一种具备多重防伪效果的油墨及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种具备多重防伪效果的油墨，由包括以下组分的原料制备而成：具有宏观共组装能力的分子3重量份；有机手性掺杂剂1重量份～2重量份；无机发光材料0.1重量份～0.3重量份；所述无机发光材料为高质量II‑VI族量子点或高质量III‑V族量子点。与现有技术相比，本发明提供的具备多重防伪效果的油墨采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，具有选择性反射的结构色，可分别在左/右偏振片下观察到不同的效果，同时可在紫外光(如365nm紫外灯)的激发下发出圆偏振荧光，且该荧光具备较大不对称因子，可在左/右偏振片下呈现出较为明显得亮度差异，并且可对温度变化产生响应，使得结构色失去，此外随观察角度的倾斜，可观察到明显的蓝移现象。

权利要求

1.一种具备多重防伪效果的柔性可编织纤维，其特征在于，由透明中空柔性纤维外层、油墨中间层和黑色实心柔性纤维芯层组成；所述油墨中间层的油墨为具备多重防伪效果的油墨，由以下组分的原料制备而成：具有宏观共组装能力的分子3重量份；

有机手性掺杂剂1重量份～2重量份；

无机发光材料0.1重量份～0.3重量份；

所述无机发光材料为高质量II‑VI族量子点或高质量III‑V族量子点；所述高质量II‑VI族量子点的结构为CdSe/CdS的核壳结构，发光峰位于610nm，半峰宽为30nm，量子产率为

80.0％～90.0％；所述高质量III‑V族量子点的结构为InP/ZnSeS/ZnS的核壳结构，发光峰位于520nm，半峰宽为45nm，量子产率为80.0％～85.0％；

所述具有宏观共组装能力的分子选自4’‑正戊基‑4‑氰基联苯、4’‑正戊氧基‑4‑氰基联苯、4’‑正庚基‑4‑氰基联苯、4’‑正辛氧基‑4‑氰基联苯和4’‑正戊基‑4‑氰基三联苯中的一种或多种；

所述有机手性掺杂剂的化学结构如式(I)所示：

所述的具备多重防伪效果的油墨的制备方法，包括以下步骤：a)将具有宏观共组装能力的分子、有机手性掺杂剂、无机发光材料和溶剂混合，得到混合溶液；所述溶剂选自甲苯、正己烷和氯仿中的一种或多种；所述混合的方式为超声10min～20min；

b)将步骤a)得到的混合溶液进行真空干燥去除溶剂，得到具备多重防伪效果的油墨；

所述真空干燥的温度为30℃～45℃，时间为12h～24h。

说明书

一种具备多重防伪效果的油墨及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及新型多模态多重防伪技术领域，更具体地说，是涉及一种具备多重防伪效果的油墨及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 防伪技术在有效应对造假问题，保护人民的生命财产安全等方面具有不可或缺的作用。

[0003] 在防伪技术的众多分类中，防伪油墨及其应用有着广阔的市场前景。目前主要的防伪油墨包括以下几类：温敏变色防伪油墨、荧光防伪油墨、光敏变色防伪油墨等，这些主流的防伪油墨普遍存在是防伪模式/效果较为单一、制作工艺过于复杂或适用范围较小等缺点。

发明内容

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具备多重防伪效果的油墨及其制备方法和应用，本发明提供了一种高品质因子宏观共组装圆偏振发光体系，其具有油墨性质，且有选择性反射的结构色，可分别在左/右偏振片下观察到不同的效果；可在紫外光(如365nm紫外灯)的激发下发出圆偏振荧光，且该荧光具备较大不对称因子，可在左/右偏振片下呈现出较为明显得亮度差异；可对温度变化产生响应，使得结构色失去；随观察角度的倾斜，可观察到明显的蓝移现象；且该油墨易于加工，组成较简单，成本较低，适应性较强；综合以上的多种性质，使其在防伪方向上具有巨大的应用潜力。

[0005] 本发明提供了一种具备多重防伪效果的油墨，由包括以下组分的原料制备而成：

[0006] 具有宏观共组装能力的分子3重量份；

[0007] 有机手性掺杂剂1重量份～2重量份；

[0008] 无机发光材料0.1重量份～0.3重量份；

[0009] 所述无机发光材料为高质量II‑VI族量子点或高质量III‑V族量子点。

[0010] 优选的，所述具有宏观共组装能力的分子选自4’‑正戊基‑4‑氰基联苯、 4’‑正戊氧基‑4‑氰基联苯、4’‑正庚基‑4‑氰基联苯、4’‑正辛氧基‑4‑氰基联苯和4’‑正戊基‑4‑氰基三联苯中的一种或多种。

[0011] 优选的，所述有机手性掺杂剂的化学结构如式(I)所示：

[0012]

[0013] 优选的，所述高质量II‑VI族量子点的结构为CdSe/CdS的核壳结构，发光峰位于610nm，半峰宽为30nm，量子产率为80.0％～90.0％。

[0014] 优选的，所述高质量III‑V族量子点的结构为InP/ZnSeS/ZnS的核壳结构，发光峰位于520nm，半峰宽为45nm，量子产率为80.0％～85.0％。

[0015] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的具备多重防伪效果的油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0016] a)将具有宏观共组装能力的分子、有机手性掺杂剂、无机发光材料和溶剂混合，得到混合溶液；

[0017] b)将步骤a)得到的混合溶液进行真空干燥去除溶剂，得到具备多重防伪效果的油墨。

[0018] 优选的，步骤a)中所述溶剂选自甲苯、正己烷和氯仿中的一种或多种。

[0019] 优选的，步骤a)中所述混合的方式为超声10min～20min。

[0020] 优选的，步骤b)中所述真空干燥的温度为30℃～45℃，时间为12h～24h。

[0021] 本发明还提供了一种具备多重防伪效果的柔性可编织纤维，由透明中空柔性纤维外层、油墨中间层和黑色实心柔性纤维芯层组成；所述油墨中间层的油墨为上述技术方案所述的具备多重防伪效果的油墨。

[0022] 本发明提供了一种具备多重防伪效果的油墨及其制备方法和应用；所述具备多重防伪效果的油墨由包括以下组分的原料制备而成：具有宏观共组装能力的分子3重量份；有机手性掺杂剂1重量份～2重量份；无机发光材料0.1 重量份～0.3重量份；所述无机发光材料为高质量II‑VI族量子点或高质量III‑V 族量子点。与现有技术相比，本发明提供的具备多重防伪效果的油墨采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，具有选择性反射的结构色，可分别在左/右偏振片下观察到不同的效果，同时可在紫外光(如365nm紫外灯)的激发下发出圆偏振荧光，且该荧光具备较大不对称因子，可在左/右偏振片下呈现出较为明显得亮度差异，并且可对温度变化产生响应，使得结构色失去，此外随观察角度的倾斜，可观察到明显的蓝移现象；综合以上多种性质，使其在防伪方向上具有巨大的应用潜力。

[0023] 另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易控，且成本低，应用前景广阔。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例1‑3制备的具备蓝、绿、红的结构色的多重防伪油墨的实物效果图；

[0025] 图2为应用实施例1‑3制备的具备多重防伪效果的柔性可编织纤维的实物效果图；

[0026] 图3为应用实施例1‑3制备的具备多重防伪效果的柔性可编织纤维在45°倾斜观察颜色时的实物效果图。

具体实施方式

[0027] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0028] 本发明提供了一种具备多重防伪效果的油墨，由包括以下组分的原料制备而成：

[0029] 具有宏观共组装能力的分子3重量份；

[0030] 有机手性掺杂剂1重量份～2重量份；

[0031] 无机发光材料0.1重量份～0.3重量份；

[0032] 所述无机发光材料为高质量II‑VI族量子点或高质量III‑V族量子点。

[0033] 在本发明中，所述具备多重防伪效果的油墨包括具有宏观共组装能力的分子、有机手性掺杂剂和无机发光材料，优选由具有宏观共组装能力的分子、有机手性掺杂剂和无机发光材料组成。

[0034] 在本发明中，所述具有宏观共组装能力的分子优选选自4’‑正戊基‑4‑ 氰基联苯(5CB)、4’‑正戊氧基‑4‑氰基联苯(5OCB)、4’‑正庚基‑4‑氰基联苯(7CB)、4’‑正辛氧基‑4‑氰基联苯(8OCB)和4’‑正戊基‑4‑氰基三联苯(5CT)中的一种或多种，更优选为4’‑正戊基‑4‑氰基联苯。本发明对所述具有宏观共组装能力的分子的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述具备多重防伪效果的油墨包括3 重量份的具有宏观共组装能力的分子。

[0035] 在本发明中，所述有机手性掺杂剂的化学结构如式(I)所示：

[0036]

[0037] 本发明对所述有机手性掺杂剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述具备多重防伪效果的油墨包括1重量份～2重量份的有机手性掺杂剂，优选为1.4重量份～1.6重量份。

[0038] 在本发明中，所述无机发光材料为高质量II‑VI族量子点或高质量III‑V 族量子点；其中，所述高质量II‑VI族量子点的结构优选为CdSe/CdS的核壳结构，发光峰位于610nm，半峰宽(FWHM)为30nm，量子产率为80.0％～90.0％；所述高质量III‑V族量子点的结构优选为InP/ZnSeS/ZnS的核壳结构，发光峰位于520nm，半峰宽(FWHM)为45nm，量子产率为
80.0％～85.0％。在本发明优选的实施例中，所述无机发光材料为高质量III‑V族量子点，所述高质量 III‑V族量子点的结构为InP/ZnSeS/ZnS的核壳结构。本发明对所述无机发光材料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品均可。在本发明中，所述具备多重防伪效果的油墨包括0.1重量份～0.3重量份的无机发光材料，优选为0.2重量份。

[0039] 本发明采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，制备出了一种高品质因子宏观共组装圆偏振发光体系，其具有油墨性质，可直接在多种材质上进行一定厚度的涂覆/书写，且有选择性反射的结构色，可分别在左/右偏振片下观察到不同的效果；可在紫外光(如365nm紫外灯)得激发下发出圆偏振荧光，且该荧光具备较大不对称因子，可在左/右偏振片下呈现出较为明显得亮度差异；并且可对温度变化产生响应，使得结构色失去；随观察角度的倾斜，可观察到明显的蓝移现象。综合以上多种性质，本发明提供的具备多重防伪效果的油墨具有更加广阔的应用前景和更好的场景适应性，在防伪方向上具有巨大的应用潜力。

[0040] 本发明还提供了一种上述技术方案所述的具备多重防伪效果的油墨的制备方法，包括以下步骤：

[0041] a)将具有宏观共组装能力的分子、有机手性掺杂剂、无机发光材料和溶剂混合，得到混合溶液；

[0042] b)将步骤a)得到的混合溶液进行真空干燥去除溶剂，得到具备多重防伪效果的油墨。

[0043] 本发明首先将具有宏观共组装能力的分子、有机手性掺杂剂、无机发光材料和溶剂混合，得到混合溶液。在本发明中，所述具有宏观共组装能力的分子、有机手性掺杂剂、无机发光材料与上述技术方案中的相同，在此不再赘述。

[0044] 在本发明中，所述溶剂优选选自甲苯、正己烷和氯仿中的一种或多种，更优选为甲苯。本发明对所述溶剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述溶剂的作用是溶解上述具有宏观共组装能力的分子、有机手性掺杂剂、无机发光材料形成均匀透明的混合溶液。

[0045] 在本发明中，所述混合的方式优选为超声10min～20min，更优选为超声 15min；所述混合的过程中还可以适当提高温度利于溶解过程的进行。

[0046] 得到所述混合溶液后，本发明将得到的混合溶液进行真空干燥去除溶剂，得到具备多重防伪效果的油墨。

[0047] 在本发明中，所述真空干燥的温度优选为30℃～45℃，更优选为40℃，时间优选为12h～24h；本发明采用上述真空干燥，目的是蒸发溶剂；最后冷却至室温得到具备多重防伪效果的油墨。

[0048] 本发明提供的制备方法工艺简单、易控，且成本低，应用前景广阔。

[0049] 本发明还提供了一种具备多重防伪效果的柔性可编织纤维，由透明中空柔性纤维外层、油墨中间层和黑色实心柔性纤维芯层组成；所述油墨中间层的油墨为上述技术方案所述的具备多重防伪效果的油墨。

[0050] 在本发明中，所述透明中空柔性纤维外层的透明中空柔性纤维的材质包括但不限于PVC、PP、PE、PU、PC或硅胶薄膜；在本发明优选的实施例中为针对性合成的透明材质聚合物；外径优选为0.20mm～0.40mm，内径为0.10mm～0.20mm。

[0051] 在本发明中，所述油墨中间层的油墨为上述技术方案所述的具备多重防伪效果的油墨。

[0052] 在本发明中，所述黑色实心柔性纤维芯层的黑色实心柔性纤维的材质包括但不限于PVC、PP、PE、PU、PC或石墨；在本发明优选的实施例中为高弹性导电聚合物；直径优选为0.05mm～0.15mm，保证能够插入上述透明中空柔性纤维外层且留有适当空隙注入油墨形成油墨中间层。在本发明优选的实施例中，所述透明中空柔性纤维外层的外径为0.35mm，内径为0.2mm，所述黑色实心柔性纤维芯层的直径为0.15mm。

[0053] 在本发明中，所述具备多重防伪效果的柔性可编织纤维的制备过程优选具体为：

[0054] 将黑色实心柔性纤维插入到透明中空柔性纤维内部，之后将油墨封装进两个纤维之间，得到具备多重防伪效果的柔性可编织纤维。

[0055] 在本发明中，所述插入的方式优选为机器插入；所述将油墨封装进两个纤维之间的过程优选通过抽真空法注入。

[0056] 本发明利用油墨与上述特定纤维的结合，形成由透明中空柔性纤维外层、油墨中间层和黑色实心柔性纤维芯层组成的具备多重防伪效果的柔性可编织纤维。该纤维可对温度、光激发、偏振片、衬底颜色的改变等外界刺激产生响应；并且该柔性纤维可以与衣物等多种物体结合，具有更广泛的应用前景；为解决具有优良发光效果和较高不对称因子的手性发光体系的应用问题提供了思路，为手性材料的应用体系的构建提供了方向和指导意见。

[0057] 本发明通过利用了具备多重防伪效果的油墨同时通过巧妙地设计，将该油墨封装进特制的纤维中，使得该材料具有可编织性和更好的适应性，具有良好的应用性能和广阔的应用前景。

[0058] 本发明提供了一种具备多重防伪效果的油墨及其制备方法和应用；所述具备多重防伪效果的油墨由包括以下组分的原料制备而成：具有宏观共组装能力的分子3重量份；有机手性掺杂剂1重量份～2重量份；无机发光材料0.1 重量份～0.3重量份；所述无机发光材料为高质量II‑VI族量子点或高质量III‑V 族量子点。与现有技术相比，本发明提供的具备多重防伪效果的油墨采用特定含量组分，实现整体较好的相互作用，具有选择性反射的结构色，可分别在左/右偏振片下观察到不同的效果，同时可在紫外光(如365nm紫外灯)的激发下发出圆偏振荧光，且该荧光具备较大不对称因子，可在左/右偏振片下呈现出较为明显得亮度差异，并且可对温度变化产生响应，使得结构色失去，此外随观察角度的倾斜，可观察到明显的蓝移现象；综合以上多种性质，使其在防伪方向上具有巨大的应用潜力。

[0059] 另外，本发明提供的制备方法工艺简单、易控，且成本低，应用前景广阔。

[0060] 为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例所用的高质量量子点为高质量III‑V族量子点：InP/ZnSeS/ZnS，利用油相一锅法，在InP核后逐层生长ZnSeS和ZnS壳层制备而成，具体制备方法如下：

[0061] 在三颈烧瓶中混合InI3、ZnBr2(In/Zn的摩尔比＝1：6.5)和油胺(5.0mL， 15mmol)；这些混合物首先在120℃下脱气20min，随后，将混合物加热至 200℃，并将0.45mL
(2.40mmol)的(DMA)3P快速注入上述混合物中；当获得所需尺寸的InP芯时，将12ml锌前体溶液(3g硬脂酸锌溶解在12ml 1‑十八烯中)、1.2mmol(2.2M)TOP(Se+S)注入上述芯溶液，然后将温度升高至 260℃并保持120min；最后，将1.5ml DDT注入280℃的InP/ZnSeS溶液中并保持60min；反应后，自然将其降低至室温，得到InP/ZnSeS/ZnS量子点。

[0062] 实施例1

[0063] 在敞口样品瓶中依次加入有机手性掺杂剂S811 0.320g，高质量量子点 0.040g和具备宏观共组装能力的分子4’‑正戊基‑4‑氰基联苯0.600g，再加入有机溶剂甲苯1.0mL，超声15min使各组分完全混合形成均匀透明的溶液，之后将样品放入真空干燥箱中，在40℃下缓慢蒸发溶剂18h，最后冷却到室温，得到具备多重信息防伪效果的油墨。

[0064] 经检测，本发明实施例1提供的具备多重信息防伪效果的油墨的清亮点转变温度为14.0℃，0.0‑14.0℃时可观察到蓝色的结构色，45°观察时颜色转变为蓝紫色，外加偏振片时，结构色消失，外加365nm激发光时，发出绿色荧光。

[0065] 实施例2

[0066] 在敞口样品瓶中依次加入有机手性掺杂剂S811 0.300g，高质量量子点 0.040g和具备宏观共组装能力的分子4’‑正戊基‑4‑氰基联苯0.600g，再加入有机溶剂甲苯1.0mL，超声15min使各组分完全混合形成均匀透明的溶液，之后将样品放入真空干燥箱中，在40℃下缓慢蒸发溶剂18h，最后冷却到室温，得到具备多重信息防伪效果的油墨。

[0067] 经检测，本发明实施例2提供的具备多重信息防伪效果的油墨的清亮点转变温度为18.0℃，0.0‑18.0℃时可观察到绿色的结构色，45°观察时颜色转变为靛青色，外加偏振片时，结构色消失，外加365nm激发光时，发出绿色荧光。

[0068] 实施例3

[0069] 在敞口样品瓶中依次加入有机手性掺杂剂S811 0.280g，高质量量子点 0.040g和具备宏观共组装能力的分子4’‑正戊基‑4‑氰基联苯0.600g，再加入有机溶剂甲苯1.0mL，超声15min使各组分完全混合形成均匀透明的溶液，之后将样品放入真空干燥箱中，在40℃下缓慢蒸发溶剂18h，最后冷却到室温，得到具备多重信息防伪效果的油墨。

[0070] 经检测，本发明实施例2提供的具备多重信息防伪效果的油墨的清亮点转变温度为22.0℃，0.0‑22.0℃时可观察到红色的结构色，45°观察时颜色转变为橙黄色，外加偏振片时，结构色消失，外加365nm激发光时，发出绿色荧光。

[0071] 参见图1所述，图1中从左至右依次为本发明实施例1‑3制备的具备蓝、绿、红的结构色的多重防伪油墨的实物效果图。

[0072] 应用实施例1

[0073] 将黑色实心柔性纤维插入到外层透明中空柔性纤维内部，之后利用抽真空法将实施例1中制备的具备多重信息防伪效果的油墨封装进两个纤维之间，得到具备多重防伪效果的柔性可编织纤维。

[0074] 经检测，应用实施例1所得的具备多重防伪效果的柔性可编织纤维， 0.0‑14.0℃时可观察到蓝色的结构色，45°倾斜观察时标签的结构色转变为蓝紫色，外加偏振片时，结构色消失，外加365nm激发光时，发出绿色荧光。

[0075] 应用实施例2

[0076] 将黑色实心柔性纤维插入到外层透明中空柔性纤维内部，之后利用抽真空法将实施例2中制备的具备多重信息防伪效果的油墨封装进两个纤维之间，得到具备多重防伪效果的柔性可编织纤维。

[0077] 经检测，应用实施例2所得的具备多重防伪效果的柔性可编织纤维， 0.0‑18.0℃时可观察到绿色的结构色，45°倾斜观察时标签的结构色转变为蓝绿色，外加偏振片时，结构色消失，外加365nm激发光时，发出绿色荧光。

[0078] 应用实施例3

[0079] 将黑色实心柔性纤维插入到外层透明中空柔性纤维内部，之后利用抽真空法将实施例3中制备的具备多重信息防伪效果的油墨封装进两个纤维之间，得到具备多重防伪效果的柔性可编织纤维。

[0080] 经检测，应用实施例3所得的具备多重防伪效果的柔性可编织纤维， 0.0‑22.0℃时可观察到红色的结构色，45°倾斜观察时标签的结构色转变为橙黄色，外加偏振片时，结构色消失，外加365nm激发光时，发出绿色荧光。

[0081] 参见图2～3所述，图2中从左至右依次为应用实施例1‑3制备的具备多重防伪效果的柔性可编织纤维的实物效果图；图3中从左至右依次为应用实施例1‑3制备的具备多重防伪效果的柔性可编织纤维在45°倾斜观察颜色时的实物效果图。

[0082] 综上，本发明提供的具备多重信息防伪效果的油墨具有易加工、性质稳定、成本低廉、显色效果明显、防伪效果多样、对外界刺激响应灵敏等多种优势，运用到实际中可以适应性地获得多种防伪材料，并具有优秀的防伪和信息加密效果，利用该油墨制备的防伪标签完美保持了油墨的防伪特性，并且制备成标签后，可以适应更多的应用场景，拓展了应用的领域。

[0083] 所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。