本发明公开了一种防腐蚀防污纳米涂料，其包括基体组分和固化组分；所述基体组分与所述固化组分的重量比为(2‑4)：1；基体组分主要由改性石墨烯、纳米二氧化硅、表面活性剂、辣椒素、环氧树脂、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、第一催化剂制成；固化组分主要由复合硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、阴离子型表面活性剂、第二催化剂制成。本发明的防腐蚀防污涂料，不含挥发性溶剂，具有防腐蚀、防污等优点。
1.一种防腐蚀防污涂料，其特征在于，包括基体组分和固化组分；所述基体组分与所述固化组分的重量比为（2‑4）：1；
γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷 7‑18份；
其中，改性石墨烯是由巯烃基硅烷偶联剂改性石墨烯得到，所述复合硅烷偶联剂包括氨烃基硅烷偶联剂和巯烃基硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的防腐蚀防污涂料，其特征在于，所述巯烃基硅烷偶联剂与所述石墨烯的质量比为（1‑2）:1。
3.如权利要求1或2所述的防腐蚀防污涂料，其特征在于，所述氨烃基硅烷偶联剂与巯烃基硅烷偶联剂的质量比为1：（1.5‑3）。
4.如权利要求3所述的防腐蚀防污涂料，其特征在于，所述氨烃基硅烷偶联剂选用三丁氨基甲基硅烷、γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N‑氨乙基‑3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或组合。
5.如权利要求3所述的防腐蚀防污涂料，其特征在于，所述巯烃基硅烷偶联剂选用γ ‑巯丙基三乙氧基硅烷、γ‑巯丙基三甲氧基硅烷、γ‑巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ‑巯丙基甲基二甲氧基硅烷和α ‑巯甲基三乙氧基硅烷中的一种或组合。
6.如权利要求1所述的防腐蚀防污涂料，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基苯磺酸钠；所述阴离子型表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸甲酯α‑磺酸钠中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的防腐蚀防污涂料，其特征在于，所述第一催化剂选用有机锡类催化剂，所述第二催化剂选用无机酸。
8.如权利要求1所述的防腐蚀防污涂料，其特征在于，所述环氧树脂的环氧值为0.55‑
9.如权利要求1所述的防腐蚀防污涂料，其特征在于，所述正硅酸乙酯选用SiO2含量为
10.一种如权利要求1‑9中任一项所述的防腐蚀防污涂料的制备方法，其特征在于，包括：（1）将纳米二氧化硅加入改性石墨烯中混匀，再加入表面活性剂，得到石墨烯预分散液；
（2）将环氧树脂、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、第一催化剂加入反应釜中，在110‑120℃条件下加热搅拌2‑4h，得到基体树脂；
（3）将基体树脂、辣椒素、石墨烯预分散液加入反应釜中搅拌，得到基体组分；
（4）将复合硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、第二催化剂加入反应釜，在55‑80℃下加热水解7‑
9h，降至常温后加入阴离子型表面活性剂，得到固化组分；
（5）将基体组分和固化组分按照（2 4）：1的重量比混合均匀，即得到防腐蚀防污涂料成~品。
一种防腐蚀防污涂料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于涂料领域，具体的涉及一种防腐蚀防污纳米涂料及其制备方法。
背景技术
[0002] 海水作为一种很强的电解质，对钢铁等大多金属都有很强的腐蚀作用，海生物在船体上的附着污损也相当严重，在我国沿海地区，生长有大量的藤壶、贝类、藻类，这些海生物在船底、码头、桥墩、海水管中随处可见。这些海生物不仅严重影响舰船设备的正常运行，而且导致船舶表面粗糙度不断增大，船体质量增加，破坏涂层表面膜，进而加速了船体的腐蚀，海生物附着在船体表面增大阻力的同时，直接导致船速变慢，船舶操作性能下降，能耗大大增加，船体寿命大大缩短。通常的海洋技术主要是以毒料释放防污，主要通过释放一些铜、锡、汞、铅来进行防污，虽然防污效果明显，但存在危害环境、污染海洋，导致大量的海生物死亡，严重破坏生态平衡。如何有效防除舰船污损物已经成为世界范围内共同关心的重大问题，因此急需开发一种防腐防污纳米涂料。
发明内容
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于，提供一种防腐蚀防污涂料，其不含挥发性溶剂，具有防腐蚀、防污等优点。
[0004] 本发明还要解决的技术问题在于，提供一种上述防腐蚀防污涂料的制备方法。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种防腐蚀防污涂料，其包括基体组分和固化组分；所述基体组分与所述固化组分的重量比为(2‑4)：1；
[0006] 所述基体组分主要由下述重量份的原料制成：
[0007]
[0008]
[0009] 所述固化组分主要由下述重量份的原料制成：
[0010]
[0011] 其中，改性石墨烯是由巯烃基硅烷偶联剂改性石墨烯得到。
[0012] 作为上述技术方案的改进，所述巯烃基硅烷偶联剂与所述石墨烯的质量比为(1‑2)：1。
[0013] 作为上述技术方案的改进，所述复合硅烷偶联剂包括氨烃基硅烷偶联剂和巯烃基硅烷偶联剂，所述氨烃基硅烷偶联剂与巯烃基硅烷偶联剂的质量比为1：(1.5‑3)。
[0014] 作为上述技术方案的改进，所述氨烃基硅烷偶联剂选用三丁氨基甲基硅烷、γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N‑氨乙基‑3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或组合。
[0015] 作为上述技术方案的改进，所述巯烃基硅烷偶联剂选用γ‑巯丙基三乙氧基硅烷、γ‑巯丙基三甲氧基硅烷、γ‑巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ‑巯丙基甲基二甲氧基硅烷和α‑巯甲基三乙氧基硅烷中的一种或组合。
[0016] 作为上述技术方案的改进，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基苯磺酸钠；所述阴离子型表面活性剂选用十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸甲酯α‑磺酸钠中的一种或几种。
[0017] 作为上述技术方案的改进，所述第一催化剂选用有机锡类催化剂，所述第二催化剂选用无机酸。
[0018] 作为上述技术方案的改进，所述环氧树脂的环氧值为0.55‑0.62。
[0019] 作为上述技术方案的改进，所述正硅酸乙酯选用SiO2含量为40‑50wt％的正硅酸乙酯。
[0020] 相应的，本发明还公开了一种上述的防腐蚀防污涂料的制备方法，其包括：
[0021] (1)将纳米二氧化硅加入改性石墨烯中混匀，再加入表面活性剂，得到石墨烯预分散液；
[0022] (2)将环氧树脂、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、第一催化剂加入反应釜中，在110‑120℃条件下加热搅拌2‑4h，得到基体树脂；
[0023] (3)将基体树脂、辣椒素、石墨烯预分散液加入反应釜中搅拌，得到基体组分；
[0024] (4)将复合硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、第二催化剂加入反应釜，在55‑80℃下加热水解7‑9h，降至常温后加入阴离子型表面活性剂，得到固化组分；
[0025] (5)将基体组分和固化组分按照(2～4)：1的重量比混合均匀，即得到防腐蚀防污涂料成品。
[0026] 实施本发明，具有如下有益效果：
[0027] 本发明的防腐蚀防污涂料，其不含挥发性溶剂，具有防腐蚀、防污等优点。
[0028] 本发明通过巯烃基硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，能够有效提高石墨烯与纳米二氧化硅的分散性能，提高混合效率，且使得石墨烯的阻隔性能更好，将改性石墨烯添加到环氧树脂体系中，一者将会更充分的结合改性石墨烯和环氧树脂的优良特性，使涂料兼具防腐蚀防污等特性；二者改性石墨烯的分散性能得到显著提升，能够有效地与环氧树脂与其他硅烷形成的复合体系融合，形成更致密、更稳定的体系。再者，环氧树脂、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的协同作用，确保了在不含有溶剂的情况下各种原料仍然可以充分复合、交联，确保涂料的各项性能。
[0029] 本发明的涂料配方体系中特定含量的复合硅烷偶联剂和正硅酸乙酯形成的网状体系，能够有效提高涂料的防污性能；再者，特定添加辣椒素，不仅进一步提高涂料的防污、抗菌性能，而且进一步提高了涂料的附着力、耐磨性能、防腐蚀性能都有显着提升。
具体实施方式
[0030] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
[0031] 本发明公开了提供了一种防腐蚀防污涂料，其包括基体组分和固化组分；所述基体组分与所述固化组分的重量比为(2‑4)：1；
[0032] 所述基体组分主要由下述重量份的原料制成：
[0033]
[0034] 所述固化组分主要由下述重量份的原料制成：
[0035]
[0036] 其中，改性石墨烯是由巯烃基硅烷偶联剂改性石墨烯得到。
[0037] 本发明通过巯烃基硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，能够有效提高石墨烯与纳米二氧化硅的分散性能，提高混合效率，且使得石墨烯的阻隔性能更好，将改性石墨烯添加到环氧树脂体系中，一者将会更充分的结合改性石墨烯和环氧树脂的优良特性，使涂料兼具防腐蚀防污等特性；二者改性石墨烯的分散性能得到显著提升，能够有效地与环氧树脂与其他硅烷形成的复合体系融合，形成更致密、更稳定的体系。具体的，巯烃基硅烷偶联剂与石墨烯的质量比为(1‑2)：1。
[0038] 改性石墨烯具体通过以下方法制备得到：在pH为4‑5的乙醇水溶液中，将巯烃基硅烷偶联剂进行预水化，然后加入石墨烯，分散均匀，于70～80℃下反应7～10h，冷却，洗涤，得到改性石墨烯。
[0039] 其中，乙醇水溶液是将水与无水乙醇混合，然后通过酸调节pH为4‑5获得；水与无水乙醇的体积比为1：(11‑20)；预水化的条件为30‑40℃下预水化10‑60min。
[0040] 环氧树脂是主要的基体组分，其可与其他硅烷复合，形成稳定、均匀的基体体系。环氧树脂的用量为50‑60份，示例性的可为50份、51份、53份、56份、58份，但不限于此。优选的，环氧树脂的用量为55～60份。
[0041] 进一步的，在本发明中，环氧树脂的环氧值为0.55‑0.62(100g/g)；选用特定环氧值的环氧树脂，在海水中，涂料磨损均得到更有效的抑制，有效地减少摩擦系数和磨损率，进而有效提高涂料的耐磨性能；再者，此类型的环氧树脂可更好地与有机锡催化剂、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷协同，确保涂料的各项性能。
[0042] 复合硅烷偶联剂包括氨烃基硅烷偶联剂和巯烃基硅烷偶联剂。其中，氨烃基硅烷偶联剂可选用三丁氨基甲基硅烷、γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N‑氨乙基‑3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或组合，但不限于此。巯烃基硅烷偶联剂可选用γ‑巯丙基三乙氧基硅烷、γ‑巯丙基三甲氧基硅烷、γ‑巯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ‑巯丙基甲基二甲氧基硅烷和α‑巯甲基三乙氧基硅烷中的一种或组合，但不限于此。复合硅烷偶联剂可与正硅酸乙酯形成含有Si‑O‑C及Si‑O键的网状结构，能够提升防腐蚀防污性能。具体的，复合硅烷偶联剂的用量为10‑15份，当用量少于10份时，与正硅酸乙酯形成的网状结构太小，防污性能差；当用量大于15份时，会导致涂层表面的亲水基团增多，水接触角降低，海洋细菌附着增加，防污性能差。进一步的，氨烃基硅烷偶联剂与巯烃基硅烷偶联剂的质量比为1：(1.5‑3)，这样能够进一步提高涂料的防腐蚀防污性能，且进一步提高涂料的附着力。
[0043] 再者，正硅酸乙酯选用SiO2含量为40‑50wt％的正硅酸乙酯；通过选用该特定SiO2含量的正硅酸乙酯，能够保证与复合硅烷偶联剂形成致密的网状结构，防污性能好。优选的，正硅酸乙酯选用SiO2含量为50wt％的正硅酸乙酯，选用该特定含量的正硅酸乙酯，与复合硅烷偶联剂形成的网状结构防污性能更佳。
[0044] 辣椒素是从辣椒中提取的成分，又名辣椒碱或者是辣椒辣素，化学名：反式‑8‑甲基‑N‑香草基‑6‑壬烯酰胺，化学式C18H27NO3，且本发明使用的辣椒素为人工合成辣椒素。本发明通过添加辣椒素，不仅进一步提高涂料的防污、抗菌性能，而且进一步提高了涂料的附着力、耐磨性能、防腐蚀性能都有显着提升。
[0045] 其中，第一催化剂选用有机锡类催化剂，但不限于此。具体的，有机锡类催化剂可包括二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡，但不限于此。具体的，第一催化剂的用量为1‑2份，示例性的如1份、1.5份、1.8份、2份，但不限于此。
[0046] 第二催化剂为无机酸，示例性地如盐酸、硝酸等，但不限于此。
[0047] 相应的，本发明还公开了一种上述防腐蚀防污涂料的制备方法，其具体包括以下步骤：
[0048] (1)将纳米二氧化硅加入改性石墨烯中混匀，再加入表面活性剂，得到石墨烯预分散液；
[0049] (2)将环氧树脂、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、第一催化剂加入反应釜中，在110‑120℃条件下加热搅拌2‑4h，得到基体树脂；
[0050] (3)将基体树脂、辣椒素、石墨烯预分散液加入反应釜中搅拌，得到基体组分；
[0051] (4)将复合硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、第二催化剂加入反应釜，在55‑80℃下加热水解7‑9h，降至常温后加入阴离子型表面活性剂，得到固化组分；
[0052] (5)将基体组分和固化组分按照(2～4)：1的重量比混合均匀，即得到防腐蚀防污涂料成品。
[0053] 下面以具体实施例来进一步阐述本发明：
[0054] 实施例1‑8和对比例1‑5提供一种防腐蚀防污涂料，其配方按质量份计如表1所示，其物料参数如表2所示：
[0055] 其制备方法如下：
[0056] (1)将纳米二氧化硅加入改性石墨烯中混匀，再加入表面活性剂，得到石墨烯预分散液；
[0057] (2)将环氧树脂、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、第一催化剂加入反应釜中，在115℃条件下加热搅拌3h，得到基体树脂；
[0058] (3)将基体树脂、辣椒素、石墨烯预分散液加入反应釜中搅拌，得到基体组分；
[0059] (4)将复合硅烷偶联剂、正硅酸乙酯、第二催化剂加入反应釜，在68℃下加热水解7.5h，降至常温后加入阴离子型表面活性剂，搅拌均匀，得到固化组分；
[0060] (5)将基体组分和固化组分按照2：1的重量比混合均匀，即得到防腐蚀防污涂料成品。
[0061] 其中，复合硅烷偶联剂中氨烃基硅烷偶联剂与巯烃基硅烷偶联剂的质量比为1：2；氨烃基硅烷偶联剂为γ‑氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，巯烃基硅烷偶联剂为γ‑巯丙基三甲氧基硅烷。
[0062] 表1配方表
[0063]
[0064] 表2物料参数
[0065]
[0066] 将实施例1‑8和对比例1‑5得到的防腐蚀防污涂料成品进行测试。
[0067] 生物物损性：将实施例1‑8和对比例1‑5涂覆于相同尺寸的钢材上，涂覆厚度相同，完全置于海水中，观察钢材表面的现象。
[0068] 测试结果如下表：
[0069] 表3实施例组1性能测试表
[0070]
[0071]
[0072] 通过表2可以看出，本发明中的防腐蚀防污涂料具有良好的耐水性、耐碱性、耐溶剂性，且耐生物物损优良。
[0073] 通过实施例1‑8和对比例1‑5的对比可以看出，本发明通过巯烃基硅烷偶联剂对石墨烯进行改性，能够有效提高石墨烯与纳米二氧化硅的分散性能，提高混合效率，且使得石墨烯的阻隔性能更好，将改性石墨烯添加到环氧树脂体系中，一者将会更充分的结合改性石墨烯和环氧树脂的优良特性，使涂料兼具防腐蚀防污等特性；二者改性石墨烯的分散性能得到显著提升，能够有效地与环氧树脂与其他硅烷形成的复合体系融合，形成更致密、更稳定的体系。再者，环氧树脂、γ‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷的协同作用，确保了在不含有溶剂的情况下各种原料仍然可以充分复合、交联，确保涂料的各项性能。本发明的涂料配方体系中特定含量的复合硅烷偶联剂和正硅酸乙酯形成的网状体系，能够有效提高涂料的防污性能；再者，特定添加辣椒素，不仅进一步提高涂料的防污、抗菌性能，而且进一步提高了涂料的附着力、耐磨性能、防腐蚀性能都有显着提升。
[0074] 以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
