一种适用于自修复水泥基材料水泥颗粒微胶囊的制备方法

摘要

本发明提供了一种适用于自修复水泥基材料水泥颗粒微胶囊的制备方法，包括步骤：(1)油相准备：将固体颗粒与囊壁材料按照重量比1:1‑1:10的比例混合作为油相，加热到40‑80℃；(2)水相准备：将阴离子表面活性剂溶解在水中得到水相，其质量百分比浓度为0.1wt％‑5wt％，并加热至30‑60℃；(3)乳化：将油相倒入水相中并搅拌15‑60分钟，其中油水重量比为1:1‑1:10；(4)界面聚合：将胺加入水相中，并反应1‑5小时；(5)冷凝。本发明优点：(1)成功封装固体颗粒，并且微胶囊分散性良好，没有黏连现象，可以直接均匀的混合在净浆、砂浆和混凝土中；(2)修复剂为水泥，与水泥基材料的相容性更好；(3)囊芯中不含有稀释剂，芯材全部为有效成分。

权利要求

1.一种适用于自修复水泥基材料水泥颗粒微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)油相准备：将固体颗粒与囊壁材料按照重量比1:1‑1:10的比例混合作为油相，将其在水浴中加热到40‑80℃；其中囊壁材料的组成为：表面活性剂0.1wt％‑5.0wt％、异氰酸酯

0wt％‑50wt％、石蜡0wt％‑90wt％和正己烷1wt％‑10wt％，这几种之和为100wt％；

(2)水相准备：将阴离子表面活性剂溶解在水中得到水相，其质量百分比浓度为

0.1wt％‑5wt％，并加热至30‑60℃；

(3)乳化：将在转速为200r/min‑700r/min的条件下，将油相倒入水相中并搅拌15‑60分钟，其中油水重量比为1:1‑1:10；

(4)界面聚合：将胺的一种或几种加入水相中，并反应1‑5小时，胺与水相中的水的比例为每200ml中加入10克胺；

(5)冷凝：将冷水倒入水相中，冲洗4‑5遍微胶囊并干燥12‑24小时；

步骤(1)中的表面活性剂为Span85；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种；步骤(1)中固体颗粒为水泥颗粒，颗粒的粒径为100‑1250μm的尺寸颗粒；步骤(2)中所用的阴离子表面活性剂为各类磺酸盐中的一种或几种。

说明书

一种适用于自修复水泥基材料水泥颗粒微胶囊的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种适用于水泥基材料微裂纹自动修复的水泥颗粒为囊芯微胶囊制备方法，特别涉及通过融化分散冷凝技术对水泥颗粒进行封装，打破只能制备液体修复剂为囊芯微胶囊的限制，进而合成水泥颗粒为囊芯的微胶囊。背景技术：

[0002] 由于水泥基材料具有成本低、成型方便、耐久性好等优点，广泛的应用于市政工程、剧毒化学品存储、辐射防护等领域。但是水泥基材料具有早期易收缩、抗拉强度低、脆性大等缺点，在不均匀荷载或者恶劣天气的环境中特别容易产生微裂纹，微裂纹逐渐扩展成大尺寸裂缝，降低水泥基材料的耐久性，并带来结构和人员的安全隐患。因此，解决微裂纹对水泥基材料的破坏是目前工程领域急需解决的问题。

[0003] 自修复技术作为一种新型的修补技术，在过去十年吸引了非常多的科学家在此领域进行研究。自修复技术以微裂纹作为刺激信号，当微裂纹产生时，将活性物质暴露在微裂纹中并进行反应，利用新生成的反应产物对微裂纹进行粘接和填充，实现微裂纹的自动修复。

[0004] 微胶囊是一种以固态囊壁为壳材，液体活性单体为囊芯的粉末状物质，它能够在混凝土中阻止液态囊芯的释放，但是被微裂纹的尖端应力打破后，可以释放出液体囊芯进入微裂纹，固化后实现微裂纹的填充和粘接。微胶囊的核壳结构使其具有非常好的稳定性以及裂纹敏感性，并且可以通过改变囊芯的化学结构，调控微裂纹的自修复效果。目前还没有水泥颗粒为囊芯微胶囊的产生。因此，我们使用水泥颗粒作为囊芯，以聚合物作为囊壁，当微裂纹产生时，作为囊芯的水泥颗粒可以基于不同的机理产生膨胀性产物，对微裂纹进行填充和粘接，从而实现自修复功能。以水泥颗粒为囊芯的微胶囊进一步扩大了微胶囊的应用领域和应用前景。

[0005] 专利CN108191282A(公开日：2018.06.22)利用聚合物乳液微胶囊以聚合物乳液为芯材、石蜡和石油树脂为囊壁。由于石蜡和石油树脂属于脆性的热塑性材料，当混凝土受温度应力或外力作用产生微裂缝时，石蜡和石油树脂混合囊壁容易发生破裂，聚合物乳液流出进入混凝土裂缝中，水分挥发后，聚合物成膜，使裂缝得到修复。但该发明囊壁包裹率低，修复时效较短。

[0006] 专利CN111268937A(公开日：2020.6.12)利用硫铝酸盐、氧化钙、氧化镁类膨胀剂中一种或几种作为囊芯材料，利用聚甲基丙烯酸甲酯作为囊壁材料，首先将囊壁材料与囊芯材料混合，利用螺旋推进挤压的方式挤压成条状挤出物，然后粉磨成球状颗粒。这种方法最终可以获得多核微胶囊，多核微胶囊被微裂纹打破后，囊芯的释放效率较低，并且粉磨过程容易造成固体颗粒暴露在微胶囊表面，失去修复活性。

[0007] 专利CN112811845A(公开日：2021.05.18)该实验以二甲硫基甲苯二胺为芯材，三硬脂酸甘油酯为壁材，制备方法简单，微胶囊呈球形，分散性良好，与环氧树脂微胶囊、普通硅酸盐水泥复合后制备的水泥基自修复材料养护28d后预压程度为80％时抗压强度修复率达到31％，具有明显的自修复效果。但该发明仅适用于包裹液体修复剂，无法包裹水泥颗粒。

[0008] 多数专利中描述的方法均可以液体修复剂的包裹，并且可以实现水泥颗粒为囊芯的多核微胶囊制备。然而之前的液体修复剂微胶囊的囊芯处为有机修复剂，目前无法将水泥颗粒应用到自修复水泥基材料中。除此以外，水泥颗粒微胶囊的封装方法仅能获得多核式微胶囊，被微裂纹打破后，修复剂的释放效率低，目前方法无法获得单一水泥颗粒为囊芯的微胶囊。实现水泥颗粒为囊芯的微胶囊一有助于提高修复剂与水泥基材料的相容性，进而提高自修复效能，并且更加的环保和安全，而有关这方面的工作国内外未见报道。发明内容：

[0009] 本发明的目的是提供一种水泥颗粒为囊芯，聚合物为囊壁的微胶囊合成方法。首先将水泥颗粒、石蜡、异氰酸酯、正己烷、乳化剂混合成油相，将阴离子表面活性剂溶解在水中作为水相，在一定转速下将油相加入水相中乳化并进行界面聚合，一段时间后冷凝，获得水泥颗粒为囊芯的微胶囊。本发明是利用融化分散冷凝技术，实现水泥颗粒的包裹，做到了微胶囊中包裹水泥颗粒的先例。采用本方法合成的水泥颗粒微胶囊，可以实现使用水泥修复水泥的目的。水泥颗粒微胶囊表现出比传统的液体囊芯微胶囊更优异的效果和更广阔的的发展空间。

[0010] 为了实现上述的目的，通过以下的技术方案予以实现：

[0011] 一种适用于自修复水泥基材料水泥颗粒微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0012] (1)油相准备：将固体颗粒与囊壁材料按照重量比1:1‑1:10的比例混合作为油相，将其在水浴中加热到40‑80℃；其中囊壁材料的组成为：表面活性剂0.1wt％‑5.0wt％、异氰酸酯0wt％‑50wt％、石蜡0wt％‑90wt％和正己烷1wt％‑10wt％，这几种之和为100wt％；

[0013] (2)水相准备：将阴离子表面活性剂溶解在水中得到水相，其质量百分比浓度为0.1wt％‑5wt％，并加热至30‑60℃；

[0014] (3)乳化：将在转速为200r/min‑700r/min的条件下，将油相倒入水相中并搅拌15‑60分钟，其中油水重量比为1:1‑1:10；

[0015] (4)界面聚合：将胺的一种或几种加入水相中，并反应1‑5小时，胺与水相中的水的比例为每200ml中加入10克胺；

[0016] (5)冷凝：将冷水倒入水相中，冲洗4‑5遍微胶囊并干燥12‑24小时；

[0017] 步骤(1)中的表面活性剂为Span85；异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或几种；步骤(1)中固体颗粒为水泥颗粒，颗粒的粒径为100‑1250μm的尺寸颗粒；步骤(2)中所用的阴离子表面活性剂为各类磺酸盐中的一种或几种。

[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)成功封装固体颗粒，并且微胶囊分散性良好，没有黏连现象，可以直接均匀的混合在净浆、砂浆和混凝土中；(2)修复剂为水泥，与水泥基材料的相容性更好；(3)囊芯中不含有稀释剂，芯材全部为有效成分。

附图说明

[0019] 图1a是获得的微胶囊尺寸微观图；图1b是获得的破碎微胶囊图；图1b中的插图是微胶囊在树脂中镶样后的照片

具体实施方式

[0020] 实例1

[0021] 将10g水泥(PC 42.5)与0.5g PVP的乙醇溶液(10wt％)混合均匀，在10kN的压力下压制成型，然后再研钵内粉碎并且过孔径为400μm方孔筛，获得活性水泥颗粒。将2g直径为400μm的活性水泥颗粒，3.5g石蜡、0.4g正己烷和0.1g Span85混合均匀作为油相，并将其水浴加热至65℃。

[0022] 将1gSDBS溶解在200mL水中，并水浴加热至65℃。

[0023] 将油相倒入水相并在转速为700r/min的条件下乳化15分钟。然后将300ml水倒入水相中，停止搅拌。

[0024] 将微胶囊在水中清洗4遍，然后空气中干燥1小时，获得最终的微胶囊。

[0025] 所得的微胶囊为白色粉末状，分散均匀，单个颗粒为球形，囊芯体积含量在70％以上。

[0026] 实例2

[0027] 将10g水泥(PC 62.5)与2.0g PVP的乙醇溶液(10wt％)混合均匀，在20kN的压力下压制成型，然后再研钵内粉碎并且过孔径为600μm方孔筛，获得活性水泥颗粒。将2g直径为600μm的活性水泥颗粒，3.5g石蜡、0.4g正己烷和0.1g Span85混合均匀作为油相，并将其水浴加热至65℃。

[0028] 将1gSDBS溶解在200mL水中，并水浴加热至65℃。

[0029] 将油相倒入水相并在转速为1000r/min的条件下乳化15分钟。然后将300ml水倒入水相中，停止搅拌。

[0030] 将微胶囊在水中清洗4遍，然后空气中干燥1小时，获得最终的微胶囊。

[0031] 所得的微胶囊为白色粉末状，分散均匀，单个颗粒为球形，囊芯体积含量在70％以上。

[0032] 实例3

[0033] 将10g水泥(PC 42.5)与10.0g PVP的乙醇溶液(15wt％)混合均匀，在10kN的压力下压制成型，然后再研钵内粉碎并且过孔径为600μm方孔筛，获得活性水泥颗粒。将2g直径为600μm的活性水泥颗粒，3.5g石蜡、0.4g正己烷和0.1g Span85混合均匀作为油相，并将其水浴加热至65℃。

[0034] 将1gSDBS溶解在200mL水中，并水浴加热至65℃。

[0035] 将油相倒入水相并在转速为1000r/min的条件下乳化20分钟。然后将500ml水倒入水相中，停止搅拌。

[0036] 将微胶囊在水中清洗4遍，然后空气中干燥1小时，获得最终的微胶囊。

[0037] 所得的微胶囊为白色粉末状，分散均匀，单个颗粒为球形，囊芯体积含量在70％以上。

[0038] 实例4

[0039] 将10g水泥(PC 42.5)与0.5g PVP的乙醇溶液(10wt％)混合均匀，在10kN的压力下压制成型，然后再研钵内粉碎并且过孔径为400μm方孔筛，获得活性水泥颗粒。将2g直径为400μm的活性水泥颗粒，3.5g石蜡、1gHMDI、0.4g正己烷和0.1g span85按照配比混合均匀作为囊壁材料溶液油相，并将其水浴加热至75℃。

[0040] 将200mL水和1gSDBS混合溶解在200mL水中，在转速为400r/min的条件下搅拌使其完全溶解并进行水浴，水浴温度在并水浴加热至65℃。

[0041] 将400μm的2g活性水泥颗粒倒入制备好的油相中并搅拌均匀，然后将油相倒入水相并在转速为1000r/min的条件下搅拌乳化15分钟。将10g TEPA加入到水相中并反应2小时。然后300ml的水倒入水相中，停止搅拌。

[0042] 所得的微胶囊为白色粉末状，分散均匀，单个颗粒为球形，囊芯体积含量在70％以上。

[0043] 实例5

[0044] 将10g水泥(PC 62.5)与0.5g PVP的乙醇溶液(15wt％)混合均匀，在10kN的压力下压制成型，然后再研钵内粉碎并且过孔径为400μm方孔筛，获得活性水泥颗粒。将2g直径为400μm的活性水泥颗粒，3.5g石蜡、1g IPDI、0.4g正己烷和0.1g span85按照配比混合均匀作为囊壁材料溶液油相，并将其水浴加热至65℃。

[0045] 将200mL水和1gSDBS混合溶解在200mL水中，在转速为400r/min的条件下搅拌使其完全溶解并进行水浴，水浴温度在并水浴加热至65℃。

[0046] 将400μm的2g活性水泥颗粒倒入制备好的油相中并搅拌均匀，然后将油相倒入水相并在转速为700r/min的条件下搅拌乳化15分钟。将10g TEPA加入到水相中并反应2小时。然后300ml的水倒入水相中，停止搅拌。

[0047] 所得的微胶囊为白色粉末状，分散均匀，单个颗粒为球形，囊芯体积含量在70％以上。

[0048] 实例6

[0049] 将10g水泥(PC 42.5)与0.5g PVP的乙醇溶液(10wt％)混合均匀，在10kN的压力下压制成型，然后再研钵内粉碎并且过孔径为400μm方孔筛，获得活性水泥颗粒。将2g直径为400μm的活性水泥颗粒，3.5g石蜡、0.5g甲苯二异氰酸酯、0.4g正己烷和0.1gspan85按照配比混合均匀作为囊壁材料溶液油相，并将其水浴加热至75℃。

[0050] 将200mL水和1gSDBS混合溶解在200mL水中，在转速为400r/min的条件下搅拌使其完全溶解并进行水浴，水浴温度在并水浴加热至65℃。

[0051] 将400μm的2g活性水泥颗粒倒入制备好的油相中并搅拌均匀，然后将油相倒入水相并在转速为1000r/min的条件下搅拌乳化15分钟。将10g TEPA加入到水相中并反应2小时。然后300ml的水倒入水相中，停止搅拌。

[0052] 所得的微胶囊为白色粉末状，分散均匀，单个颗粒为球形，囊芯体积含量在70％以上。

[0053] 实例7

[0054] 将10g水泥(PC 42.5)与0.5g PVP的乙醇溶液(10wt％)混合均匀，在10kN的压力下压制成型，然后再研钵内粉碎并且过孔径为400μm方孔筛，获得活性水泥颗粒。将2g直径为400μm的活性水泥颗粒，3.5g石蜡、1.5g异佛尔酮二异氰酸酯、0.4g正己烷和0.1g span85按照配比混合均匀作为囊壁材料溶液油相，并将其水浴加热至75℃。

[0055] 将200mL水和1gSDBS混合溶解在200mL水中，在转速为400r/min的条件下搅拌使其完全溶解并进行水浴，水浴温度在并水浴加热至65℃。

[0056] 将400μm的2g活性水泥颗粒倒入制备好的油相中并搅拌均匀，然后将油相倒入水相并在转速为1000r/min的条件下搅拌乳化15分钟。将10g TEPA加入到水相中并反应2小时。然后300ml的水倒入水相中，停止搅拌。

[0057] 所得的微胶囊为白色粉末状，分散均匀，单个颗粒为球形，囊芯体积含量在70％以上实例8

[0058] 将10g水泥(PC 42.5)与0.5g PVP的乙醇溶液(10wt％)混合均匀，在10kN的压力下压制成型，然后再研钵内粉碎并且过孔径为400μm方孔筛，获得活性水泥颗粒。将2g直径为400μm的活性水泥颗粒，3.5g石蜡、3.5g六亚甲基二异氰酸酯、0.4g正己烷和0.1g span85按照配比混合均匀作为囊壁材料溶液油相，并将其水浴加热至75℃。

[0059] 将200mL水和1gSDBS混合溶解在200mL水中，在转速为400r/min的条件下搅拌使其完全溶解并进行水浴，水浴温度在并水浴加热至65℃。

[0060] 将400μm的2g活性水泥颗粒倒入制备好的油相中并搅拌均匀，然后将油相倒入水相并在转速为1000r/min的条件下搅拌乳化15分钟。将10g TEPA加入到水相中并反应2小时。然后300ml的水倒入水相中，停止搅拌。

[0061] 所得的微胶囊为白色粉末状，分散均匀，单个颗粒为球形，囊芯体积含量在70％以上。