一种三维多孔硫化铜气凝胶及其制备方法和应用转让专利
申请号 : CN202110007162.8
文献号 : CN114713149B
文献日 : 2022-12-02
发明人 : 贺军辉 , 郭建荣 , 田华
申请人 : 中国科学院理化技术研究所
摘要 :
本发明公开了一种三维多孔硫化铜气凝胶，所述气凝胶具有介孔‑微孔结构；且所述气凝胶中，硫化铜纳米晶均匀分布在整个三维网络结构上。该气凝胶可实现快速、高效、选择性富集分离水样中痕量汞离子。本发明还公开了该气凝胶的制备方法和应用。
权利要求 :
1.一种三维多孔硫化铜气凝胶的制备方法，其特征在于，所述气凝胶具有介孔‑微孔结构；且所述气凝胶中，硫化铜纳米晶均匀分布在整个三维网络结构上；
所述制备方法包括如下步骤：
1）提供表面含有有机配体的硫化铜纳米晶；
2‑ 2+
2）采用无机离子S 对硫化铜纳米晶表面的有机配体进行配体交换，用Cu 进行电荷转移实验；
3）采用离子交联法，将所得结构组装成三维凝胶网络状结构；
4）超临界干燥，得所述三维多孔硫化铜气凝胶；
其中，
步骤1）中，所述表面含有有机配体的硫化铜纳米晶的制备包括如下步骤：将CuCl2·2H2O溶于油胺与甲苯中，分散至溶解，得溶液A；
向溶液A中加入(NH4)2S水溶液，搅拌，再加入无水乙醇停止纳米晶的生长，经净化，得硫化铜纳米晶；
步骤2）在氮气气氛下进行，步骤2）具体包括：
2‑
将表面含有有机配体的硫化铜纳米晶与含S 的无机盐的N‑甲基甲酰胺溶液混合，搅
2+
拌，洗涤、沉淀，分散于N‑甲基甲酰胺溶液中，得分散液；将Cu 的N‑甲基甲酰胺溶液加入上述分散液中，进行电荷转移，搅拌10‑20 min后，用N‑甲基甲酰胺洗涤，离心后重新分散于N‑甲基甲酰胺中；
步骤3）中，组装的方法包括如下步骤：
2‑
将步骤2）所得物的N‑甲基甲酰胺分散液与含S 的无机盐的N‑甲基甲酰胺溶液混合，分散均匀，于室温中老化，得三维凝胶网络状结构。
2
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气凝胶的比较面积为140 180m ~‑1
g 。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述表面含有有机配体的硫化铜纳米晶的粒径为3‑5nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述表面含有有机配体的硫化铜纳米晶的制备包括如下步骤：将1‑3 mmol的CuCl2·2H2O溶于10‑20 mL油胺与甲苯中，超声至溶解；
向上述溶液加入300‑600 μL 的 (NH4)2S水溶液，并伴随磁力搅拌，1 min后加入20 mL无水乙醇停止纳米晶的生长，经离心，洗涤，得硫化铜纳米晶，并将该硫化铜纳米晶分散于
15‑40 mL正己烷中备用。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体包括如下步骤：将5‑15 mL表面含有有机配体的硫化铜纳米晶的正己烷分散液与5‑15 mL的10‑20 mg ‑1 2‑L 含S 的无机盐的N‑甲基甲酰胺溶液混合，搅拌，洗涤、沉淀，分散于N‑甲基甲酰胺溶液中，得分散液；
‑1 2+
将20‑40 mg L Cu 的N‑甲基甲酰胺溶液加入上述分散液中，进行电荷转移，搅拌10‑20 min后，用N‑甲基甲酰胺洗涤，离心后重新分散于N‑甲基甲酰胺中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，组装的方法包括如下步骤：
2‑
将步骤2）所得物的N‑甲基甲酰胺分散液2‑5 mL与0.1‑0.2 mL的浓度为0.1‑0.4 M含S的无机盐的N‑甲基甲酰胺溶液混合，在常温常压下超声分散均匀，于室温中老化3天，得三维凝胶网络状结构。
7.如权利要求1‑6任一项所述的制备方法制备得到的三维多孔硫化铜气凝胶。
8.如权利要求7所述的三维多孔硫化铜气凝胶在快速高效吸附富集水体中的汞离子中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将所述三维多孔硫化铜气凝胶分散于含有汞离子的水体中，进行吸附富集。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述吸附富集的时间为5‑300 s。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述三维多孔硫化铜气凝胶在所述含有汞离子的水体中的浓度为1g：(10‑100)L。
12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含有汞离子的水体中，汞离子的浓度‑1为0.001‑800 mg L 。
13.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含有汞离子的水体的pH值为1‑12。
14.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含有汞离子的水体中还包含有金属离子。
2+ 2+ 3+ 2+
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述金属离子选自Hg 、Pb 、Cr 、Cd 、
2+ 2+ + +
Ni 、Mn 、K、Na中的一种或几种。
16.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用中，还包括将富集有六汞离子的三维多孔硫化铜气凝胶与水体分离的步骤。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述分离的时间为10‑60s。
18.根据权利要求16所述的应用，其特征在于，所述分离的方法为注射器带微滤器方式将其分离。
说明书 :
一种三维多孔硫化铜气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及气凝胶及水环境分析检测技术领域。更具体地，涉及一种三维多孔硫化铜气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 气凝胶，一种三维(3D)网络材料，由于其优越的物理特性(例如超低密度，巨大的开放互连孔隙和高表面积)而引起了极大的科学和技术兴趣。在过去的几年中，由各种纳米颗粒制成的气凝胶已被证实可以将纳米世界与宏观材料连接起来。此类三维网络结构与所需纳米晶体组装在一起，使其适合于各种应用领域，包括催化、能量存储、传感器和污染物分析等。最典型的气凝胶是氧化物，包括二氧化硅、主族或过渡金属氧化物等。非氧化物气凝胶，主要是硫属化物气凝胶(chalcogel)，可以继承母体非氧化材料的固有特性，同时保持三维多孔气凝胶的特性。因此，硫属化合物气凝胶进一步产生了放大的特征，例如多孔结构、表面极化率和出色的化学选择性。数据显示，各种金属硫化物已被用于设计各种硫属化合物气凝胶，证明了其比常规气凝胶具有更高的性能和新的应用潜力，例如在能量转换、催化和传感器等等。
[0003] 水体中重金属污染一直是全球长期以来高度关注的环境问题。其中汞是一种对环境和人类健康有严重危害的典型重金属污染物，也是世界卫生组织(WHO)强调的最毒以及可持续性最强的重金属之一。因此，如何检测、监测、分析以及处理水体中汞离子是生态环境评价和环境保护的重要任务。目前，分析污染水样中汞含量的方法有电感耦合等离子体发射光谱(ICP‑OES)、电感耦合等离子体发射光谱‑质谱(ICP‑OES‑MS)和原子吸收光谱仪 (AAS)等。然而，由于水样污染物组分相当复杂，待测目标污染物浓度可能极低，所以这些分析设备往往无法直接用于水样中汞离子的分析检测。因此，有必要对环境水样进行特定的预富集。
[0004] 在整个富集过程中，最重要的是预富集材料。预富集材料的富集效率、选择性以及富集分离操作便捷性等对于预处理过程尤为关键。近年来，富集材料快速发展，包括多孔碳、多孔二氧化硅、壳聚糖和金属有机骨架材料等。一些基于硫的材料也已用于捕获汞，显示出高吸附能力。不幸的是，这些材料仍然面临一些挑战，包括缓慢的吸附动力学和对目标物质的不佳的吸附选择性。另外，由于这些纳米材料通常是粉末，通常难以分离。最近，我们课题组报道了一系列硫化铜(CuS)纳米结构材料(Hu,M.；Tian,H.；He,J.,Unprecedented Selectivity and Rapid Uptake of CuS Nanostructures toward Hg(II)Ions.ACS Appl Mater Interfaces 2019,11(21),19200‑19206)。这一系列材料不仅可以达到单一选择性吸附富集汞离子的目的，也可以实现快速吸附富集(1min)。然而，其实际应用还面临一些挑战，包括纳米结构材料产率低、比表面积不够大、孔结构少，粉体颗粒细小导致分离困难等等。
发明内容
[0005] 为了实现快速、高效、选择性富集分离水样中痕量汞离子，本发明的第一个目的在于提供一种三维多孔硫化铜气凝胶。
[0006] 本发明的第二个目的在于提供一种三维多孔硫化铜气凝胶。该方法合成条件简单，操作方便。
[0007] 本发明的第三个目的在于提供一种三维多孔硫化铜气凝胶的应用。该气凝胶在秒级时间内可实现水体中汞离子的99％富集率，富集效率非常高，最大吸附量达到3667mg g‑1。
[0008] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0009] 一种三维多孔硫化铜气凝胶，所述气凝胶具有介孔‑微孔结构；且所述气凝胶中，硫化铜纳米晶均匀分布在整个三维网络结构上。
[0010] 进一步地，所述硫化铜纳米晶尺寸为3‑5nm。
[0011] 进一步地，所述气凝胶的比较面积为140～180m2 g‑1。
[0012] 本发明中，所述气凝胶有较大的比表面积和高的孔隙率，介孔结构丰富且整个宏观结构为块体材料。
[0013] 为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0014] 一种三维多孔硫化铜气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0015] 1)提供表面含有有机配体的硫化铜纳米晶；
[0016] 2)采用无机离子S2‑对硫化铜纳米晶表面的有机配体进行配体交换，用Cu2+进行电荷转移实验；
[0017] 3)采用离子交联法，将所得结构组装成三维凝胶网络状结构；
[0018] 4)超临界干燥，得所述三维多孔硫化铜气凝胶。
[0019] 进一步地，步骤1)中，所述硫化铜纳米晶的粒径为3‑5nm。
[0020] 进一步地，所述表面含有有机配体的硫化铜纳米晶的制备包括如下步骤：
[0021] 将CuCl2·2H2O溶于油胺与甲苯中，分散至溶解，得溶液A；
[0022] 向溶液A中加入(NH4)2S水溶液，搅拌，再加入无水乙醇停止纳米晶的生长，经净化，得硫化铜纳米晶。
[0023] 更进一步地，所述表面含有有机配体的硫化铜纳米晶的制备包括如下步骤：
[0024] 将1‑3mmol的CuCl2·2H2O溶于10‑20mL油胺与甲苯中，超声至溶解；
[0025] 向上述溶液加入300‑600μL的(NH4)2S水溶液，并伴随磁力搅拌，1min后加入20mL 无水乙醇停止纳米晶的生长，经离心，洗涤，得硫化铜纳米晶，并将该硫化铜纳米晶分散于15‑40mL正己烷中备用。
[0026] 进一步地，步骤2)具体包括：
[0027] 将表面含有有机配体的硫化铜纳米晶与含S2‑的无机盐的N‑甲基甲酰胺(MFA)溶液混合，搅拌，洗涤、沉淀，分散于N‑甲基甲酰胺溶液中，得分散液；
[0028] 将Cu2+的N‑甲基甲酰胺溶液加入上述分散液中，进行电荷转移，搅拌10‑20min后，用N‑甲基甲酰胺洗涤，离心后重新分散于N‑甲基甲酰胺中。
[0029] 进一步地，步骤2)在氮气气氛下进行。
[0030] 更进一步地，所述步骤2)具体包括如下步骤：
[0031] 将5‑15mL表面含有有机配体的硫化铜纳米晶的正己烷分散液与5‑15mL的10‑20mg ‑1 2‑L 含S 的无机盐的N‑甲基甲酰胺溶液混合，搅拌，洗涤、沉淀，分散于N‑甲基甲酰胺溶液中，得分散液；
[0032] 将20‑40mg L‑1Cu2+的N‑甲基甲酰胺溶液加入上述分散液中，进行电荷转移，搅拌 10‑20min后，用N‑甲基甲酰胺洗涤，离心后重新分散于N‑甲基甲酰胺中。
[0033] 进一步地，步骤3)中，组装的方法包括如下步骤：
[0034] 将步骤2)所得物的N‑甲基甲酰胺分散液与含S2‑的无机盐的N‑甲基甲酰胺溶液混合，分散均匀，于室温中老化，得三维凝胶网络状结构。
[0035] 进一步地，步骤3)中，组装的方法包括如下步骤：
[0036] 将步骤2)所得物的N‑甲基甲酰胺分散液2‑5mL与0.1‑0.2mL的浓度为0.1‑0.4M含 2‑
S 的无机盐的N‑甲基甲酰胺溶液混合，在常温常压下超声分散均匀，于室温中老化3天，得三维凝胶网络状结构。
S 的无机盐的N‑甲基甲酰胺溶液混合，在常温常压下超声分散均匀，于室温中老化3天，得三维凝胶网络状结构。
[0037] 进一步地，步骤4)中，在进行超临界干燥前，还包括溶剂交换的步骤。具体地：采用丙酮溶剂进行溶剂交换，每天2～3次，持续三天。
[0038] 为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
[0039] 一种三维多孔硫化铜气凝胶在快速高效吸附富集水体中的汞离子中的应用。
[0040] 进一步地，所述应用包括如下步骤：
[0041] 将所述三维多孔硫化铜气凝胶分散于含有汞离子的水体中，进行吸附富集。
[0042] 进一步地，所述吸附富集的时间为5‑300s。
[0043] 进一步地，所述三维多孔硫化铜气凝胶在所述含有汞离子的水体中的浓度为1g： (10‑100)L。
[0044] 进一步地，所述含有汞离子的水体中，汞离子的浓度为0.001‑800mg L‑1。
[0045] 进一步地，所述含有汞离子的水体的pH值为1‑12。
[0046] 进一步地，所述含有汞离子的水体中还包含有金属离子。
[0047] 进一步地，所述金属离子选自Hg2+、Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ni2+、Mn2+、K+、Na+中的一种或几种。
[0048] 进一步地，所述应用中，还包括将富集有六汞离子的三维多孔硫化铜气凝胶与水体分离的步骤。
[0049] 进一步地，所述分离的时间为10‑60s。
[0050] 进一步地，所述分离的方法为注射器带微滤器方式将其分离。
[0051] 本发明的有益效果如下：
[0052] 本发明提供的气凝胶具有含丰富介孔‑微孔的阶层多孔结构以及远超现有硫化铜纳米晶材料的很高的比表面积、孔隙率，且具有宏观的块体结构，不仅可以提高材料吸附富集活性位点的利用率，进而提高材料的吸附富集性能，更提高了吸附富集后材料的分离便捷性，避免了纳米粉体材料带来的二次污染。
[0053] 本发明提供的制备方法中合成方法不苛刻，室温下即可合成。材料合成方法不需要高温、高压等特殊条件，方法简单，易产业化。
[0054] 本发明提供的应用中，富集快速、高效：三维多孔硫化铜气凝胶材料在30s内对汞离子的富集率可以达到≥99％；吸附量高：三维多孔硫化铜气凝胶材料可用于10～800mg ‑1 2+ 2+L‑1 水样中汞离子的富集分离，最大吸附量高达3667mg g ；选择性好：在含有Hg 、Pb 、
3+ 2+ 2+ 2+ + +
Cr 、Cd 、Ni 、Mn 、K 、Na等多种金属离子的水体中，三维多孔硫化铜气凝胶材料对汞离
2+
子(Hg )富集率达到99.8％，而对其他金属离子的富集率低于9％，达到单一选择性富集分离的目的；适用范围广：可用于pH＝1～12的水样中汞离子的特异性快速富集分离，在不同pH值(1～12)条件下，材料对汞离子的富集率都高于≥98％；富集操作简单，分离便捷：超临界干燥后的气凝胶宏观结构是块体，仅手动就可以完成富集和分离过程。
3+ 2+ 2+ 2+ + +
Cr 、Cd 、Ni 、Mn 、K 、Na等多种金属离子的水体中，三维多孔硫化铜气凝胶材料对汞离
2+
子(Hg )富集率达到99.8％，而对其他金属离子的富集率低于9％，达到单一选择性富集分离的目的；适用范围广：可用于pH＝1～12的水样中汞离子的特异性快速富集分离，在不同pH值(1～12)条件下，材料对汞离子的富集率都高于≥98％；富集操作简单，分离便捷：超临界干燥后的气凝胶宏观结构是块体，仅手动就可以完成富集和分离过程。
附图说明
[0055] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0056] 图1示出三维多孔硫化铜气凝胶材料电镜表征图片。其中：(a)最初硫化铜纳米晶透射电镜图片，(b,c)三维多孔硫化铜气凝胶材料的透射电镜图片，(d)三维多孔硫化铜气凝胶材料扫描电镜图片。
[0057] 图2示出三维多孔硫化铜气凝胶材料的XRD谱图。
[0058] 图3示出(a)三维多孔硫化铜气凝胶材料的氮气吸附/脱附等温线，(b)三维多孔硫化铜气凝胶材料的孔径分布图，(c)母体硫化铜纳米晶的氮气吸附/脱附等温线，(d)母体硫化铜纳米晶的孔径分布图。
[0059] 图4示出实施例2中，三维多孔硫化铜气凝胶材料对水体中汞离子的吸附富集去除率与富集时间关系曲线，以及水体中汞离子残留浓度与富集时间的关系曲线。
[0060] 图5示出实施例3中，三维多孔硫化铜气凝胶材料吸附富集汞离子的吸附等温线(吸附时间为5min)。
[0061] 图6示出实施例4中，三维多孔硫化铜气凝胶材料吸附富集汞离子的吸附等温线(吸附时间为12h)。
[0062] 图7示出实施例5中，水体pH值对三维多孔硫化铜气凝胶材料富集性能的影响。
[0063] 图8示出实施例6中，三维多孔硫化铜气凝胶材料对含有多种金属离子水体中金属离子的富集性能。
[0064] 图9示出实施例7中，三维多孔硫化铜气凝胶材料对水体中超痕量汞离子(初始浓‑1度为14μg L )的吸附富集动力学曲线。
具体实施方式
[0065] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0066] 实施例1
[0067] 三维多孔硫化铜气凝胶材料的制备：
[0068] (1)以3～5nm硫化铜纳米晶为最初的结构基元。首先，1～3mmol的CuCl2·2H2O溶于10‑20mL油胺(80‑90％)与甲苯(AR)溶液中，超声至溶解。将300～600μL的(NH4)2S 水溶液(20％)加入上述溶液中，并伴随磁力搅拌，1min后加入20mL无水乙醇停止纳米晶的生长。离心，分散于正己烷中备用。
[0069] (2)将5～15mL的10～20mg L‑1Na2S的MFA溶液与上述分散液混合，室温下搅拌 5～2‑
20min，用S 配体取代硫化铜纳米晶周围的油胺配体，正己烷洗2～4次，丙酮与正己烷混合
2‑
溶液将完成配体交换的S 包裹硫化铜纳米晶沉淀下来，并分散于MFA中。然后，将 20～40mg ‑1 2+ 2‑
L Cu 的MFA溶液加入上述S 包裹的硫化铜分散液中，进行电荷转移，搅拌 10～20min后，用MFA洗涤，离心重新分散于MFA中。上述所有过程皆在氮气气氛下完成。
20min，用S 配体取代硫化铜纳米晶周围的油胺配体，正己烷洗2～4次，丙酮与正己烷混合
2‑
溶液将完成配体交换的S 包裹硫化铜纳米晶沉淀下来，并分散于MFA中。然后，将 20～40mg ‑1 2+ 2‑
L Cu 的MFA溶液加入上述S 包裹的硫化铜分散液中，进行电荷转移，搅拌 10～20min后，用MFA洗涤，离心重新分散于MFA中。上述所有过程皆在氮气气氛下完成。
[0070] (3)取2～5mL上述所得分散液，加入0.1～0.2mL的0.1～0.4M Na2S/MFA溶液，在常温常压下，将上述混合溶液超声5min，然后在室温环境中老化三天，完成凝胶网络的构建。上述湿凝胶样品通过丙酮溶剂进行溶剂交换，每天2～3次，持续三天，完成溶剂交换的湿凝胶进行超临界干燥，得到完整结构的三维多孔硫化铜气凝胶。
[0071] 三维多孔硫化铜气凝胶材料的扫描电镜和透射电镜照片见图1所示，硫化铜纳米晶通过化学交联随机相互连接，形成随机的多孔网络，从而保持了三维凝胶结构的完整性。
[0072] 所得三维多孔硫化铜气凝胶材料的X‑射线衍射谱图如图2所示，硫化铜纳米晶组装成气凝胶后，其结晶度得到了保留。
[0073] 所得三维多孔硫化铜气凝胶材料与母体硫化铜纳米晶的氮气吸附/脱附等温线与2 ‑1 3 ‑1
孔径分布如图3所示，三维多孔硫化铜气凝胶的比表面积为159m g ，孔容为0.50cm g ，
2 ‑1 3 ‑1
比母体硫化铜纳米晶(比表面积和孔容分别为2.52m g 和0.01cm g )高出两个数量级。
孔径分布如图3所示，三维多孔硫化铜气凝胶的比表面积为159m g ，孔容为0.50cm g ，
2 ‑1 3 ‑1
比母体硫化铜纳米晶(比表面积和孔容分别为2.52m g 和0.01cm g )高出两个数量级。
[0074] 实施例2
[0075] 三维多孔硫化铜气凝胶材料对水体中汞离子的吸附富集：
[0076] 将3mg上述实施例1(1)制备得到的三维多孔硫化铜气凝胶材料置于50mL小玻璃瓶‑1中，将35mL含13mg L 汞离子的水样注入上述小玻璃瓶中。吸附富集15s、30s、60s、 120s和
300s后，将吸附有汞离子的三维多孔硫化铜气凝胶材料与水体分离。经ICP或 ICP‑MS法分析检测水体中汞离子的残留浓度，进而得到汞离子的吸附富集率。经计算，三维多孔硫化铜气凝胶材料在15s、30s、60s、120s和300s富集率分别为97.3％、98.8％、 98.9％、100％、
100％。汞离子富集率与富集时间关系以及水样中残留汞离子浓度与富集时间关系如图4所示。如图得知，三维多孔硫化铜气凝胶材料对水中汞离子的吸附富集，30s 可以达到吸附平衡，最大吸附富集率约100％。
300s后，将吸附有汞离子的三维多孔硫化铜气凝胶材料与水体分离。经ICP或 ICP‑MS法分析检测水体中汞离子的残留浓度，进而得到汞离子的吸附富集率。经计算，三维多孔硫化铜气凝胶材料在15s、30s、60s、120s和300s富集率分别为97.3％、98.8％、 98.9％、100％、
100％。汞离子富集率与富集时间关系以及水样中残留汞离子浓度与富集时间关系如图4所示。如图得知，三维多孔硫化铜气凝胶材料对水中汞离子的吸附富集，30s 可以达到吸附平衡，最大吸附富集率约100％。
[0077] 实施例3
[0078] 三维多孔硫化铜气凝胶材料对不同初始浓度的汞离子的富集分离：
[0079] 室温下(25℃)下，将2.5mg上述实施例1制备得到的三维多孔硫化铜气凝胶材料分‑1 ‑1 ‑1散于20mL水样中，水样中汞离子的初始浓度分别为10mg L ，50mg L ，100mg L ，200 mg ‑1 ‑1 ‑1
L ，300mg L ，400mg L 。吸附富集5min，使其吸附达到平衡。吸附完成后，将富集材料与水样分离。经ICP或ICP‑MS分析检测水样中汞离子残留浓度，进而得到材料对汞离子的吸附富‑1
集量。结果如图5所示，三维多孔硫化铜气凝胶材料对汞离子的最大吸附量可达2392mg g 。
L ，300mg L ，400mg L 。吸附富集5min，使其吸附达到平衡。吸附完成后，将富集材料与水样分离。经ICP或ICP‑MS分析检测水样中汞离子残留浓度，进而得到材料对汞离子的吸附富‑1
集量。结果如图5所示，三维多孔硫化铜气凝胶材料对汞离子的最大吸附量可达2392mg g 。
[0080] 实施例4
[0081] 三维多孔硫化铜气凝胶材料对不同初始浓度的汞离子的富集分离：
[0082] 室温下(25℃)下，将2.5mg上述实施例1制备得到的三维多孔硫化铜气凝胶材料分‑1 ‑1 ‑1散于20mL水样中，水样中汞离子的初始浓度分别为10mg L ，50mg L ，100mg L ，200 mg ‑1 ‑1 ‑1
L ，300mg L ，400mg L 。吸附富集12h，使其吸附达到平衡。吸附完成后，将富集材料与水样分离。经ICP或ICP‑MS分析检测水样中汞离子残留浓度，进而得到材料对汞离子的吸附富‑1
集量。结果如图6所示，三维多孔硫化铜气凝胶材料对汞离子的最大吸附量可达3667mg g 。
L ，300mg L ，400mg L 。吸附富集12h，使其吸附达到平衡。吸附完成后，将富集材料与水样分离。经ICP或ICP‑MS分析检测水样中汞离子残留浓度，进而得到材料对汞离子的吸附富‑1
集量。结果如图6所示，三维多孔硫化铜气凝胶材料对汞离子的最大吸附量可达3667mg g 。
[0083] 实施例5
[0084] 三维多孔硫化铜气凝胶材料对不同pH值水体的富集性能：
[0085] 将2.5mg实施例1制备所得三维多孔硫化铜气凝胶材料置于20mL的含有汞离子的水溶液中，水体的pH值用NaOH和HCl水溶液分别调至2、4、6、7、8和10。水中汞离子浓度约为‑110mg L 。吸附富集和分离后，水样经ICP分析检测水体中汞离子浓度，进而得到汞离子的吸附富集性能。经计算，当水体pH值分别为2、4、6、7、8和10时，吸附富集后三维多孔硫化铜气凝胶材料对水体中汞离子的吸附富集率分别为99.2％，99.0％，98.0％， 99.3％，98.4％，
98.5％，如图7所示。
98.5％，如图7所示。
[0086] 实施例6
[0087] 三维多孔硫化铜气凝胶材料对水体中不同金属离子的富集性能：
[0088] (1)含有8中金属离子的水溶液的配制：分别取一定量的NaNO3、KNO3、Fe(NO3)3、 Mn(NO3)2、Ni(NO3)2、Cd(NO3)2、Cr(NO3)3、Pb(NO3)2和Hg(NO3)2加入到100mL的5％HNO3水溶液中，‑1超声10min，配制得1000mg L 的金属离子混合溶液；
[0089] (2)用去离子水将上述所得1000mg L‑1的金属离子混合溶液稀释，并用NaOH和HNO3‑1调节pH值至7，得pH＝7，10mg L 的金属离子混合溶液；
[0090] (3)将实施例1所制得的三维多孔硫化铜气凝胶材料2mg分散于20mL上述10mg L‑1的金属离子混合溶液中，吸附富集5min后，快速分离富集材料。水溶液中各金属离子的浓度经ICP‑OES或者ICP‑MS分析检测获得，进而计算得到各金属离子的吸附富集率。三维多孔硫2+ 2+ 3+
化铜气凝胶材料对各金属离子的吸附富集率分别为：Hg (99.7％)、Pb (1.96％)、 Cr
2+ 2+ 2+ + +
(1.08％)、Cd (2.42％)、Ni (3.32％)、Mn (3.20％)、K (6.47％)、Na (8.86％)。基于对水
2+
中多种金属离子竞争吸附结果可知，三维多孔硫化铜气凝胶材料对水中Hg 具有很高的选择性，如图8所示。
化铜气凝胶材料对各金属离子的吸附富集率分别为：Hg (99.7％)、Pb (1.96％)、 Cr
2+ 2+ 2+ + +
(1.08％)、Cd (2.42％)、Ni (3.32％)、Mn (3.20％)、K (6.47％)、Na (8.86％)。基于对水
2+
中多种金属离子竞争吸附结果可知，三维多孔硫化铜气凝胶材料对水中Hg 具有很高的选择性，如图8所示。
[0091] 实施例7
[0092] 三维多孔硫化铜气凝胶材料对水体中超痕量汞离子(ppb级)的富集分离：
[0093] 将4mg实施例1制备所得三维多孔硫化铜气凝胶材料置于50mL玻璃瓶中，将40mL ‑1浓度为13.9μg L 的含汞水样注入玻璃瓶中。吸附富集0.25min、0.5min、1min、2min、5 min、
15min和30min，将吸附剂材料与吸附溶液分离，通过ICP‑MS测试水样中汞离子浓度。经测试，经0.25min、0.5min、1min、2min、5min、15min和30min富集反应后，汞离子残留浓度分别‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
为3.47μg L ，0.250μg L ，0.254μg L ，0.28μg L ，0.3μg L ， 0.182μg L ，0.057μg L‑1
。如图9所示，三维多孔硫化铜气凝胶材料对超痕量汞离子具有优异的富集速率和富集效‑1 ‑1
率，吸附30min之后汞离子残留浓度仅为57ng L ，远低于国家饮用水标准(1μg L )。富集操作简单，分离操作便捷，无需任何外界条件(离心、磁分离等)和能耗。
15min和30min，将吸附剂材料与吸附溶液分离，通过ICP‑MS测试水样中汞离子浓度。经测试，经0.25min、0.5min、1min、2min、5min、15min和30min富集反应后，汞离子残留浓度分别‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
为3.47μg L ，0.250μg L ，0.254μg L ，0.28μg L ，0.3μg L ， 0.182μg L ，0.057μg L‑1
。如图9所示，三维多孔硫化铜气凝胶材料对超痕量汞离子具有优异的富集速率和富集效‑1 ‑1
率，吸附30min之后汞离子残留浓度仅为57ng L ，远低于国家饮用水标准(1μg L )。富集操作简单，分离操作便捷，无需任何外界条件(离心、磁分离等)和能耗。
[0094] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。