一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子及其合成方法

摘要

本发明公开了一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子及其合成方法，其中金/银纳米粒子为内核，碳层为外壳，内核半径为50‑200nm，碳层厚度为1‑10nm，具体合成方法包括以下步骤：(1)将金属纳米粒子前驱体、含碳还原剂、溶剂和分散剂采用一锅法混合搅拌；(2)在反应釜通过水热反应制备超薄碳壳层包覆的金/银纳米粒子；(3)反应结束后自然降温，离心清洗浓缩后保存。本发明通过通过在金/银纳米粒子表面包覆超薄的碳壳层，外层的碳壳层疏松多孔，通过水分子和孔道之间特殊的相互作用，可以在蒸发、拖曳等过程中生电，内核的金/银纳米粒子具有拉曼增强能力，使得原位研究发电过程中水伏材料固液界面的微观结构成为可能。

权利要求

1.一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子，其特征在于，金/银纳米粒子为内核，碳层为外壳，内核半径为50‑200 nm，碳层厚度为1‑2 nm；所述碳包金/银纳米粒子由如下步骤合成：（1）将金属纳米粒子前驱体、含碳还原剂、溶剂和分散剂，还包括氢氧化钠按比例称量后采用一锅法混合搅拌；所述分散剂、溶剂、含碳还原剂和金属纳米粒子前驱体的配比为

0.3‑0.7g：8‑12ml：0.0008‑0.0012mol：0.0003‑0.0007mol；制备碳包金纳米粒子时所述氢氧化钠和金属纳米粒子前驱体的摩尔比为4:1，制备碳包银纳米粒子时所述氢氧化钠和金属纳米粒子前驱体的摩尔比为1:1；所述金属纳米粒子前驱体为氯金酸或硝酸银，所述含碳还原剂包括葡萄糖、柠檬酸钠中的至少一种，所述溶剂为水，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮；

（2）将上述溶液转移至反应釜，通过水热反应制备超薄碳壳层包覆的金/银纳米粒子；

水热反应温度为60 140℃ ，时间为60 360 min；

~ ~

（3）反应结束后自然降温，离心清洗浓缩后保存。

2.根据权利要求1所述的一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子，其特征在于，所述步骤（3）中离心转速为7000～8000 r/min，离心时间为10～20 min。

3.一种如权利要求1‑2任一项所述的水伏发电的碳包金/银纳米粒子在表面增强拉曼光谱检测中的运用。

4.一种如权利要求1‑2任一项所述的水伏发电的碳包金/银纳米粒子运用于制备蒸发势发电器件。

5.一种如权利要求1‑2任一项所述的碳包金/银纳米粒子制备蒸发势发电器件的方法，其特征在于，包括如下步骤：a.将所制备的碳包金/银纳米粒子用乙醇分散；

b.在步骤a制得的碳包金/银的乙醇分散液中加入乙基纤维素和松油醇，碳包金/银、乙基纤维素、松油醇的质量比为0.8‑1.2:1.6‑2.4:4.5‑7.5；

c.加入乙醇搅拌均匀，经水浴加热使其浓缩为浓稠状浆料，水浴温度为50‑70℃；

d.将浆料旋涂在设有多壁碳纳米管导线的氧化铝片上，自然晾干；

e.放入管式炉中于350‑400℃保持130‑170 min，即可得到蒸发势发电器件。

说明书

一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米粒子制备技术领域，具体涉及一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子纳米粒子及其合成方法。

背景技术

[0002] 碳纳米管、碳纳米颗粒、石墨烯等碳材料，在与溶剂的相互作用时显示出优秀的发电潜力，因而获得了广泛关注。在微/纳米通道中流动的流体会产生电流，这是由于流体与通道壁间存在相互作用，受这些特殊现象的启发，研究者们在材料制备和器件设计方面都取得了长足的进步。然而，之前报道的设备总是利用外部压力梯度或浓度梯度驱动流体，这种复杂的结构导致了大量的能量损失。

[0003] 近年来国际上系列研究表明纳米碳材料可从水能中捕获能量，持续产生高达伏级的电能，这种现象被称为“水伏效应”。水伏效应为捕获地球水循环过程中的能量提供了全新的方向，也将是现有绿色能源体系的有力补充。而水伏效应的理论与技术研究目前仍处在起步阶段，与对外部条件和环境有较大依赖性的光伏发电技术相比，水伏发电技术几乎完全借助水的自然过程。以蒸发发电为例，蒸发无处不在，不受天气、昼夜、空间的影响，而且可以结合风能、热能和太阳能提高蒸发发电量，使得蒸发能利用在理论上具有比光伏技术更大的空间。

[0004] 南京航空航天大学纳米科学研究所团队提出了功能材料与水相互作用生电的水伏效应概念，在廉价、可量产的炭黑薄膜中获得了持续的伏级电压，数平方厘米薄膜产生的电压能够直接驱动液晶显示模块。水蒸发发电作为一种新型的发电方式，通过维持毛细管流动来进行发电。在这项技术中，发电过程由自然过程驱动，而不是由多余的能量驱动输入，流动的水与具有纳米结构的功能材料相互作用，输出电压可与传统电池相媲美。

[0005] 然而，目前提出的摩擦发电、拉伸发电、电子拖曳等机理，都仍存在争议，需要借助更多的原位表征技术来揭示水伏发电过程的本质。表面增强拉曼光谱是一种高灵敏度的无损检测技术，但是只有金、银、铜等贵金属具有较强的拉曼增强效应，因此非常有必要开发一种核壳结构纳米粒子能够结合内核和壳层的优势，在金或银纳米粒子外包覆碳材料显著提高纳米粒子的稳定性并运用于表面增强拉曼光谱检测。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子纳米粒子及其合成方法，通过在金/银纳米粒子表面包覆超薄的碳壳层，外层的碳壳层疏松多孔，通过水分子和孔道之间特殊的相互作用，可以在蒸发、拖曳等过程中生电，内核的金/银纳米粒子具有拉曼增强能力，使得原位研究发电过程中水伏材料固液界面的微观结构成为可能。

[0007] 为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为：

[0008] 一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子，金/银纳米粒子为内核，碳层为外壳，内核半径为50～200nm，碳壳层厚度可控，厚度为1‑10nm。

[0009] 本发明的技术方案之二为：一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子所述碳包金/银纳米粒子的合成方法，具体包括以下步骤：

[0010] (1)将金属纳米粒子前驱体、含碳还原剂、溶剂和分散剂按比例称量后采用一锅法混合搅拌；前驱体和含碳还原剂的浓度可调控内核粒径、壳层厚度以及壳层的致密度；

[0011] (2)将上述溶液转移至反应釜，通过水热反应制备超薄碳壳层包覆的金/银纳米粒子，反应温度和时间会影响粒径大小和壳层厚度；

[0012] (3)反应结束后自然降温，离心清洗浓缩后保存。

[0013] 在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中分散剂、溶剂、含碳还原剂和前驱体的的配比为0.3‑0.7g：8‑12ml：0.0008‑0.0012mol：0.0003‑0.0007mol。

[0014] 在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中还包括氢氧化钠，制备碳包金纳米粒子时氢氧化钠和前驱体的摩尔比为4:1，制备碳包银纳米粒子时氢氧化钠和前驱体的摩尔比为1:1。

[0015] 在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中含碳还原剂能够与金属纳米粒子前驱体反应生成碳包金/银纳米粒子的核壳结构，金属纳米粒子前驱体为氯金酸或硝酸银，所述的含碳还原剂种类包括葡萄糖、柠檬酸钠中的至少一种，所述溶剂为水，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，通过聚乙烯吡咯烷酮控制壳层生长。

[0016] 在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中所述含碳还原剂为葡萄糖，且葡萄糖也为碳源。

[0017] 在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中水热反应温度为60～140℃，时间为60～360min，通过调节水热反应的温度也可以调控包覆碳壳层的厚度。

[0018] 在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中离心转速为7000～8000r/min，离心时间为10～20min。

[0019] 本发明的技术方案之三为一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子在表面增强拉曼光谱检测中的运用。

[0020] 本发明的技术方案之四为一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子运用于制备蒸发势发电器件。

[0021] 将碳包金/银纳米粒子制备成水伏发电浆料，进而制备蒸发势发电器件。

[0022] 本发明的技术方案之五为一种运用包金/银纳米粒子制备蒸发势发电器件的方法，具体包括如下步骤：

[0023] a.将所制备的碳包金/银纳米粒子用乙醇分散；

[0024] b.在步骤a制得的碳包金/银的乙醇分散液中加入乙基纤维素和松油醇；

[0025] c.加一定量乙醇搅拌均匀，经水浴加热使其浓缩为浓稠状浆料，水浴温度为50‑70℃；

[0026] d.将浆料旋涂在设有多壁碳纳米管导线的氧化铝片上，自然晾干；

[0027] e.放入管式炉中于350‑400℃保持130‑170min，即可得到蒸发势发电器件。

[0028] 在本发明一较佳实施例中，所述步骤b中碳包金/银纳米粒子、乙基纤维素、松油醇的质量比为0.8‑1.2:1.6‑2.4:4.5‑7.5。

[0029] 在本发明一较佳实施例中，所述步骤a中乙醇添加量为8‑12ml，步骤c中乙醇添加量为8‑12ml，浓缩后浆料中乙醇含量为2‑3ml。

[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0031] 1.本发明制得的超薄碳壳层包覆的金/银纳米粒子，粒径可控、碳壳层的厚度和致密程度可调，合成方法简单；

[0032] 2.采用本发明的合成方法制得的多孔碳壳层厚度超薄，碳包金/银纳米粒子具有良好的拉曼增强能力；

[0033] 3.本发明制得的超薄碳壳层包覆的金/银纳米粒子，外层碳壳层疏松多孔，水分子可在孔道中输运，通过水分子和孔道之间特殊的相互作用，可以应用于水伏发电器件制备，在蒸发、拖曳等过程中生电，内核的金/银纳米粒子具有拉曼增强能力，使得原位研究发电过程中水伏材料固液界面的微观结构成为可能，并具有广泛的应用前景。

附图说明

[0034] 图1为实施例1制得的碳包银纳米粒子(Ag：Glucose＝1:2)的透射电镜图；

[0035] 图2为实施例2的拉曼谱图；

[0036] 图3为实施例3中碳包银纳米粒子的电化学拉曼光谱图；

[0037] 图4为实施例4制得的碳包银浆料制成的蒸发势发电器件；

[0038] 图5为实施例5碳包银水伏器件电压随时间变化曲线；

[0039] 图6为实施例6中碳包金纳米粒子的电化学拉曼光谱图。

具体实施方式

[0040] 以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步解释。

[0041] 一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子，金/银纳米粒子为内核，碳层为外壳，内核半径为50～200nm，碳壳层厚度可控，厚度为1‑10nm。

[0042] 一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子所述碳包金/银纳米粒子的合成方法，具体包括以下步骤：

[0043] (1)将金属纳米粒子前驱体、含碳还原剂、溶剂和分散剂按比例称量后采用一锅法混合搅拌；前驱体和还原剂的浓度可调控内核粒径、壳层厚度以及壳层的致密度；

[0044] (2)将上述溶液转移至反应釜，通过水热反应制备超薄碳壳层包覆的金/银纳米粒子，反应温度和时间会影响粒径大小和壳层厚度；

[0045] (3)反应结束后自然降温，离心清洗浓缩后保存。

[0046] 所述步骤(1)中分散剂、溶剂、含碳还原剂和前驱体的的配比为0.3‑0.7g：8‑12ml：0.0008‑0.0012mol：0.0003‑0.0007mol。

[0047] 所述步骤(1)中还包括氢氧化钠，制备碳包金纳米粒子时氢氧化钠和前驱体的摩尔比为4:1，制备碳包银纳米粒子时氢氧化钠和前驱体的摩尔比为1:1。

[0048] 所述步骤(1)中含碳还原剂能够与金属纳米粒子前驱体反应生成碳包金/银纳米粒子的核壳结构，金属纳米粒子前驱体为氯金酸或硝酸银，所述的含碳还原剂种类包括葡萄糖、柠檬酸钠中的至少一种，所述溶剂为水，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，通过聚乙烯吡咯烷酮控制壳层生长。

[0049] 所述步骤(2)中水热反应温度为60～140℃，时间为60～360min。

[0050] 所述步骤(3)中离心转速为7000～8000r/min，离心时间为10～20min。

[0051] 一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子在表面增强拉曼光谱检测中的运用。

[0052] 一种用于水伏发电的碳包金/银纳米粒子运用于制备蒸发势发电器件。

[0053] 一种运用包金/银纳米粒子制备蒸发势发电器件的方法，具体包括如下步骤：

[0054] a.将所制备的碳包金/银纳米粒子用乙醇分散；

[0055] b.加入乙基纤维素和松油醇；

[0056] c.加入乙醇搅拌均匀，经水浴加热使其浓缩为浓稠状浆料，水浴温度为50‑70℃；

[0057] d.将浆料旋涂在设有多壁碳纳米管导线的氧化铝片上，自然晾干；

[0058] e.放入管式炉中于350‑400℃保持130‑170min，即可得到蒸发势发电器件。

[0059] 所述步骤b中碳包金/银纳米粒子、乙基纤维素、松油醇的质量比为0.8‑1.2:1.6‑2.4:4.5‑7.5。

[0060] 实施例1

[0061] 一种用于水伏发电的碳包银纳米粒子，银纳米粒子为内核，碳层为外壳，内核半径为30nm，碳壳层厚度为2nm；碳包银纳米粒子采用如下方法制备：

[0062] (1)分别量取0.05M硝酸银、0.2M葡萄糖、水、0.1M氢氧化钠溶液和聚乙烯吡咯烷酮各10ml、5ml、10ml、5ml、0.5g采用一锅法混合搅拌；

[0063] (2)将上述混合溶液转移至反应釜，通过水热反应制备超薄碳壳层包覆的金/银纳米粒子，水热反应温度为100℃，时间为80min；

[0064] (3)反应结束后自然降温，离心清洗浓缩后保存。

[0065] 取上述制得的碳包银纳米粒子0.5ml移入离心管中，加水稀释后，以8000rpm转速进行离心，离心时间10min，去除母液后再以超纯水进行洗涤离心，得到浓缩液，并稀释到0.5mL，之后滴在透射铜网上，进行透射电镜观察得到图1，标尺为20nm，从图中可以明显看到壳层的存在，内核半径为30nm，碳壳层厚度为2nm。

[0066] 实施例2

[0067] 取实施例1制得的碳包银纳米粒子0.5ml加入2ml超纯水稀释，超声使其分散均匀；取3μL稀释液滴在清洗干净的光滑硅片上，室温下自然晾干；对其进行拉曼测试，激光光源‑1
为638nm，获得碳包银纳米粒子的拉曼光谱，结果如图2所示，从图上可以看出1370cm 和‑1
1560cm 附近的碳峰可以证明碳壳层的存在。

[0068] 实施例3

[0069] 取实施例1制得的碳包银纳米粒子0.5ml加入2ml超纯水稀释，取5μL稀释液滴在抛光后的玻碳电极上，自然晾干；将玻碳电极组装在拉曼电解池中作为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘供电极，电解液为0.1M NaClO4。对其进行电化学原位拉曼测试，得到图3中的图谱，从图谱可以看出在极负电位下，OH伸缩振动区域出现两个拉曼峰，分别是较‑1 ‑1宽的3492cm 和较为尖锐的3584cm 。我们指认波数较低的宽峰为银或碳上的界面水，而高波数的尖峰指认为孔道中的自由水，自由水的信号明显强于界面水；随着电位升高，限域水的峰位置向高波数移动，并且在‑0.4V发生了突变，可能是由于结构发生了翻转。

[0070] 实施例4

[0071] 将实施例1制得的离心浓缩后的碳包银纳米粒子用10ml乙醇分散，加入乙基纤维素和松油醇，质量比为碳包银纳米粒子:乙基纤维素:松油醇＝1:2:6，再加入10ml乙醇搅拌均匀；60℃水浴，使溶液浓缩为2.5ml浓稠状浆料；将浆料旋涂在画有多壁碳纳米管导线的氧化铝片上，自然晾干；放入管式炉中，375℃保持150min，即得到图4所示的蒸发势发电器件。

[0072] 实施例5

[0073] 采用DMM6500万用表对器件的实施例4制备的器件的蒸发势发电性能进行测量，将器件整体用超纯水润湿后，部分浸没在水中，对材料两侧的电压进行持续的测量，得到图5所示的电压随时间变化的曲线。

[0074] 实施例6

[0075] 取碳包金纳米粒子(制备方法同实施例1，不同之处在于金属纳米粒子为氯金酸，氢氧化钠和前驱体的摩尔比为4:1，)0.5ml加入2ml超纯水稀释，取5μL稀释液滴在抛光后的玻碳电极上，自然晾干；将玻碳电极组装在拉曼电解池中作为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘供电极，的测量，得到图6所示的电化学拉曼光谱图，从谱图可以看出，‑13401cm 处出现较宽的峰，是水分子OH的伸缩振动峰，随着电位的升高，谱峰强度减弱并向高波数移动。

[0076] 上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。