一种酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂及其制备方法

摘要

一种酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂，该催化剂由呈中心放射状的纳米碳酸钠改性的二氧化硅Na2CO3‑SiO2作为的载体，以及载体上的Ni2P活性相构成。本发明的催化剂，采用廉价Ni2P为活性相，且Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂前驱体制备方法简单，具有催化剂制备成本低、制备时间短等优点；本发明提供的磷化镍催化剂酚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的方法，具有加氢脱氧反应时间短、高的加氢活性的优势，通过催化活性、选择性和传质的完美结合，实现酚类化合物高效加氢脱氧制环烷烃的极佳效果。

权利要求

1.一种酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂，其特征在于：该催化剂由呈中心放射状的纳米碳酸钠改性的二氧化硅Na2CO3‑SiO2作为载体，以及载体上的Ni2P活性相构成；该催化剂是通过以下方法制备而成的：以正硅酸四乙酯为硅源、十六烷基溴化铵为表面活性剂，邻羟基苯甲酸钠为结构导向剂、三乙醇胺为螯合剂，通过乙醇胺控制溶液的pH制，调控水解速度，加入碳酸钠改性合成Na2CO3‑SiO2载体，再负载镍源、磷源，通过还原得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

2.根据权利要求1所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：该方法以正硅酸四乙酯为硅源、十六烷基溴化铵为表面活性剂，邻羟基苯甲酸钠为结构导向剂、三乙醇胺为螯合剂，通过乙醇胺控制溶液的pH制，调控水解速度，加入碳酸钠改性合成Na2CO3‑SiO2载体，再负载镍源、磷源，通过还原得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

3.根据权利要求2所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硅与碳酸钠的摩尔比=5～20:1。

4.根据权利要求2所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠溶于75 mL水中，再加入十六烷基溴化铵，十六烷基溴化铵与邻羟基苯甲酸钠的摩尔比为0.2～0.6:1，于80℃超声搅拌30 min；

（2）加入12 mL硅源超声搅拌60 min，再加入碳酸钠，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80  °C烘箱中恒温2～3 h，降至室温后，过滤、洗涤、干燥，所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体；所述的硅源为正硅酸四乙酯，Si/Na2CO3摩尔比为5～20:1；

（3）将镍源、磷源和Na2CO3‑SiO2载体加入到水中，持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90  °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体，再经程序升温还原法得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂；所述的Ni的浓度为0.1～0.5 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。

5.根据权利要求4所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述的镍源为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍的任意一种。

6.根据权利要求4所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：所述的磷源为次磷酸铵和次磷酸钠的任意一种。

7.根据权利要求4所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中的洗涤为用乙醇和水交替洗涤3～6次，干燥为在50 100℃下，真空干燥8～24小~时。

8.根据权利要求4所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的程序升温还原法具体为将催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛o o  o围中，以3 C/min的升温速率，由室温升高至400 C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理

1h，再降至得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

9.根据权利要求1所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂催化制备环烷烃的方法，其特征在于：以直链烷烃和萘的混合物为溶剂，酚类化合物为原料，在反应温度200～275℃，氢气分压为2～4 MPa，反应时间0.5～2小时，停止反应，取上层清液用气相色谱分析产物组成；所述的酚类化合物在反应体系中的质量百分比为2～5%，Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂与苯酚质量比为0.002～0.008:1。

10.根据权利要求9所述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂催化制备环烷烃的方法，其特征在于：所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚中的一种，所述的直链烷烃和萘的混合物溶剂为性质稳定的正十二烷与十氢萘、四氢萘中的任意一种的混合溶剂，其中正十二烷的质量百分比为80%。

说明书

一种酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化技术领域，特别涉及一种酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着能源短缺和污染日益严重，寻求可持续的绿色能源成为当前首要课题。木质素是自然界除纤维素外的第二大生物质资源，也是自然界中唯一能提供可再生芳香化合物的清洁非石油资源。木质素热解得到的生物质油中苯环结构单元较多，是能够转化为高能量芳烃和环烷烃的廉价、清洁资源，是最具有潜力的石油补充能源之一。目前已通过热解、液化等多种先进转化技术成功地将木质素解聚成粗生物质油。然而，粗生物质油氧含量高，存在酚、酮、醛、呋喃、醇、醚和酯等含氧化合物，导致其燃烧热值低、稳定性和油溶性差、腐蚀性强，实际应用受到很大的限制。因此，对粗生物质油进行提质改性以实现其高品位利用具有重要意义。

[0003] 加氢脱氧(HDO)是一种将劣质的粗生物质油中的含氧衍生物转化为清洁无氧的环烷烃产物的有效途径。典型生物质油模型化合物加氢脱氧主要有两个途径：(1)直接脱氧(DDO)，脱氧产物为芳烃；(2)加氢‑脱氧(HYD)，脱氧产物为环烷烃（图1）。其中HYD反应路径得到的环烷烃发热量高、凝固点低，不仅是汽油、柴油和航空煤油等交通运输燃料的重要组成部分，同时也是重要化工原料，具有较高的产品附加值。因此，将粗生物质油选择HDO制备环烷烃备受人们关注。

[0004] 粗生物质油的含氧化合物中，以酚类化合物的含量最高。因这些酚类含氧化合物中，酚羟基中的氧与苯环直接相连，含氧官能团较稳定，断裂此类C―O键所需的活化能较高。因此，HDO难度大，反应条件苛刻，反应时间长。目前，已有很多文章和专利报道使用含氧有机化合物HDO制备烃类燃料的方法。然而，现有加氢脱氧催化技术中，贵金属催化剂具有高的反应活性，但催化剂稳定性差、成本高昂，工业化应用受限。非贵金属金属硫化物催化剂需要引入硫化物以维持其活性，硫化物会导致产物污染。表1汇总了文献报道的不同催化剂对间甲酚HDO性能。由表可以看出，不同催化剂对间甲酚HDO普遍存在反应时间长（>240 min）、部分催化剂原料转化率低，为了达到高的甲基环己烷选择性，需要高温或高压等苛刻的反应条件。因此，开发一种高效HDO催化剂，缩短反应时间，实现酚类化合物选择加氢制备高附加值环烷烃显得尤为重要。

[0005]

[0006] 已有研究表明，调控Pt 纳米晶的形貌可以实现酚类化合物加氢活性，如高指数面的 Pt 凹面立方体的加氢活性，较Pt立方体和八面体分别高 6.3 倍和 1.3倍。同样载体结构特性、形貌和晶面对催化剂的催化活性也有显著地影响。作为HDO催化剂载体，(1)要有足够大的比表面积以便于加氢活性组分的分散；(2)要有适宜的孔容和孔结构，以便于反应物和产物的传质；(3)提供适宜的酸性位或缺陷位，以提高催化剂的活性。但目前为止，关于特殊孔结构载体对酚类化合物HDO制环烷烃方面的相关研究鲜有报道。

发明内容

[0007] 本发明的第一目的是提供一种酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂，克服采用现有技术的HDO催化剂，对酚类含氧化合物 HDO制备环烷烃时，贵金属催化剂成本高，非贵金属催化剂反应时间长的问题，实现酚类含氧化合物高效加氢脱氧制环烷烃。

[0008] 本发明的第二目的是提供上述酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法。

[0009] 本发明的第三目的是提供上述催化剂催化制备环烷烃的方法。

[0010] 本发明通过以下技术方案来实现：

[0011] 一、一种酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂，该催化剂由呈中心放射状的碳酸钠改性纳米二氧化硅Na2CO3‑SiO2载体，以及载体上的Ni2P活动相构成。

[0012] 二、根据上述的酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂的制备方法，该方法以正硅酸四乙酯为硅源、十六烷基溴化铵为表面活性剂，邻羟基苯甲酸钠为结构导向剂、三乙醇胺为螯合剂，通过控制溶液的pH制，调控水解速度，加入碳酸钠改性合成Na2CO3‑SiO2载体，再负载镍源、磷源，通过还原得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0013] 进一步的，所述的硅与碳酸钠的摩尔比=5～20:1。

[0014] 进一步的，具体步骤如下：

[0015] （1）取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠溶于75mL水中，再加入十六烷基溴化铵，十六烷基溴化铵与邻羟基苯甲酸钠的摩尔比为0.2～0.6:1，于80℃超声搅拌30 min；

[0016] （2）加入12 mL硅源超声搅拌60 min，再加入碳酸钠，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，续超声搅拌15 min，置于80 °C烘箱中恒温2～3 h，降至室温后，过滤、洗涤、干燥，所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体；所述的硅源为正硅酸四乙酯，Si/Na2CO3摩尔比为5～20:1；

[0017] （3）将镍源、磷源和（2）得到的Na2CO3‑SiO2载体加入到水中，持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90  °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体，再经程序升温还原得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂；所述的Ni的浓度为0.1～0.5 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。

[0018] 进一步的，所述的镍源为氯化镍、硝酸镍、醋酸镍的任意一种。

[0019] 进一步的，所述的磷源为次磷酸铵和次磷酸钠的任意一种。

[0020] 进一步的，步骤（2）中的洗涤为用乙醇和水交替洗涤3～6次，干燥为在50 100℃~下，真空干燥8～24小时。

[0021] 进一步的，步骤（3）中的程序升温还原法具体为将催化剂前驱体放入管式炉中，在o o  o150 mL/min氢气氛围中，以3 C/min的升温速率，由室温升高至400 C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，再降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0022] 三、酚类化合物加氢脱氧磷化镍催化剂催化制备环烷烃的方法，以直链烷烃和萘的混合物为溶剂，酚类化合物为原料，在反应温度200～275℃，氢气分压为2～4 MPa，反应时间0.5～2小时，停止反应，取上层清液用气相色谱分析产物组成；所述的酚类化合物在反应体系中的质量百分比为2～5%，Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂与苯酚质量比为0.002～0.008:1。

[0023] 进一步的，所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚中的一种，所述的直链烷烃和萘的混合物溶剂为性质稳定的正十二烷与十氢萘、四氢萘中的任意一种的混合溶剂，其中正十二烷的质量百分比为80%。

[0024] 采用上述技术方案的积极效果：

[0025] （1）本发明的催化剂，采用廉价Ni2P为活性相，采用简捷的一步法合成Ni2P/ Na2CO3‑SiO2催化剂前驱体，具有催化剂制备成本低、制备时间短等优点；

[0026] （2）本发明提供的酚类化合物选择性加氢制环烷烃的方法，具有HDO反应时间短的优势，主要是因为：(a)借助表面活性剂十六烷基溴化铵在水溶液中形成的胶束，形成从中心向外扩大的直通的特殊孔结构，且获得了其他常规方法无法实现的大的孔容的同时，使催化剂具有大的孔径(14.1 nm)；这大大提高了反应物到达催化剂表面活性位点的传质速度；(b)乙醇胺的加入，可以通过调节溶液的pH值，进一步控制正硅酸四乙酯的水解速度，从而确保获得的载体具有规整均一尺寸(～200nm)的放射状孔道结构，促进反应物传质速度；(c) 载体制备过程中添加的Na2CO3在水溶液中水解得到碳酸氢根和氢氧根，产生的氢氧根会影响正硅酸四乙酯的水解速度，进一步调控载体的孔结构，促进反应物传质速度。因此，得到的Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂酚类加氢制环烷烃反应时间大大缩短；

[0027] （3）本发明提供的酚类化合物选择性加氢制环烷烃的方法，具有高的加氢活性，主要是因为：(a) Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂从中心向外扩大的直通的特殊孔结构，有利于催化剂内部各活性位点的充分利用，大的比表面积有利于活性相的高度分散，从而提高催化剂的活性；(b)载体制备过程中添加的Na2CO3，发生水解生成碳酸氢根和氢氧根，在高温下碳酸氢根分解释放出气体的同时，在载体表面形成缺陷位，这些缺陷位能够调控Ni的配位环境，从而提高催化剂的加氢活性；

[0028] （4）通过催化活性、选择性和传质的完美结合，实现酚类化合物高效HDO制环烷烃的极佳效果。

附图说明

[0029] 图1是加氢脱氧制备环烷烃的化学反应方程式；

[0030] 图2为Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的XRD图；

[0031] 图3为Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的TEM(a)及负载活性相比较(b)图；

[0032] 图4为反应时间对Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂HDO性能的影响；

[0033] 图5为反应温度对Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂HDO性能的影响；

[0034] 图6为反应压力对Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂HDO性能的影响；实施方式

[0035] 下面结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：实施例

[0036] 本实施例说明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备及XRD和FTIR表征。

[0037] (1) Na2CO3‑SiO2载体的制备：

[0038] (a) 称取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠和0.8 mmol十六烷基溴化铵，溶于75 mL水中，于80 ℃超声搅拌30 min。

[0039] (b) 向(a)得到的溶液中加入12 mL正硅酸四乙酯超声搅拌60 min，再加入一定量的Na2CO3 (Si/Na2CO3摩尔比为5:1)，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80  °C烘箱中恒温2 h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥12小时。所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体。

[0040] (2) Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备：

[0041] (a) 将上述(1)中得到的Na2CO3‑SiO2载体、氯化镍和次磷酸铵，溶解在水中。其中水中Ni的浓度为0.1 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90 °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体。

[0042] (b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛围中，以o o  o3C/min的升温速率，由室温升高至400C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，再降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0043] 本实施例得到的Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂XRD和FTIR表征：

[0044] 对(2)得到的Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂进行XRD表征，分析测试催化剂中的活性相，结果表明（见图2），在2θ=23°附近出现无定型特征峰，属于SiO2的特征峰。位于2θ=40.8°，44.6°，47.3°和54.2°处的特征峰归属于Ni2P物相，分别为Ni2P(111)，(201)，(210)和(300)晶面(PDF#03‑0953)，表明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂中活性相以Ni2P纳米粒子形式存在。谱图中未见其他Ni物相的衍射峰，表明催化剂中，只有单一的Ni2P纳米粒子，无其他杂相。

[0045] 对(2)得到的Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂进行FTIR表征，FTIR谱图中，1050~1300 cm‑1‑1处出现了Si–O–Si的伸缩振动峰，471 cm 处出现了Si–O–Si弯曲振动峰，归属于SiO2。在Na2CO3‑SiO2载体合成过程中，乙醇胺调节溶液的pH是极其重要的。因pH制能够控制正硅酸四乙酯的水解速度，起到促进Si–O–Si结构形成，同时控制载体的颗粒尺寸的作用（见TEM表征）。
实施例

[0046] 本实施例说明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备及TEM表征和负载活性相比较。

[0047] (1) Na2CO3‑SiO2载体的制备：

[0048] (a) 称取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠和1.0 mmol十六烷基溴化铵，溶于75 mL中，于80 ℃超声搅拌30 min。

[0049] (b) 向(a)得到的溶液中加入12 mL正硅酸四乙酯超声搅拌60 min，再加入一定量的Na2CO3(Si/Na2CO3摩尔比为10:1)，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80  °C烘箱中恒温3 h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤5次、在80℃下，真空干燥12小时。所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体。

[0050] (2) Ni2P/ Na2CO3‑SiO2催化剂的制备：

[0051] (a) 将上述(1)中得到的Na2CO3‑SiO2载体、醋酸镍和次磷酸铵，溶解在水中。其中水中Ni的浓度为0.1 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90 °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体。

[0052] (b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛围中，以o o  o3C/min的升温速率，由室温升高至400C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0053] 本实施例得到的Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂TEM表征：

[0054] 对(2)得到的Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂进行TEM表征，结果见图3。催化剂中活性相Ni2P分散均匀，无明显聚集现象，且因通过调节溶液pH，控制正硅酸四乙酯水解速度，获得了颗粒尺寸约为200 nm的Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂；Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂具有从中心向外扩大的直通孔道结构(见图3(a))。传统的催化剂载体的孔道，部分内部孔道被负载的活性组分堵塞，内部活性位利用率，传质速率低，而本发明制备的这种特殊结构载体，有利于充分利用催化活性位，反应原料快速到达催化剂表面活性位点，且能够促进反应产物快速离开催化剂表面(见图3(b))。这是该催化剂具有高的酚类加氢活性，且短时间内将其酚类化合物转化为环烷烃的关键。实施例

[0055] 本实施例说明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备及BET表征。

[0056] (1) Na2CO3‑SiO2载体的制备：

[0057] (a) 称取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠和1.8 mmol十六烷基溴化铵，溶于75 mL中，于80 ℃超声搅拌30 min。

[0058] (b) 向(a)得到的溶液中加入12 mL正硅酸四乙酯超声搅拌60 min，再加入一定量的Na2CO3 (Si/Na2CO3摩尔比为10:1)，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80  °C烘箱中恒温2 h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体。

[0059] (2) Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备：

[0060] (a) 将上述(1)中得到的Na2CO3‑SiO2载体、硝酸镍和次磷酸钠，溶解在水中。其中水中Ni的浓度为0.5 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90 °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体。

[0061] (b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛围中，以o o  o3C/min的升温速率，由室温升高至400C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，再降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0062] 本实施例得到的Na2CO3‑SiO2载体和Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂BET表征：

[0063] 为了便于比较，将SiO2‑普通、SiO2‑本发明未添加Na2CO3 (采用本发明方法，但不加Na2CO3)以及Na2CO3‑SiO2载体及相应的催化剂的BET数据列于表2中。

[0064]

[0065] 由表2可以看出，Na2CO3‑SiO2(本发明)载体比表面积高达587 m2/g，孔容和孔径分3
别为2.10 cm/g和14.3 nm，不仅具有大的比表面积，而且具有巨大的孔容和大的孔径。与
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未添加Na2CO3得到的载体相比（474 m/g），比表面积提高了114 m /g。这是由于载体制备过程中添加的Na2CO3在水溶液中水解得到碳酸氢根和氢氧根，产生的氢氧根会影响正硅酸四乙酯的水解速度，进一步调控载体的孔结构的缘故。与Ni2P/SiO2(本发明未添加Na2CO3)催
2 2
化剂相比（302 m/g），Ni2P/Na2CO3‑SiO2 (本发明)催化剂比表面积（525 m/g）大大提高。

[0066] 与SiO2(普通法)相比，本发明得到的Na2CO3‑SiO2 (本发明)载体具有更大的比表面积和孔容，表明本发明的制备方法能够获得更大的比表面积。大的比表面积有利于活性相的高度分散，从而提高催化剂的活性。与Ni2P/SiO2(普通法)和Ni2P/SiO2(本发明未添加Na2CO3)催化剂相比，Ni2P/Na2CO3‑SiO2 (本发明)催化剂比表面积大大提高。实施例

[0067] 本实施例说明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备以及Na2CO3改性对间甲酚催化加氢性能的影响。

[0068] (1) Na2CO3‑SiO2载体的制备：

[0069] (a) 称取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠和1.7 mmol十六烷基溴化铵，溶于75 mL中，于80 ℃超声搅拌30 min。

[0070] (b) 向(a)得到的溶液中加入12 mL正硅酸四乙酯超声搅拌60 min，再加入一定量的Na2CO3 (Si/Na2CO3摩尔比为20:1)，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80  °C烘箱中恒温2 h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤6次、在50℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体。

[0071] (2) Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备：

[0072] (a) 将上述(1)中得到的Na2CO3‑SiO2载体、氯化镍和次磷酸铵，溶解在水中。其中，水中Ni的浓度为0.5 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90 °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体。

[0073] (b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛围中，以o o  o3C/min的升温速率，由室温升高至400C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，再降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0074] 为了进行对比，以未添加Na2CO3按本发明方法得到的SiO2为载体，采用相同方法制备了催化剂，记为Ni2P/SiO2‑本发明未改性催化剂。

[0075] 所述Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于间甲酚加氢制备甲基环己烷反应：

[0076] 将Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于间甲酚选择加氢制备甲基环己烷实验。以十氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80%，配制苯酚质量分数为5%的反应溶液体系。加入Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在250℃，3MPa下，搅拌反应1小时，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果表明，Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂间甲酚转化率>99.9%，甲基环己烷选择性为99.9%。
在相同条件下，Ni2P/SiO2‑本发明未添加Al催化剂间甲酚转化率只有64.7%，甲基环己烷选择性为91.0%，表明添加Na2CO3的效果明显。这主要是由于载体制备过程中添加的Na2CO3，发生水解生成碳酸氢根和氢氧根，在高温下碳酸氢根分解释放出气体的同时，在载体表面形成缺陷位，这些缺陷位能够调控Ni的配位环境，从而提高催化剂的加氢活性。
实施例

[0077] 本实施例说明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备以及间甲酚催化加氢实验。

[0078] (1) Na2CO3‑SiO2载体的制备：

[0079] (a) 称取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠和1.7 mmol十六烷基溴化铵，溶于75 mL中，于80 ℃超声搅拌30 min。

[0080] (b) 向(a)得到的溶液中加入12 mL正硅酸四乙酯超声搅拌60 min，再加入一定量的Na2CO3 (Si/Na2CO3摩尔比为20:1)，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80  °C烘箱中恒温2 h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤6次、在50℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体。

[0081] (2) Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备：

[0082] (a) 将上述(1)中得到的Na2CO3‑SiO2载体、氯化镍和次磷酸铵，溶解在水中。其中，水中Ni的浓度为0.5 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90 °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体。

[0083] (b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛围中，以o o  o3C/min的升温速率，由室温升高至400C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，再降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0084] 所述Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于间甲酚加氢制备甲基环己烷反应：

[0085] 将Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于间甲酚选择加氢制备甲基环己烷实验。以十氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80%，配制苯酚质量分数为5%的反应溶液体系。加入Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.002:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在250℃，3MPa下，搅拌反应一定小时，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成。实验结果见图4，反应时间为30min时，间甲酚转化率74.8%，甲基环己烷选择性为95.7%，当反应时间延长至60min以后，间甲酚转化率>99.9%，甲基环己烷选择性为99.9%。
实施例

[0086] 本实施例说明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备以及间甲酚催化加氢实验。

[0087] (1) Na2CO3‑SiO2载体的制备：

[0088] (a) 称取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠和0.9 mmol十六烷基溴化铵，溶于75 mL中，于80 ℃超声搅拌30 min。

[0089] (b) 向(a)得到的溶液中加入12 mL正硅酸四乙酯超声搅拌60 min，再加入一定量的NaAlO2 (Si/Al摩尔比为5:1)，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80 °C烘箱中恒温2 h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤6次、在100℃下，真空干燥18小时。所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体。

[0090] (2) Ni2P/ Na2CO3‑SiO2催化剂的制备：

[0091] (a) 将上述(1)中得到的Na2CO3‑SiO2载体、硝酸镍和次磷酸钠，溶解在水中。其中水中Ni的浓度为0.5 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90 °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体。

[0092] (b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛围中，以o o  o3C/min的升温速率，由室温升高至400C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，再降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0093] 所述Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于间甲酚加氢制备甲基环己烷反应：

[0094] 将Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于间甲酚选择加氢制备甲基环己烷实验。以十氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80%，配制对甲酚质量分数为2%的反应溶液体系。加入Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.008:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在200～275℃，3MPa下，搅拌反应60min，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成，实验结果见图5，反应温度为200℃时，间甲酚转化率65.4%，甲基环己烷选择性为91.37%，当反应温度升高至250℃以后，间甲酚转化率>99.9%，甲基环己烷选择性为
99.9%。
实施例

[0095] 本实施例说明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备以及间甲酚催化加氢实验。

[0096] (1) Na2CO3‑SiO2载体的制备：

[0097] (a) 称取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠和0.9 mmol十六烷基溴化铵，溶于75 mL中，于80 ℃超声搅拌30 min。

[0098] (b) 向(a)得到的溶液中加入12 mL正硅酸四乙酯超声搅拌60 min，再加入一定量的Na2CO3(Si/Na2CO3摩尔比为10:1)，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80  °C烘箱中恒温2 h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤6次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体。

[0099] (2) Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备：

[0100] (a) 将上述(1)中得到的Na2CO3‑SiO2载体、醋酸镍和次磷酸铵，溶解在水中。其中水中Ni的浓度为0.5 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90 °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体。

[0101] (b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛围中，以o o  o3C/min的升温速率，由室温升高至400C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，再降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0102] 所述Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于间甲酚加氢制备甲基环己烷反应：

[0103] 将Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于间甲酚选择加氢制备甲基环己烷实验。以十氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80%，配制间甲酚质量分数为3%的反应溶液体系。加入Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂，其中催化剂与苯酚溶液质量比为0.005:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在250 ℃，2～4 MPa下，搅拌反应60 min，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成，实验结果见图6，反应压力为2 MPa时，间甲酚转化率76.4%，甲基环己烷选择性为95.2%，当反应压力升高至3 MPa时，间甲酚转化率>99.9%，甲基环己烷选择性为99.9%。实施例

[0104] 本实施例说明Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备以及不同酚类化合物的催化实验。

[0105] (1) Na2CO3‑SiO2载体的制备：

[0106] (a) 称取1.4 mmol 三乙醇胺，3.7 mmol邻羟基苯甲酸钠和0.9 mmol十六烷基溴化铵，溶于75 mL中，于80 ℃超声搅拌30 min。

[0107] (b) 向(a)得到的溶液中加入12 mL正硅酸四乙酯超声搅拌60 min，再加入一定量的Na2CO3 (Si/ Na2CO3摩尔比为10:1)，用乙醇胺调节溶液的pH值达到9后，继续超声搅拌15 min，置于80  °C烘箱中恒温2 h。降至室温后，过滤、用乙醇和水交替洗涤3次、在80℃下，真空干燥24小时。所得白色粉末置于马弗炉中于600 °C焙烧4 h，得到Na2CO3‑SiO2载体。

[0108] (2) Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂的制备：

[0109] (a) 将上述(1)中得到的Na2CO3‑SiO2载体、醋酸镍和次磷酸铵，溶解在水中。其中水中Ni的浓度为0.5 mol/L，Ni/P摩尔比为1:2，Ni与Na2CO3‑SiO2载体的质量比为1:9。持续搅拌2 h，室温下静置12 h，随后置于90 °C鼓风干燥箱12 h，得到催化剂前驱体。

[0110] (b)上述(a)得到的催化剂前驱体放入管式炉中，在150 mL/min氢气氛围中，以o o  o3C/min的升温速率，由室温升高至400C并保持2 h，降至50 C后，切换空气处理1h，再降至室温得到Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂。

[0111] 所述Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂用于不同酚类化合物加氢制备甲基环己烷反应：

[0112] 将Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂分别用于苯酚、林甲酚和邻甲酚选择加氢制备甲基环己烷实验。以十氢萘和正十二烷的混合物为溶剂，其中正十二烷的质量分数为80%，分别配制苯酚、邻甲酚和对甲酚溶液质量分数为3%的反应溶液体系。分别向这三个体系加入Ni2P/Na2CO3‑SiO2催化剂，其中催化剂与与酚类化合物质量比为0.008:1，密封反应釜，氮气检漏，用氢气置换三次后，通入氢气，在250 ℃，3 MPa下，搅拌反应90 min，停止反应；反应釜降温至室温，排出氢气，反应混合物倒出，取上层清液用气相色谱分析产物组成。结果表明，苯酚和对甲酚转化率均达到99.9%，甲基环己烷选择性也均达99.9%。而邻甲酚的转化率均为95.9%，甲基环己烷选择性为98.4%。