无硫无碱速凝剂，使用复合改性纳米铝溶液与辅助速凝组分复配，进一步提升速凝速率。

[0028] 所述辅助速凝组分选自无硫铝盐和/或醇胺；

[0029] 所述辅助速凝组分与复合改性纳米铝溶液的比例为(20‑35)：(30‑50)；

[0030] 所述无硫铝盐选自磷酸二氢铝、硝酸铝或酒石酸铝中的任意一种，其作用为提供有效促凝作用。

[0031] 所述醇胺具有N‑R‑OH结构的链烷醇胺，其中R为烷基或烯丙基的原子团，优选为二乙醇胺，其作用为络合稳定铝离子作用。

[0032] 更以一步地改进，本发明所述溶胶改性无硫无碱速凝剂与早强组分复配，获得早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂，能实现更快的小时强度形成。

[0033] 所述早强组分由主体早强组分和辅助早强组分组成，

[0034] 所述主体早强组分选自改性水化硅酸钙。

[0035] 所述辅助早强组分选自氢氧化镁、硝酸镁、磷酸二氢镁、氢氧化锂、柠檬酸锂、苯甲酸锂和/或甲酸钙；其作用为辅助促进早期水化强度发展作用。

[0036] 早强组分以总质量形式，比例占速凝剂比例的10‑20％，其中辅助早强组分与主体早强组分的质量比1：1‑3。

[0037] 所述主体早强剂为增稠改性剂和分散性改性剂改性的水化硅酸钙，所述增稠改性剂选自酰胺类有机物、甲基纤维素醚、羟乙基纤维素醚、羟丙基纤维素醚、麦芽糊精、黄原胶及结冷胶；

[0038] 所述酰胺类有机物选自聚丙烯酰胺、N‑羟甲基丙烯酰胺、二甲基甲酰胺、环丙酰胺的一种；

[0039] 所述有机分散剂选自聚羧酸类分散剂、萘磺酸类分散剂或木质素磺酸盐类分散剂的一种；

[0040] 所述水化硅酸钙选自化学共沉淀法、水热合成法或溶胶凝胶法中的任意一种获得，其水固比为2.0‑5.0。

[0041] 水化硅酸钙、增稠改性剂和分散改性剂的质量比为1:(0.001‑0.01)：(0.001‑0.005)。

[0042] 增稠改性剂和分散性改性剂改性的水化硅酸钙的改性方法：按水固比要求将水化硅酸钙与水充分搅拌后，按照物料质量比缓慢加入增稠改性剂，搅拌1.0h后加入分散改性剂，再搅拌30min，随后将反应物在45‑60℃范围内烘干至恒重，得到改性水化硅酸钙。

[0043] 进一步的，本发明所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂由以下组分按质量比组成：

[0044] 复合改性铝溶胶30‑50％，

[0045] 无硫铝盐15‑25％，

[0046] 醇胺2‑6％，

[0047] 早强组分10‑20％，

[0048] 余量为水。

[0049] 本发明通过添加复合早强组分丰富水化初期的水化产物组成，通过提供的丰富成核位点促进水泥颗粒水化，在掺6wt％时，净浆凝结时间和砂浆强度即可满足GBT35159‑2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>要求，实现6h砂浆强度＞3.0MPa，12h砂浆强度＞7.0MPa，
24h砂浆强度＞18.0MPa，28d抗压强度比＞105％，90d强度保留率＞100％。

[0050] 本发明还提供所述溶胶改性无硫无碱速凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：

[0051] (1)按上述方法制备复合改性铝溶胶；

[0052] (2)将步骤(1)制得的复合改性铝溶胶、根据物料比设定投入各组成物质，边加热边搅拌，待温度升至45‑60℃保温反应1.5h后，加入早强组分，在室内温度下搅拌2.0‑4.0h后即得所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂。

[0053] 所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂适用于一般喷射混凝土、纤维喷射混凝土及高抗硫酸盐侵蚀喷射混凝土，更适用于高抗硫酸盐侵蚀喷射混凝土。

[0054] 本发明还提供所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂的应用方法。按照湿法喷射施工方法将早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂在喷嘴处于混凝土拌合物充分混合喷出，其掺量为喷射混凝土水泥用量的6‑9wt％。

[0055] 本发明创新性地通过水泥水化活性改性剂及具有层间结构的载体对铝溶胶改性制备了一种复合改性纳米铝溶胶材料，制备了溶胶改性无硫无碱速凝剂，本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

[0056] (1)无硫无氟无腐蚀。本发明所述溶胶改性无硫无碱速凝剂不引进含氟强酸与硫酸盐，明显降低了喷射混凝土的硫酸盐侵蚀破坏程度，进一步制备喷射混凝土抗硫酸侵蚀等级均在KS120等级以上，有利于支护混凝土结构的耐久性提升，有效保证了喷射作业人员的健康安全；

[0057] (2)储存稳定期长。本发明通过引进稳定活性铝溶胶，削弱了其他铝盐组分的比例，进而显著降低了铝离子过高带来的稳定性问题，常温储存稳定期超过180d，零下低温稳定期超过90d，未出现分层、沉淀或结晶现象。

具体实施方式

[0058] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。

[0059] 实施例I：一种无硫无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤

[0060] (1)按设定物料比、搅拌速率及搅拌时间将氧化石墨烯、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，随后保持搅拌并按设定溶胶比及滴加时间滴加硅溶胶至上述反应物中，滴加结束后再搅拌30min即得复合改性铝溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为4.5，固含量为15％，胶体尺寸在25nm；所述物料比为氧化石墨烯与铝溶胶质量比，物料比为1:6；所述搅拌速率350r/min，搅拌时间2.0h；所述硅溶胶中二氧化硅(SiO2)含量32.5％，胶体尺寸在30nm；所述溶胶比为硅溶胶与铝溶胶质量比，溶胶比为1:3；所述滴加时间35min。

[0061] (2)将复合改性纳米铝溶胶与水混合均匀，得到所述无硫无碱速凝剂。

[0062] 对比例I‑1：使用未改性纳米铝溶胶与水混合均匀，与实施例1相同的水的含量，得到混合物。

[0063] 对比例I‑2：将与实施例1相同配比的氧化石墨烯、铝溶胶和硅溶胶同时加入反应釜中，搅拌30min，得到混合物。

[0064] 实施例Ⅱ一种溶胶改性无硫无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤[0065] (1)按设定物料比、搅拌速率及搅拌时间将氧化石墨烯、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，随后保持搅拌并按设定溶胶比及滴加时间滴加硅溶胶至上述反应物中，滴加结束后再搅拌30min即得复合改性铝溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为4.5，固含量为15％，胶体尺寸在25nm；所述物料比为氧化石墨烯与铝溶胶质量比，物料比为1:6；所述搅拌速率350r/min，搅拌时间2.0h；所述硅溶胶中二氧化硅(SiO2)含量32.5％，胶体尺寸在30nm；所述溶胶比为硅溶胶与铝溶胶质量比，溶胶比为1:3；所述滴加时间35min。

[0066] (2)复合改性铝溶胶、酒石酸铝、二乙醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌，待温度升至55℃，保温反应1.5h，在室内温度下搅拌2.0h后即得所述溶胶改性无硫无碱速凝剂。

[0067] 实施例Ⅲ‑1

[0068] 一种早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0069] (1)复合改性铝溶胶的制备，包括：按设定物料比、搅拌速率及搅拌时间将氧化石墨烯、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，随后保持搅拌并按设定溶胶比及滴加时间滴加硅溶胶至上述反应物中，滴加结束后再搅拌30min即得复合改性铝溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为4.5，固含量为15％，胶体尺寸在25nm；所述物料比为氧化石墨烯与铝溶胶质量比，物料比为1:6；所述氧化石墨烯的平均粒径为0.5μm；所述搅拌速率350r/min，搅拌时间2.0h；所述硅溶胶中二氧化硅(SiO2)含量32.5％，胶体尺寸在30nm；所述溶胶比为硅溶胶与铝溶胶质量比，溶胶比为1:3；所述滴加时间35min。

[0070] (2)改性水化硅酸钙的制备，包括：按水固比将水化硅酸钙与水充分搅拌后，按照物料比缓慢加入酰胺类有机物，搅拌1.0h后加入有机分散剂后搅拌30min，随后将反应物在45‑60℃范围内烘干至恒重，得到改性水化硅酸钙。其中所述水化硅酸钙采用化学共沉淀法制备；所述水固比为2.0；所述酰胺类有机物为聚丙烯酰胺；所述物料比为酰胺类有机物与水化硅酸钙的质量比，为0.5％；所述有机分散剂为萘磺酸类分散剂；所述有机分散剂占水化硅酸钙的比例为0.3％。

[0071] (3)将步骤(1)制得的复合改性铝溶胶、硝酸铝、氢氧化镁、三乙醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌，待温度升至45℃，保温反应1.5h后得到中间反应物；将步骤(2)制得的改性水化硅酸钙边搅拌边缓慢加入至中间反应物，在室内温度下搅拌3.0h后即得所述溶胶改性无硫无碱速凝剂。所述氢氧化镁与改性水化硅酸钙的质量比例为1:2.

[0072] 实施例Ⅲ‑2

[0073] 一种早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0074] (1)复合改性铝溶胶的制备，包括：按设定物料比、搅拌速率及搅拌时间将膨润土、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，随后保持搅拌并按设定溶胶比及滴加时间滴加硅溶胶至上述反应物中，滴加结束后再搅拌30min即得复合改性铝溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为4.2，固含量为25％，胶体尺寸在15nm；所述物料比为膨润土与铝溶胶质量比，物料比为1:8；所述膨润土的平均粒径为2.5μ；所述搅拌速率300r/min，搅拌时间1.5h；所述硅溶胶中二氧化硅(SiO2)含量35.0％，胶体尺寸在10nm；所述溶胶比为硅溶胶与铝溶胶质量比，溶胶比为1:2；所述滴加时间60min。

[0075] (2)改性水化硅酸钙的制备，包括：按水固比将水化硅酸钙与水充分搅拌后，按照物料比缓慢加入羟乙基纤维素醚，搅拌1.0h后加入有机分散剂后搅拌30min，随后将反应物在45‑60℃范围内烘干至恒重，得到改性水化硅酸钙。其中所述水化硅酸钙为溶胶凝胶法制备；所述水固比为4.0；所述物料比为羟乙基纤维素醚与水化硅酸钙的质量比，为0.1％；所述有机分散剂为聚羧酸类分散剂；所述有机分散剂占水化硅酸钙的比例为0.1％。

[0076] (3)将步骤(1)制得的复合改性铝溶胶、酒石酸铝、苯甲酸锂、二乙醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌，待温度升至55℃，保温反应1.5h后得到中间反应物；将步骤(2)制得的改性水化硅酸钙边搅拌边缓慢加入至中间反应物，在室内温度下搅拌2.0h后即得所述溶胶改性无硫无碱速凝剂。所述苯甲酸锂与改性水化硅酸钙的质量比例为1:1

[0077] 实施例Ⅲ‑3

[0078] 一种早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0079] (1)复合改性铝溶胶的制备，包括：按设定物料比、搅拌速率及搅拌时间将高岭土、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，随后保持搅拌并按设定质量比及投料时间加入气相二氧化硅至上述反应物中，投料结束后再搅拌30min即得复合改性铝溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为4.8，固含量为20％，胶体尺寸在20nm；所述物料比为高岭土与铝溶胶质量比，物料比为1:10；所述搅拌速率500r/min，搅拌时间3.0h；所述高岭土的平均粒径为4.0μm；所述气相二氧化硅的粒径为5nm；所述质量比为气相二氧化硅与铝溶胶质量比，质量比为1:5；所述投料时间30min。

[0080] (2)改性水化硅酸钙的制备，包括：按水固比将水化硅酸钙与水充分搅拌后，按照物料比缓慢加入麦芽糊精，搅拌1.0h后加入有机分散剂后搅拌30min，随后将反应物在45‑60℃范围内烘干至恒重，得到改性水化硅酸钙。其中所述水化硅酸钙采用水热合成法制备；
所述水固比为4.0；所述物料比为麦芽糊精与水化硅酸钙的质量比，为1.0％；所述有机分散剂为木质素磺酸盐类分散剂；所述有机分散剂占水化硅酸钙的比例为0.5％。

[0081] (3)将步骤(1)制得的复合改性铝溶胶、磷酸二氢铝、硝酸镁、三异丙醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌，待温度升至60℃，保温反应1.5h后得到中间反应物；将步骤(2)制得的改性水化硅酸钙边搅拌边缓慢加入至中间反应物，在室内温度下搅拌4.0h后即得所述溶胶改性无硫无碱速凝剂。所述硝酸镁与改性水化硅酸钙的质量比例为1:3.

[0082] 实施例Ⅲ‑4

[0083] 一种早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0084] (1)复合改性铝溶胶的制备，包括：按设定物料比、搅拌速率及搅拌时间将水滑石、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，随后保持搅拌并按设定质量比及投料时间加入白炭黑粉至上述反应物中，投料结束后再搅拌30min即得复合改性铝溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为5.2，固含量为18％，胶体尺寸在22nm；其中所述物料比为水滑石与铝溶胶质量比，物料比为1:9；所述搅拌速率400r/min，搅拌时间2.5h；所述白炭黑的平均粒径为5.0μm；所述白炭黑粉的粒径尺寸为25nm；所述质量比为白炭黑粉与铝溶胶质量比，质量比为1:4；所述投料时间30min。

[0085] (2)改性水化硅酸钙的制备，包括：按水固比将水化硅酸钙与水充分搅拌后，按照物料比缓慢加入黄原胶，搅拌1.0h后加入有机分散剂后搅拌30min，随后将反应物在45‑60℃范围内烘干至恒重，得到改性水化硅酸钙。其中所述水化硅酸钙采用溶胶凝胶法制备；所述水固比为3.0；所述物料比为黄原胶与水化硅酸钙的质量比，为0.6％；所述有机分散剂为聚羧酸类分散剂；所述有机分散剂占水化硅酸钙的比例为0.3％。

[0086] (3)将步骤(1)制得的复合改性铝溶胶、硝酸铝、氢氧化锂、二乙醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌，待温度升至52℃，保温反应1.5h后得到中间反应物；将步骤(2)制得的改性水化硅酸钙边搅拌边缓慢加入至中间反应物，在室内温度下搅拌3.0h后即得所述溶胶改性无硫无碱速凝剂。所述氢氧化锂与改性水化硅酸钙的质量比例为1:2。

[0087] 实施例Ⅲ‑5

[0088] 一种早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0089] (1)复合改性铝溶胶的制备，包括：按设定物料比、搅拌速率及搅拌时间将白云母、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，随后保持搅拌并按设定溶胶比及滴加时间滴加硅溶胶至上述反应物中，滴加结束后再搅拌30min即得复合改性铝溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为4.7，固含量为21％，胶体尺寸在22nm；所述物料比为白云母与铝溶胶质量比，物料比为1:10；所述白云母的平均粒径为3.5μm；所述搅拌速率550r/min，搅拌时间2.5h；所述硅溶胶中二氧化硅(SiO2)含量34.0％，胶体尺寸在20nm；所述溶胶比为硅溶胶与铝溶胶质量比，溶胶比为1:5；所述滴加时间30min。

[0090] (2)改性水化硅酸钙的制备，包括：按水固比将水化硅酸钙与水充分搅拌后，按照物料比缓慢加入结冷胶，搅拌1.0h后加入有机分散剂后搅拌30min，随后将反应物在45‑60℃范围内烘干至恒重，得到改性水化硅酸钙。其中所述水化硅酸钙采用水热合成法制备；所述水固比为3.5；所述物料比为结冷胶与水化硅酸钙的质量比，为0.8％；所述有机分散剂为木质素磺酸盐类分散剂；所述有机分散剂占水化硅酸钙的比例为0.5％。

[0091] (3)将步骤(1)制得的复合改性铝溶胶、磷酸二氢铝、甲酸钙、二乙醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌，待温度升至60℃，保温反应2.0h后得到中间反应物；将步骤(2)制得的改性水化硅酸钙边搅拌边缓慢加入至中间反应物，在室内温度下搅拌3.5h后即得所述溶胶改性无硫无碱速凝剂。所述甲酸钙与改性水化硅酸钙的质量比例为1:1。

[0092] 对比例Ⅲ‑1

[0093] (1)将250g硫酸铝，75g磷酸二氢铝，30g硫酸镁，30g二乙醇胺与115g水混合均匀，边加热边搅拌至60℃，保温反应3.0h后冷却至室温，即得一种高硫酸根的液体无碱速凝剂。

[0094] 对比例Ⅲ‑2

[0095] (1)将250g硫酸铝，50g含氟酸，25g二乙醇胺与175g水混合均匀，边加热边搅拌至60℃，保温反应2.5h后冷却至室温，即得一种含氟液体无碱速凝剂。所述含氟酸选自氢氟酸、氟硅酸或三氟乙酸中一种。

[0096] 对比例Ⅲ‑3；

[0097] (1)铝溶胶与硅溶胶复配制备，包括：按溶胶比为1:4、搅拌速率450r/min及搅拌时间3.0h将硅溶胶、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，得到一种复配的溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为4.5，固含量为25％，胶体尺寸在15nm；所述硅溶胶中二氧化硅(SiO2)含量35.0％，胶体尺寸在30nm；

[0098] (2)改性水化硅酸钙的制备，包括：按水固比将水化硅酸钙与水充分搅拌后，按照物料比缓慢加入酰胺类有机物，搅拌1.0h后加入有机分散剂后搅拌30min，随后将反应物在45‑60℃范围内烘干至恒重，得到改性水化硅酸钙。其中所述水固比为4.0；所述酰胺类有机物为二甲基甲酰胺；所述物料比为酰胺类有机物与水化硅酸钙的质量比，为0.5％；所述有机分散剂为萘磺酸类分散剂；所述有机分散剂占水化硅酸钙的比例为0.4％。

[0099] (3)将步骤(1)制得的复配溶胶、酒石酸铝、氢氧化镁、三乙醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌，待温度升至45℃，保温反应1.5h后得到中间反应物；将步骤(2)制得的改性水化硅酸钙边搅拌边缓慢加入至中间反应物，在室内温度下搅拌4.0h后得到一种溶胶简单复配体系的无硫无碱速凝剂。

[0100] 对比例Ⅲ‑4

[0101] (1)复合改性铝溶胶的制备，包括：按设定物料比、搅拌速率及搅拌时间将氧化石墨烯、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，随后保持搅拌并按设定溶胶比及滴加时间滴加硅溶胶至上述反应物中，滴加结束后再搅拌30min即得复合改性铝溶胶材料。其中所述铝溶胶pH值为5.0，固含量为25％，胶体尺寸在15nm；所述物料比为氧化石墨烯与铝溶胶质量比，物料比为1:7；所述搅拌速率350r/min，搅拌时间1.5h；所述硅溶胶中二氧化硅(SiO2)含量33.0％，胶体尺寸在15nm；所述溶胶比为硅溶胶与铝溶胶质量比，溶胶比为1:2；所述滴加时间60min。

[0102] (3)将步骤(1)制得的复合改性铝溶胶、硝酸铝、苯甲酸锂、三异丙醇胺与水混合均匀，边加热边搅拌，待温度升至45℃，保温反应1.5h后得到中间反应物；将采用水热合成的水化硅酸钙边搅拌边缓慢加入至中间反应物，在室内温度下搅拌4.0h后得到一种含无改性水化硅酸钙的液体无碱速凝剂。

[0103] 表1为实施例I‑Ⅲ‑5、对比例Ⅲ3‑4中液体无碱速凝剂的原料配方，其他对比例中的液体无碱速凝剂配方已在制备过程中详述。

[0104] 表1实施例和对比例所述液体无碱速凝剂的原料配方各组成用量表[0105]

[0106]

[0107] 注：各组分质量百分比之和为100％；

[0108] 分别采用电子pH计与离子色谱仪(IC)测试实施例及对比例中的pH值、硫酸根离子及氟离子浓度。液体无碱速凝剂的稳定性测定方法参照GB35159‑2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>中附录C执行，取常温放置28D、60D、90D、120D龄期下的分层值结果；另设置零下10℃作为抗冻试验温度，观察样品放置后的结晶或分层情况，以评估其抗冻性能，相应结果见表2。

[0109] 表2实施例和对比例性能测试结果

[0110]

[0111]

[0112] 由表2所述液体无碱速凝剂的基本物理性能可知，本发明所述液体无碱速凝剂未检出氟离子及硫酸根离子，与对比例Ⅲ‑1采用硫酸铝制备无碱速凝剂相比，属于无氟无硫无碱速凝剂，说明该产品应用于喷射混凝土时，带入的硫酸根离子可忽略不计，削弱因内部硫酸根离子过高而混凝土硫酸盐侵蚀劣化的可能。本发明所述液体无碱速凝剂产品pH均＞3.5，与对比例Ⅲ‑2采用含氟酸制备无碱速凝剂与传统液体有碱速凝剂相比，对设备管道及设备人员的腐蚀小，绿色环保性高；

[0113] 从表2中的液体无碱速凝剂常温及低温稳定性结果可知，本发明所述溶胶改性无硫无碱速凝剂具有较好的储存稳定性，常温放置180d无分层，沉淀物比例远小于GB35159‑2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>规定的5％限制，在零下10℃放置90d无分层结晶。与对比例I‑1无改性铝溶胶及对比例I‑2简单复配的复合溶胶体系相比，本发明所制备的复合改性铝溶胶在长期稳定性上更好，尤其是低温抗分层性能上；与对比例Ⅲ‑1硫酸铝体系及对比例Ⅲ‑2含氟酸体系无碱速凝剂相比，本发明所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂长期储存稳定性更好，不容易受过高铝离子水解而发生明显结晶或沉淀现象，尤其是低温抗结晶能力。对比例Ⅲ‑3采用铝溶胶与硅溶胶简单复配制备，产品在常温静置后容易发生分层，静置
60d分层率已达到10.8％，说明硅溶胶与铝溶胶需要通过改性才能得到更为稳定的液体无碱速凝剂产品。对比例Ⅲ‑4中采用未改性的水化硅酸钙凝胶，容易造成产品在长期静置后出现底部沉淀，且低温稳定性＜60d。

[0114] 液体无碱速凝剂的凝结时间和1d抗压强度、28d抗压强度比的和90d抗压强度保留率测试方法参照GB35159‑2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>中附录D与F执行，所用水泥为普通硅酸盐水泥PO 42.5；特别地，在养护24h龄期内设置6h、12h，测试掺液体无碱速凝剂的砂浆小时强度结果。

[0115] 掺液体无碱速凝剂的喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀性能参照GB50082‑2009<普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法>执行，普通喷射混凝土配合比按每方计：水泥450kg+5‑10mm瓜米石890kg+中河砂950kg+用水量185kg，混凝土的制备方法为：在拌和站将除速凝剂外的混凝土充分搅拌后运输至喷射场地，将液体无碱速凝剂预先抽至湿喷机中的速凝剂吨
3
桶储罐中，根据湿喷机仪器参数设置速凝剂掺量，选择混凝土小时排量为15‑30m的机械臂式喷射机，开启风压待喷射物料稳定后，喷射在规格500mm×450mm×200mm大板试模中，试模立于墙角并与地面形成60°～75°夹角，喷射距离维持在1.2～1.5m以避免喷射物与试模摩擦冲击过大造成回弹率损失，喷枪与成型面呈垂直角度。待喷射结束后将混凝土试件带模养护24h后采用岩石切割机切割为150mm×150mm×150mm的立方体试模，进行硫酸盐侵蚀试验，记录侵蚀结束的试验龄期。

[0116] 所述水泥砂浆、砂浆及喷射混凝土中速凝剂掺量固定为6％，测试结果汇总至表3。

[0117]

[0118]

[0119] 从表3中的掺液体无碱速凝剂的水泥净浆、砂浆及喷射混凝土测试结果可知，本发明所述溶胶改性无硫无碱速凝剂在6％掺量下即能满足GB35159‑2017<喷射混凝土用无碱速凝剂>对初终凝凝结时间要求，与硫酸铝制备的对比例Ⅲ‑1相比，促凝效果更为显著。与对比例I‑1及对比例I‑2相比，采用本发明所述复合改性铝溶胶直接制备无碱速凝剂，具有更好的促凝效果及抗硫酸侵蚀性能。从砂浆小时强度结果可知，本发明所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂具有更快的小时强度发展，6h砂浆强度均在3.0MPa以上，12h砂浆强度在8.0MPa以上，而硫酸铝制备的对比例Ⅲ‑1砂浆6h强度仅为1.0MPa，24h砂浆强度才达到
8.4MPa。从24h砂浆强度结果可知，本发明所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂24h砂浆强度均在18.0MPa以上，明显高于对比例Ⅲ‑2含氟酸体系无碱速凝剂，仅为3.5MPa。从对比例Ⅲ‑3及对比例Ⅲ‑4结果可知，当铝溶胶与硅溶胶简单复配时促凝性能会有所下降，而水化硅酸钙未进行改性时会造成砂浆小时强度下降。

[0120] 更进一步的，从掺无碱速凝剂的普通喷射混凝土硫酸盐侵蚀劣化结果可知，本发明所述溶胶改性无硫无碱速凝剂所制备的喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀等级均在KS120，最高可达KS150(见实施例2)，而相对比下，采用硫酸铝体系的对比例1及对比例2所制备的喷射混凝土抗硫酸侵蚀等级仅为KS60，说明采用无硫无碱速凝剂可有效降低喷射混凝土内部的硫酸根离子数量，进而提高了喷射混凝土抗外界硫酸根离子的侵蚀破坏能力。与对比例4所采用无改性水化硅酸钙相比，本发明所述溶胶改性无硫无碱速凝剂制备时采用了改性水化硅酸钙后，更易发挥水化硅酸钙在混凝土结构中的水化活性，促使混凝土结构更为紧密，抗硫酸盐侵蚀能力更高。