一种电子树脂材料的生产工艺

摘要

一种电子树脂材料的生产工艺，采用包括以下步骤制备：1)按比例将单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯、单体苯乙烯加入溶剂中，搅拌混匀，除氧，升温至聚合温度，滴加引发剂开始聚合反应，得到聚合液，2)在聚合液中加入沉淀剂，析出固体产物；3)过滤，滤饼经真空干燥，得到目标产品；4)滤液经分段蒸馏，回收其中的沉淀剂和溶剂。本发明工艺流程简单、环保，可根据实际需要调整目标产品的性能参数，且实现废物的回收利用。

权利要求

1.一种电子树脂材料的生产工艺，其特征在于，电子树脂材料的分子结构式如下所示：，

其中，m为单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯的聚合度，n为单体苯乙烯的聚合度，m为1～

24，n为1～15，m+n为2～39，采用包括以下步骤制备：

1）按比例将单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯、单体苯乙烯加入溶剂中，搅拌混匀，除氧，升温至聚合温度，滴加引发剂开始聚合反应，得到聚合液，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的任一种或几种混合；

2）在聚合液中加入沉淀剂，析出固体产物，沉淀剂过量加入，加入量为步骤1）溶剂体积的十倍，所述沉淀剂为正己烷；

3）过滤，滤饼经真空干燥，得到目标产品；

4）滤液经分段蒸馏，回收其中的沉淀剂和溶剂。

2.根据权利要求1所述的电子树脂材料的生产工艺，其特征在于，步骤1）单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯、单体苯乙烯的摩尔比为1：1、1：2、2：1、2：3、3：2。

3.根据权利要求1所述的电子树脂材料的生产工艺，其特征在于，步骤1）单体苯乙烯按照包括如下步骤进行预处理：

1）配置5wt%的氢氧化钠溶液，与单体苯乙烯混匀，得到混合液；

2）混合液静置分层；

3）分离下层液相；

4）继续加入5wt%的氢氧化钠溶液，与上层液相混匀，静置分层，分离下层液相；

5）重复步骤4），至分离的下层液相呈无色；

6）加水洗涤上层液相，至呈中性；

7）经减压蒸馏，得到目标单体。

4.根据权利要求1所述的电子树脂材料的生产工艺，其特征在于，步骤1）升温至60～80℃，所述引发剂为偶氮类引发剂。

5.根据权利要求1或4所述的电子树脂材料的生产工艺，其特征在于，所述引发剂经溶剂稀释，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的任一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的电子树脂材料的生产工艺，其特征在于，步骤1）聚合反应的时间为4～8h。

7.根据权利要求1所述的电子树脂材料的生产工艺，其特征在于，步骤3）得到的滤饼溶解于溶剂中，加入沉淀剂，析出固体产物，重复数次。

说明书

一种电子树脂材料的生产工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，特别涉及一种电子树脂材料的生产工艺。

背景技术

[0002] 随着5G通讯时代的到来，信息传递的高速化、高频化对载体基材的要求也 越来越高，尤其表现在高频低介电常数和低介电损耗。低的高频介电常数可以 让信号以更高频率传输，信号失真更小。传统的四氟树脂材料无法满足高频需 求。同样，小型化、密集化的制程对材料的可靠性要求更高，尤其是低吸湿性， 低线膨胀系数，高的玻璃化转变，高热降解温度。

[0003] 因此，开发满足新型时代要求的材料也成为发展的关键技术壁垒。以苯乙 烯和4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯共聚合成的产物具有优异的固化性，低吸水率， 良好的粘接性能，较高的热稳定性，在高频率下具有低介电常数和介电损耗， 因此，该共聚物在新型电子树脂材料中具有巨大的开发前景。当前极度缺乏关 于类似材料的合成工艺途径，因此开发出此种共聚物的合成工艺对后续下游产 业发展至关重要。

[0004] 此外，大多聚合工艺中存在浪费严重、污染较大的现象，尤其是在生产过 程中很多原材料无法回收利用导致资源的浪费严重，且存在一定的环境污染风 险。因此开发绿色环保的聚合工艺具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种电子树脂材料的生产工艺， 其工艺流程简单、环保，可根据实际需要调整目标产品的性能参数，且实现废 物的回收利用。

[0006] 实现本发明目的的技术方案是：一种电子树脂材料的生产工艺，电子树脂 材料的分子结构如下：

[0007] 其中，m为单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯的聚 合度，n为单体苯乙烯的聚合度，m为1～24，n为1～ 15，m+n为2～39，

[0008] 采用包括以下步骤制备：

[0009] 1)按比例将单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯、单体苯乙烯加入溶剂中，搅 拌混匀，除氧，升温至聚合温度，滴加引发剂开始聚合反应，得到聚合液，

[0010] 2)在聚合液中加入沉淀剂，析出固体产物；

[0011] 3)过滤，滤饼经真空干燥，得到目标产品；

[0012] 4)滤液经分段蒸馏，回收其中的沉淀剂和溶剂。

[0013] 进一步的，步骤1)单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯、单体苯乙烯的摩尔比 为1：1、1：2、2：1、2：3、3：2。

[0014] 进一步的，步骤1)单体苯乙烯按照包括如下步骤进行预处理：

[0015] 1)配置5wt％的氢氧化钠溶液，与单体苯乙烯混匀，得到混合液；

[0016] 2)混合液静置分层；

[0017] 3)分离下层液相；

[0018] 4)继续加入5wt％的氢氧化钠溶液，与上层液相混匀，静置分层，分离下 层液相；

[0019] 5)重复步骤4)，至分离的下层液相呈无色；

[0020] 6)加水洗涤上层液相，至呈中性；

[0021] 7)经减压蒸馏，得到目标单体。

[0022] 优选的，步骤1)所述溶剂，为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯的任一 种或几种混合。

[0023] 进一步的，步骤1)升温至60～80℃。

[0024] 进一步的，步骤1)所述引发剂为偶氮类引发剂。

[0025] 进一步的，所述引发剂经溶剂稀释，所述溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、 乙酸丁酯的任一种或几种混合。

[0026] 进一步的，步骤1)聚合反应的时间为4‑8h。

[0027] 优选的，步骤2)沉淀剂过量加入，加入量为步骤1)溶剂体积的十倍，所 述沉淀剂为正己烷。

[0028] 进一步的，步骤3)得到的滤饼溶解于溶剂中，加入沉淀剂，析出固体产物， 重复数次。

[0029] 采用上述技术方案具有以下有益效果：

[0030] 1、本发明生产工艺制备得到的电子树脂材料具有低吸湿性(总体低于0.3％) 和良好的热稳定性(300℃都能稳定存在)。在高于110MHz高频条件下，低介 电常数介于2.4～2.9，介电损耗在0.01～0.08，在电子材料领域具有巨大的应用 前景。

[0031] 2、本发明生产工艺通过控制单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯、单体苯乙烯 的摩尔比，使目标产品的性能参数可调，通过调高苯乙烯的摩尔比，得到的聚 合产物的脆性较大、固化速率更快，目标产物具有更低的介电常数和介电损耗； 通过调高4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯的摩尔比，得到的聚合产物的韧性更好， 表现出更好的力学性能。

[0032] 3、本发明生产工艺利用溶剂将聚合单体混合后，除氧，避免生成副产，且 除氧过程还起到搅拌混匀单体的目的，与机械搅拌协同配合改善局部搅拌不均 的现象，加速热均匀分散和引发剂的均匀分散。

[0033] 4、本发明生产工艺共聚完毕后，利用溶液的相似相容原理，加入正己烷作 为沉淀剂使溶剂与其相容，从而使聚合产物从溶剂中析出，且通过控制正己烷 的加量为溶剂体积的十倍，可以将溶剂中的聚合物完全析出，有利于减少产物 的损失。使用其他类型的沉淀剂如乙酸、水、甲醇等不能实现聚合物的完全析 出，对产物的损失较大，也对后续的沉淀剂和溶剂回收增加的困难。

[0034] 5、本发明生产工艺分离得到的滤液经分段蒸馏进行回收利用，还极大降低 了目标产品的生产成本，且避免产生废液，是一种绿色环保的生产工艺。

[0035] 6、由于单体苯乙烯极易发生自聚，因此苯乙烯原料中通常含有阻聚剂，阻 聚剂的存在会严重影响单体4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯、单体苯乙烯的共聚反 应，故本发明生产工艺对单体丙乙烯进行预处理，通过先加入5wt％的氢氧化钠 溶液，去除其中的阻聚剂对苯二酚。具体是利用氢氧化钠与对苯二酚进行中和 反应，反应原理如下所示：

[0036] HOC6H4OH+2NaOH→NaOC6H4ONa+2H2O。

[0037] 7、本发明生产工艺沉析得到的目标产物，重复溶解、加入沉淀剂析出，可 有效提高目标产物的纯度达到96％以上。

[0038] 下面结合具体实施方式作进一步的说明。

附图说明

[0039] 图1为电子树脂材料的13C核磁谱图；

[0040] 图2为电子树脂材料的1H核磁谱图；

[0041] 图3为电子树脂材料的凝胶渗透色谱图；

[0042] 图4为电子树脂材料的热重曲线图。

具体实施方式

[0043] 本发明中，使用的4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯为实验室自制产物，纯度为 93％；所用苯乙烯采购于阿拉丁生化科技有限公司，纯度99％；乙酸乙酯购于成 都市科隆化学品有限公司，纯度99.5％；正己烷购于阿拉丁生化科技有限公司， 纯度99％；AIBN购于成都市科隆化学品有限公司99％。

[0044] 本发明各实施例得到的聚合物评价采用以下方法进行：

[0045] (1)聚合产物收率的计算

[0046]

[0047] 式中，M总为开始反应前两单体的质量总和，M产为聚合后经沉淀处理后得 到的产物质量。

[0048] (2)聚合物核磁共振测试采用BRUKER AVANCE NEO600仪器，以氘代 氯仿为溶剂。

[0049] (3)聚合物分子量的分析使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行。

[0050] GPC测试采用型号为PL‑GPC220的凝胶渗透色谱仪进行检测，以四氢呋喃 为常温流动相，测试前将样品溶解在四氢呋喃溶剂中并配置成2～5mg/mL的溶 液，然后进行分子量测试。

[0051] (4)聚合物树脂材料的介电常数及介电损耗采用Agilent4294A型介电分析 仪进行测试，通过压片机将粉末样品压成直径为1～2cm，厚度为1.4mm的圆片 状，测试频率范围为20MHz‑110MHz，测试温度为室温。

[0052] (5)吸水率测试实验操作如下，将适量聚合物材料热熔后灌入自制磨具中， 加热固化后，制成形状各异和质量不同的模具，然后称重m1，然后将材料浸泡 在去离子水中，浸泡24h后用滤纸擦干材料表面的水份，再次称重m2，最后计 算材料的吸水率[0053]

[0054] (6)聚合物树脂材料的热失重分析采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析仪测试，氮气气氛，测试升温速率为10℃/min，测定样品质量随 温度的变化。

[0055] 实施例1

[0056] 称取4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸680g，苯乙烯320g，将其溶于1000g乙酸丁 酯中后置于聚合釜内。再称取两单体质量总和3％的引发剂偶氮二异丁腈，并将 其溶于200g乙酸丁酯中，充分溶解后置于计时滴定漏斗中。开启机械搅拌并持 续通入氮气，开启加热，将聚合温度设置为80℃，待温度恒定后，开始滴入引 发剂溶液，控制速度使其在1h之内滴完，引发剂溶液滴定完毕后继续恒温反应 8h结束聚合反应。

[0057] 向聚合溶液中加入1L正己烷，充分搅拌均匀，并静止1h后将粘稠固体聚合 物材料与废液进行固液分离。重复溶解和沉淀操作三次后，将得到的黄色产物 在40℃真空条件下干燥至恒重。通过分段升温操作，将废液中的正己烷和乙酸 丁酯分别蒸馏回收备用。

[0058] 得到的电子树脂材料的收率为96％，所测材料的吸水率为0.22％。其碳核磁 谱图如图1所示，其氢核磁谱图如图2所示，由图1和图2可知，得到的电子 树脂材料为无规共聚物，共聚物中4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯：苯乙烯的摩尔 比为5：8。其凝胶渗透色谱图如图3所示，检测得到其数均分子量为12493。 其热重曲线图如图4所示，表明共聚物在230℃左右有一个微量的失重阶段，失 重率约为2％，而在230～365℃以下虽然失重较弱，但失重倾向逐渐加大，失重 量约为5％，这一过程前一阶段可能主要是可挥发性的溶剂和沉淀剂引起的，后 一阶段则可能是由于共聚物在200℃以上的温度下会发生克莱森重排反应，失重 微弱增加可能还与共聚物分子结构的改变有关。样品在365～510℃之间的失重 量约为
61％，这可能主要是由于共聚物中酸酐键的断裂等造成的。从热重曲线 中不难看出共聚物的热稳定性较好，在300℃以内的温度都能较稳定的存在。其 介电常数和介电损耗如表1所示：

[0059] 表1共聚物材料在高频段的介电常数和介电损耗

[0060]

[0061] 从表1可知，在20MHz到110MHz的高频广范围下，该聚合物树脂材料的 介电常数整体值都趋于稳定状态，且数值基本都在2.5以下，其介电损耗也非常 低。因此在未来高频率发展趋势下，该聚合物材料在电子邻域有利于保持信号 的高速传递并能实现信号的低损耗，是一种极具开发前景的高分子聚合物材料。

[0062] 实施例2

[0063] 向聚合釜内投入44g苯乙烯和96g 4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯，再加入100g 甲苯作为溶剂，开启机械搅拌使各物质混合均匀，并持续通入氮气除去聚合釜 内残存的氧气。称取4.2g引发剂偶氮二异丁腈，将其溶解在10g甲苯溶剂中并 置于计时滴定漏斗中，加热升温至80℃，待温度恒定后，开始滴入引发剂溶液， 控制滴定速度，使引发剂溶液在2h左右滴定完，然后继续恒温聚合6h。反应结 束后的后续操作与实施例1中一致。

[0064] 得到的电子树脂材料的收率为93％，材料吸水率为0.3％。

[0065] 实施例3

[0066] 将50g苯乙烯和50g 4‑烯丙氧基苯甲醇丙烯酸酯溶于100g二甲苯中，置于 聚合反应釜内，开启搅拌并持续通入氮气除氧，将3g引发剂偶氮二异丁腈充分 溶于10g二甲苯溶液中，并置于计时滴定装置中。开启升温程序，使温度达到 80℃，并保持恒温不变。然后开始滴加引发剂溶液，在1h左右滴完引发剂溶液， 再恒温聚合反应7h。聚合结束后，产物纯化分离方法与实施例1一样。

[0067] 得到的电子树脂材料的收率为98％，吸水率为0.29％。