一种高强高塑的六元共晶高熵合金及其制备方法

摘要

本发明提供一种高强高塑的六元共晶高熵合金及其制备方法。所述共晶高熵合金的通式为CoCrNi2VxBySiz，其中，0.3≤x≤0.9、0.2≤y≤0.6和0.1≤z≤0.3，x、y和z分别为对应元素的摩尔比。本发明还公开了共晶高熵合金的制备方法。本发明所述共晶高熵合金在铸态下呈现为非规则共晶微观结构，相组织由FCC和M3B2类型的硼化物组成。在特定的双级退火处理之后，该共晶高熵合金的综合力学性能极大提高，其抗拉强度高达1016～1153MPa，且断裂延伸率在10.9～20.1％，因此在工程领域具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种高强高塑的六元共晶高熵合金，其特征在于，通式为CoCrNi2VxBySiz，其中，0.3≤x≤0.9、0.2≤y≤0.6和0.1≤z≤0.3，x、y和z分别为对应元素的摩尔比；

所述高强高塑六元共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、利用SiC砂纸对金属单质原料Co、Cr、Ni和V金进行打磨，以除去表面的氧化皮和杂质，然后放置于不同容器，并加入酒精，进行超声清洗；对于B和Si非金属单质原料仅进行超声清洗而不参与表面打磨工序；待清洗后的单质原料充分晾干后，分别装入密封袋中备用；

步骤2、按照通式称取各组分，并单独称取Ti金属单质备用；

步骤3、将称取好的Co、Cr、Ni、V、B和Si单质原料放置于铜坩埚内，而将Ti金属单质单独‑3 ‑3放置于另外的铜坩埚中；关闭真空室，抽真空，待数显真空计示数为3×10 ～3.5×10 pa后，停止抽真空，开启充气阀，充入高纯氩气至‑0.05～‑0.04MPa；

步骤4、合金开始熔炼之前，先熔炼Ti单质，以除去多余的氧气；之后对再对合金进行熔炼，以得到铸态下的共晶高熵合金纽扣锭；

步骤5、将步骤4得到的共晶高熵合金纽扣锭进行热处理，制备得到高强高塑的六元共晶高熵合金；

步骤5所述热处理工艺为双级退火工艺，即一级退火温度950～1050℃和退火时间为5～7h；二级退火温度1100～1200℃和退火时间10～14h，之后随炉冷却至室温；一级退火升温速度为6～10℃/min，二级退火升温速度为3～5℃/min。

2.根据权利要求1所述高强高塑的六元共晶高熵合金，其特征在于，所述通式CoCrNi2VxBySiz金属组分满足如下条件：x：y：z＝3：2：1。

3.根据权利要求1所述高强高塑的六元共晶高熵合金，其特征在于，所选熔炼炉为真空电弧熔炼炉。

4.根据权利要求1所述高强高塑的六元共晶高熵合金，其特征在于，金属单质原料Co、Cr、Ni和V的纯度大于等于99.95wt.％，而非金属单质原料B和Si的纯度大于等于

99.99wt.％。

5.根据权利要求1所述高强高塑的六元共晶高熵合金，其特征在于，步骤3熔炼时，非金属单质原料B和Si放置于铜坩埚最底部，而金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V则覆盖在B和Si之上。

6.根据权利要求1所述高强高塑的六元共晶高熵合金，其特征在于，Ti锭熔炼2～4遍，每遍熔炼60～80s，以尽可能地除去多余的氧气；合金熔炼时，反复翻转熔炼5～8遍，每遍熔炼时间为90～120s，以获得均匀的组织结构。

7.根据权利要求1所述高强高塑的六元共晶高熵合金，其特征在于，所选热处理炉为箱式热处理炉。

说明书

一种高强高塑的六元共晶高熵合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高熵合金技术，尤其涉及一种高强高塑的六元共晶高熵合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，高熵合金因其优异的力学性能和特殊的功能性，在材料研究领域得到广泛地关注。尽管其由多种组元所组成，但铸态下依然保持着简单的单相固溶体结构。例如单相面心立方固溶体结构和单相体心立方固溶体结构等。通常情况下，具有单相面心立方固溶体结构高熵合金，展现出好的塑性，但强度较低；而具有单相体心立方固溶体结构高熵合金，拥有高的强度，但塑性较差。除此之外，高熵合金还存在严重的成分偏析和差的铸造流动性，这使得其难以在工程领域得到大规模应用。

[0003] 为了解决上述问题，2014年大连理工大学卢一平教授提出了共晶高熵合金的概念，并成功设计出具有FCC和B2相所组成的AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金。该合金不仅展现出高的拉伸强度和好的断裂韧性，而且还拥有极好的铸造流动性和均匀的组织结构，因此在工程领域具有广阔的应用前景。

[0004] 自共晶高熵合金概念被提出以来，共晶高熵合金体系被材料研究者不断地发展与壮大。就已报道的共晶高熵合金力学性能而言，拥有优异压缩强度‑塑性匹配的共晶高熵体系较多，而拥有优异拉伸强度‑韧性匹配的共晶高熵合金体系极少，仅为FCC+B2相共晶高熵合金系；就已报道的共晶高熵合金的组元数量而言，主要集中在4～5元，而更高组元数量的共晶高熵合金被稀少报道。就共晶高熵合金热处理工艺研究而言，绝大部分共晶成分均展现出优异的热稳定性，这使得热处理对共晶高熵合金的力学性能的改善有限。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于，针对目前拥有高的拉伸强度和好的断裂韧性匹配的共晶高熵合金体系单一、组元数量少，且热处理工艺不完善等问题，提出一种高强高塑的六元共晶高熵合金，所述六元共晶高熵合金在铸态下呈现为非规则共晶组织形貌，共晶相结构由FCC和M3B2类型的硼化物所组成。该六元共晶高熵合金在优选的双级退火处理之后，综合力学性能极大提高，展现出高的拉伸强度和好的断裂韧性，因此在工程领域具有广阔的应用前景。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高强高塑的六元共晶高熵合金，通式为CoCrNi2VxBySiz，其中，0.3≤x≤0.9、0.2≤y≤0.6和0.1≤z≤0.3，x、y和z分别为对应元素的摩尔比。

[0007] 作为本发明优选的技术方案，所述通式CoCrNi2VxBySiz金属组分满足如下条件：x：y：z＝3：2：1。

[0008] 本发明的另一个目的还公开了一种高强高塑六元共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 步骤1、利用SiC砂纸对金属单质原料Co、Cr、Ni和V金进行打磨，以除去表面的氧化皮和杂质，然后放置于不同容器，并加入酒精，进行超声清洗；对于B和Si非金属单质原料仅进行超声清洗而不参与表面打磨工序；待清洗后的单质原料充分晾干后，分别装入密封袋中备用；

[0010] 步骤2、按照通式称取各组分，并单独称取Ti金属单质备用，Ti金属单质的使用量应满足能尽可能的去除多余的氧；

[0011] 步骤3、将称取好的Co、Cr、Ni、V、B和Si单质原料放置于铜坩埚内，而将Ti金属单质‑3单独放置于另外的铜坩埚中；关闭真空室，抽真空，待数显真空计示数为3×10 ～3.5×10‑3
pa后，停止抽真空，开启充气阀，充入高纯氩气至‑0.05～‑0.04MPa；

[0012] 步骤4、合金开始熔炼之前，先熔炼Ti单质，以除去多余的氧气；之后对再对合金进行熔炼，以得到铸态下的共晶高熵合金纽扣锭；

[0013] 步骤5、将步骤4得到的共晶高熵合金纽扣锭进行热处理，制备得到高强高塑的六元共晶高熵合金。

[0014] 作为本发明优选的技术方案，所选熔炼炉为真空电弧熔炼炉。

[0015] 作为本发明优选的技术方案，金属单质原料Co、Cr、Ni和V的纯度大于等于99.95wt.％，而非金属单质原料B和Si的纯度大于等于99.99wt.％。

[0016] 作为本发明优选的技术方案，步骤3熔炼时，非金属单质原料B和Si放置于铜坩埚最底部，而金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V则覆盖在B和Si之上。

[0017] 作为本发明优选的技术方案，Ti锭熔炼2～4遍，每遍熔炼60～80s，以尽可能地除去多余的氧气；合金熔炼时，反复翻转熔炼5～8遍，每遍熔炼时间为90～120s，以获得均匀的组织结构。

[0018] 作为本发明优选的技术方案，步骤5所述热处理工艺为双级退火工艺，即一级退火温度950～1050℃和退火时间为5～7h。二级退火温度1100～1200℃和退火时间10～14h，之后随炉冷却至室温；

[0019] 作为本发明优选的技术方案，一级退火升温速度为6～10℃/min，二级退火升温速度为3～5℃/min。

[0020] 作为本发明优选的技术方案，所选热处理炉为箱式热处理炉。

[0021] 本发明与现有技术相比较具有以下优点：

[0022] 1、本发明的共晶高熵合金由Co、Cr、Ni、V、B和Si六种组元所组成。所述共晶高熵合金在铸态下呈现为非规则共晶微观结构，相组织由FCC和M3B2类型的硼化物组成。在优选的双级退火工艺下，展现出高的抗拉强度1016～1153MPa和好的断裂延伸率10.9～20.1％；

[0023] 2、本发明的共晶高熵合金不仅具有优异的力学性能，而且还拥有好的铸造流动性，均匀的组织结构和少的铸造缺陷，因此提高了工程结构应用的安全可靠性；

[0024] 3、本发明方法所选非金属元素B和Si价格便宜，无毒无害，便于获取，且熔炼和退火工艺简单可靠。

附图说明

[0025] 图1为本发明实施例1中制备的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金铸态下的微观结构；

[0026] 图2为本发明实施例1中制备的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金退火态下的微观结构；

[0027] 图3为本发明实施例1中制备的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金铸态和退火态下的XRD图谱；

[0028] 图4为本发明实施例1中制备的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金在铸态下和退火态下的拉伸工程应力‑应变曲线。

[0029] 图5为本发明实施例2中制备的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金铸态下的微观结构；

[0030] 图6为本发明实施例2中制备的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金退火态下的微观结构；

[0031] 图7为本发明实施例2中制备的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析；

[0032] 图8为本发明实施例2中制备的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金在铸态下和退火态下的XRD图谱；

[0033] 图9为本发明实施例2中制备的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金在铸态下和退火态下的拉伸工程应力‑应变曲线。

具体实施方式

[0034] 以下结合实施例对本发明进一步说明：

[0035] 实施例1

[0036] 本实施例公开了一种高强高塑的六元共晶高熵合金 ，其通式为CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金成分。

[0037] 在本实施例中，一种高强高塑的六元共晶高熵合金的制备方法步骤如下：

[0038] 步骤1、利用SiC砂纸对纯度为99.95wt.％金属单质原料Co、Cr、Ni和V金进行打磨，以除去表面的氧化皮和杂质，然后放置于不同容器，并加入酒精，进行超声清洗；对于纯度为99.99wt.％的B和Si非金属单质原料仅进行超声清洗而不参与表面打磨工序。待清洗后的单质原料充分晾干后，分别装入密封袋中备用；

[0039] 步骤2、基于元素摩尔比向质量比进行换算，基于合金锭的总质量50g为基础，计算Co、Cr、Ni、V、B和Si各单质原料的称取质量分别为11.3023g、9.9719g、22.5113g、4.6894g、0.6634g和0.8618g。然后使用电子天平对预处理的单质原料进行称取和配制。称重好的金属单质Co、Cr、Ni和V放置于一个试样袋中，而称重好的非金属单质B和Si单独放置于一个试样袋中。并单独配置30g的金属单质Ti，留做备用；

[0040] 步骤3、将称重好的非金属元素B和Si单质原料放置于真空电弧熔炼炉的铜坩埚最底部，而Co、Cr、Ni、V金属单质原料则放置于B和Si之上。而将Ti金属单质单独放置于另外的‑3铜坩埚中。关闭真空室，抽真空，待数显真空计示数为3.2×10 pa后，停止抽真空，开启充气阀，充入高纯氩气至‑0.05MPa；

[0041] 步骤4、合金熔炼之前，先熔炼3遍Ti单质，每遍熔炼70s，以尽可能地除去多余的氧气；合金熔炼时，反复翻转熔炼7遍，每遍熔炼时间为100s，以得到铸态下CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金纽扣锭。

[0042] 在本实施例中，一种高强高塑的六元共晶高熵合金的退火工艺为：双级退火1000℃×6h+1150×12h。一级退火升温速度为8℃/min，二级退火升温速度为4℃/min，热处理结束后，试样随炉冷却至室温，以得到退火态下的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金。

[0043] 图1为本实施例得到的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金在铸态下的微观结构。该合金呈现为典型的亚共晶微观组织形貌，由初生相和共晶组织所组成。图2展现出本实施例得到的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金退火态下微观结构，通过双级退火，该共晶高熵合金的相形貌发生明显改变，共晶相的形貌转变为球状。图3为本实施例得到的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金铸态和双级退火态下的XRD图谱，结果表明，铸态下和退火态下展现出一致的相组成，均有由FCC和M3B2类型的硼化物所组成。图4展现出本实施例得到的CoCrNi2V0.48B0.32Si0.16亚共晶高熵合金在铸态和退火态下的拉伸工程应力‑应变曲线。可以发现，相对于铸态，该亚共晶高熵合金在双级退火处理之后，延伸率由6.4％提高到20.1％，而屈服强度依然保存着较高的水平～1016MPa。

[0044] 实施例2

[0045] 本实施例公开了一种高强高塑的六元共晶高熵合金 ，其通式为CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金成分。

[0046] 在本实施例中，一种高强高塑的六元共晶高熵合金的制备方法步骤如下：

[0047] 步骤1、利用SiC砂纸对纯度为99.95wt.％的金属单质原料Co、Cr、Ni和V金进行打磨，以除去表面的氧化皮和杂质，然后放置于不同容器，并加入酒精，进行超声清洗；对于纯度为99.99wt.％的B和Si非金属单质原料仅进行超声清洗而不参与表面打磨工序。待清洗后的单质原料充分晾干后，分别装入密封袋中备用；

[0048] 步骤2、基于元素摩尔比向质量比进行换算，基于合金锭的总质量50g为基础，计算Co、Cr、Ni、V、B和Si各单质原料的称取质量分别为10.8797g、9.5990g、21.6696g、5.9248g、0.8382g和1.0888g。然后使用电子天平对预处理的单质原料进行称取和配制。称重好的金属单质Co、Cr、Ni和V放置于一个试样袋中，而称重好的非金属单质B和Si单独放置于一个试样袋中。并单独配置30g的金属单质Ti，留做备用；

[0049] 步骤3、将称重好的非金属元素B和Si单质原料放置于真空电弧熔炼炉的铜坩埚最底部，而Co、Cr、Ni、V金属单质原料则放置于B和Si之上。而将Ti金属单质单独放置于另外的‑3铜坩埚中。关闭真空室，抽真空，待数显真空计示数为3.2×10 pa后，停止抽真空，开启充气阀，充入高纯氩气至‑0.05MPa；

[0050] 步骤4、合金熔炼之前，先熔炼3遍Ti单质，每遍熔炼70s，以尽可能地除去多余的氧气；合金熔炼时，反复翻转熔炼7遍，每遍熔炼时间为100s，以得到铸态下CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21共晶高熵合金纽扣锭。

[0051] 在本实施例中，一种高强高塑的六元共晶高熵合金的退火工艺为：双级退火1000℃×6h+1150×12h。一级退火升温速度为8℃/min，二级退火升温速度为4℃/min，热处理结束后，试样随炉冷却至室温，以得到退火态下的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21共晶高熵合金。

[0052] 图5为本实施例得到的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金铸态下的微观结构。该共晶高熵合金呈现为完全的共晶微观结构，共晶相呈现为波浪条状和粒状形貌。图6展现出本实施例得到的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金退火态下微观结构，通过双级退火，与实施例1相似，该共晶高熵合金的相形貌也发生球化转变。图7为本实施例得到的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金的DSC差热分析，单一的吸/放热峰，进一步表明该合金为完全共晶合金成分。图8为本实施例得到的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金铸态和双级退火态下的XRD图谱，结果表明，铸态下和退火态下展现出一致的相组成，均有由FCC和M3B2类型的硼化物所组成，这也进一步说明了该共晶高熵合金的相组成具有优异的热稳定性。图9展现出本实施例得到的CoCrNi2V0.63B0.42Si0.21完全共晶高熵合金在铸态和退火态下的拉伸工程应力‑应变曲线。可以发现，相对于铸态，该共晶高熵合金在双级退火处理之后，抗拉强度由982MPa提高到1153MPa，而断裂延伸率由1.8％提高到10.9％，综合力学性能得到极大改善，因此在工程应用领域具有巨大的应用前景。

[0053] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。