一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法

摘要

本发明提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的反应装置，进行催化臭氧氧化反应降解VOCs。所述方法中α晶型的二氧化锰是通过550～700℃焙烧δ晶型转化获得，表现出了优异的VOCs臭氧催化活性和CO2选择性，VOCs转化率高且反应后无副产物产生；所述方法操作简单，适合大规模推广应用。

权利要求

1.一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，其特征在于，所述方法包括：VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的反应装置，进行催化臭氧氧化反应降解VOCs；

所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：可溶性二价锰盐和高锰酸钾按照摩尔比为(0.5 1):(3 6)溶解于离子水后，进行温度~ ~为180 280℃的水热反应8 24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80~ ~℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550 700℃下焙烧3 5h，得到所述α晶型的二氧化锰。

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2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合气体中包括有机物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机物包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯、邻二甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合气体中还包括惰性气体。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1 5):(6 16)。

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7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述VOCs混合气体的反应空速为60 480L/~h/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应装置为固定床反应器。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化臭氧氧化反应的温度为20 60℃。

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10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性二价锰盐包括四水硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求1 10任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：~

VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的固定床反应器，进行温度为20 60℃~的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1 5):(6~ ~

16)；所述VOCs混合气体的反应空速为60 480L/h/g；

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所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：可溶性二价锰盐和高锰酸钾按照摩尔比为(0.5 1):(3 6)溶解于离子水后，进行温度~ ~为180 280℃的水热反应8 24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80~ ~℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550 700℃下焙烧3 5h，得到所述α晶型的二氧化锰。

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说明书

一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及VOC废气处理技术领域，尤其涉及一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法。

背景技术

[0002] 大气中挥发性有机化合物(volatileorganiccompounds，VOCs)排放量逐年增加，不仅严重威胁着生态环境，而且对人体健康构成巨大威胁。燃烧法可以直接将VOCs转化为无害小分子如COx和H2O，但需要大量的能量来维持。催化氧化技术使焚烧炉的反应温度由1000℃降低到600℃以下，但有效的处理仍需要高于200℃的温度。而臭氧作为一种强氧化剂，常用来废水有机物的去除、微生物消毒。臭氧比氧气更能显著降低VOCs氧化的表观活化能，但单独使用臭氧来消除室内污染VOCs，去除效率非常低，并产生一定的副产物如醛和有机酸。

[0003] CN111617633A公开了一种多壳层光催化剂和活性炭复合降解VOCs的制备方法，包括以下步骤：S1制备三层空心SiO2纳米球，S2以SiO2为模板加入钛源后进行水热反应制备出多壳层的光催化剂TiO2，S3在多壳层TiO2上面负载一定比例的贵金属，S4将负载贵金属的TiO2与比例适当的活性炭均匀混合，得到复合材料。所述方法制备的复合材料不仅可以提供较大的比表面积，而且其内部空腔可以实现光的多重反射从而产生更多的光生空虚，并结合了活性炭丰富的孔径结构，可以实现吸附和降解VOCs同时进行，是一种高效、节能的降解VOCs新型材料。但活性炭使用一段时间就会出现吸附饱和，需要频繁更换。

[0004] CN110368790A公开了一种催化氧化降解VOCs的空气净化方法、系统及应用。所述空气净化方法包括：使含VOCs空气经引风装置进入臭氧发生装置，产生游离氧自由基和臭氧，同时使含VOCs空气中的部分有机物降解为小分子化合物；使经臭氧发生装置处理后的空气进入催化氧化反应装置，并在游离氧自由基和臭氧存在下与催化剂接触，进而催化氧化降解VOCs分子，获得一次净化的空气；之后使一次净化的空气进入过滤杀菌装置，获得二次净化的空气，所述过滤杀菌装置包括光催化过滤组件及活性炭纤维，光催化过滤组件负载具有杀菌性能的活性纳米粒子，能够在‑10～40℃下能够高效地将VOCs完全的、深度消解，完成对空气的深度降解净化目的。但该方法中的活性纳米粒子为纳米银和/或纳米二氧化钛，导致降解VOCs的成本较高。

[0005] CN104607172A公开了一种铈掺杂等离子体催化剂的制备方法，具体步骤包括：催化材料预处理后的研磨；于工业硅溶胶溶液中超声搅拌0.5～2h，其中纳米级TiO2和铁电体材料质量配比为50％～10％：50％～90％；将含铈化合物加入溶液中，超声搅拌0.5～2h；将γ‑Al2O3清洗干燥后置于溶液中，边搅拌边超声0.5～2h，在105℃下烘干后置于马弗炉中200～300℃条件下焙烧0.5～2h，400～600℃条件下焙烧2～4h。但该催化剂对于甲苯的降解，当施加电压为17kV时，空管、单独二氧化钛催化剂、铈掺杂催化剂对于甲苯降解率分别为25.4％、62.3％、70.3％，催化降解率较低。

[0006] 因此，开发一种处理成本较低、不产生副产物且催化降解率高的VOCs催化臭氧氧化的方法具有重要意义。

发明内容

[0007] 鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法采用成本较低的，经550～700℃高温条件下焙烧，由δ晶型转化获得的α晶型二氧化锰作为催化剂对VOCs进行催化臭氧氧化降解，VOCs的转化率高，臭氧分解率高且无副产物产生，适合大规模推广应用。

[0008] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 本发明提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：

[0010] VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的反应装置，进行催化臭氧氧化反应降解VOCs；

[0011] 所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

[0012] 可溶性二价锰盐和高锰酸钾按照摩尔比为(0.5～1):(3～6)溶解于离子水后，进行温度为180～280℃的水热反应8～24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550～700℃下焙烧3～5h，得到所述α晶型的二氧化锰。

[0013] 本发明所述的α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法采用经550～700℃高温条件下焙烧，由δ晶型转化获得的α晶型的二氧化锰作为催化剂与臭氧共同作用，能够在较低温甚至室温20℃条件下实现VOCs的高效分解，产物为二氧化碳和一氧化碳，无二次污染。相较于较低温度下焙烧制备的α晶型二氧化锰或者δ晶型的二氧化锰、β晶型的二氧化锰和γ晶型的二氧化锰而言，本发明所述高温条件下焙烧获得的α晶型的二氧化锰为纳米线状结构，能够产生更多的活性氧物种(包括单线态氧、超氧自由基、羟基自由基)，因此催化活性高。

[0014] 本发明所述的α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法操作简单，对反应设备的要求低，通过控制体系中VOCs与臭氧的比值、反应温度和空速等条件，达到VOCs的高效分解的目的，适合在VOCs废气处理中大规模推广应用。

[0015] 优选地，所述VOCs混合气体中包括有机物。

[0016] 优选地，所述有机物包括甲苯、丙酮、乙酸乙酯、邻二甲苯或苯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括甲苯和丙酮的组合，乙酸乙酯和苯的组合，甲苯和乙酸乙酯的组合，丙酮和邻二甲苯的组合，甲苯、丙酮和乙酸乙酯三者的组合或邻二甲苯、甲苯和丙酮三者的组合。

[0017] 优选地，所述VOCs混合气体中还包括惰性气体，所述惰性气体的主要作用是作为VOCs混合气体的平衡气。

[0018] 优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氮气和氦气的组合，氩气和氮气的组合，氦气、氩气和氮气三者的组合或氩气、氮气和氦气三者的组合。

[0019] 优选地，所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1～5):(6～16)，例如可以是1:5、1:6、3:8、3.5:12、4.2:14或5:16。

[0020] 本发明优选所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1～5):(6～16)，可以使有机物在臭氧和α晶型的二氧化锰的共同作用下高效分解转化。当VOCs混合气体中臭氧量较少时，会导致生成副产物羧酸盐，如苯甲酸盐等的产生，积累在催化剂α晶型的二氧化锰的表面，进而造成催化剂的失活；当VOCs混合气体中臭氧量较多，则会导致臭氧自分解，臭氧利用率低。

[0021] 优选地，所述VOCs混合气体的反应空速为60～480L/h/g，例如可以是60L/h/g、100L/h/g、200L/h/g、250L/h/g、300L/h/g、350L/h/g、400L/h/g或480L/h/g。

[0022] 优选地，所述反应装置为固定床反应器。

[0023] 优选地，所述催化臭氧氧化反应的温度为20～60℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。

[0024] 本发明优选所述催化臭氧氧化反应的温度为20～60℃，温度过高会造成臭氧的自分解，导致α晶型的二氧化锰催化活性降低；温度过低，臭氧产生的自由基物质活性不高，不能够将VOCs完全氧化，也会产生中间副产物吸附在催化剂α晶型的二氧化锰的表面，从而影响催化剂活性，进而影响到VOCs的分解转化。

[0025] 优选地，所述可溶性二价锰盐包括四水硫酸锰、氯化锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括四水硫酸锰和氯化锰的组合，硝酸锰和四水硫酸锰的组合，氯化锰和硝酸锰的组合或四水硫酸锰、氯化锰和硝酸锰三者的组合。

[0026] 本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

[0027] 作为本发明优选的技术方案，所述方法包括如下步骤：

[0028] VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的固定床反应器，进行温度为20～60℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比为(1～5):(6～16)；所述VOCs混合气体的反应空速为60～480L/h/g；

[0029] 所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

[0030] 可溶性二价锰盐和高锰酸钾按照摩尔比为(0.5～1):(3～6)溶解于离子水后，进行温度为180～280℃的水热反应8～24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550～700℃下焙烧3～5h，得到所述α晶型的二氧化锰。

[0031] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

[0032] 本发明提供的α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法采用550～700℃高温条件下焙烧，由δ晶型转化获得的α晶型的二氧化锰在室温下高效降解VOCs，在臭氧分解率为100％，碳氧化物选择性为100％时，甲苯的转化率在较优条件下可达74％以上，实现了VOCs废气的无害化治理且无二次污染产生。

附图说明

[0033] 图1是实施例1和对比例1～4中的甲苯转化率随时间变化图。

[0034] 图2是实施例1和对比例1～4中的臭氧分解率随时间变化图。

[0035] 图3是实施例1和对比例1～4中的一氧化碳产率随时间变化图。

[0036] 图4是实施例1和对比例1～4中的二氧化碳产率随时间变化图。

[0037] 图5是实施例1中α晶型的二氧化锰的扫描电镜图。

[0038] 图6是对比例1中α晶型的二氧化锰的扫描电镜图。

[0039] 图7是对比例2中γ晶型的二氧化锰的扫描电镜图。

[0040] 图8是对比例3中β晶型的二氧化锰的扫描电镜图。

[0041] 图9是对比例4中δ晶型的二氧化锰的扫描电镜图。

[0042] 图10是实施例1和对比例1～4中二氧化锰的XRD图。

[0043] 图11是实施例1、对比例1和对比例4中二氧化锰的自由基含量图。

具体实施方式

[0044] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0045] 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

[0046] 以下实施例和对比例中的甲苯和氮气是由福建南安市成功气体有限公司提供的钢瓶气，臭氧由北京同林生产的科技有限公司生产的UV‑M2型紫外线臭氧发生器制造。

[0047] 实施例1

[0048] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：

[0049] VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯和臭氧的体积比为1:12；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g；

[0050] 所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

[0051] 四水硫酸锰、高锰酸钾摩尔比1：5.84，溶解在去离子水中，进行温度为240℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于700℃下焙烧3h，得到所述α晶型的二氧化锰。

[0052] 实施例2

[0053] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：

[0054] VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的固定床反应器，进行温度为30℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯和臭氧的体积比为1:16；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为200mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g；

[0055] 所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

[0056] 氯化锰、高锰酸钾摩尔比1：5.84，混合后，进行温度为220℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于600℃下焙烧3h，得到所述α晶型的二氧化锰。

[0057] 实施例3

[0058] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法包括：

[0059] VOCs混合气体和臭氧经过装有α晶型的二氧化锰的固定床反应器，进行温度为40℃的催化臭氧氧化反应降解VOCs；所述VOCs混合气体中甲苯和臭氧的体积比为1:12；所述VOCs混合气体中通入氮气作为平衡气，并控制所述VOCs混合气体的流量为100mL/min；所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.05g，所述VOCs混合气体的反应空速为240L/h/g；

[0060] 所述α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

[0061] 硝酸锰、高锰酸钾和去离子水按照摩尔比1：5.84，混合后，进行温度为260℃的水热反应24h；反应结束之后，将产物依次进行收集、洗涤和过滤，置于80℃烘箱干燥，之后将干燥的样品于550℃下焙烧3h，得到所述α晶型的二氧化锰。

[0062] 实施例4

[0063] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将所述VOCs混合气体中甲苯和臭氧的体积比“1:12”替换为“1:5”外，其余均与实施例1相同。

[0064] 实施例5

[0065] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将所述VOCs混合气体中甲苯和臭氧的体积比“1:12”替换为“1:18”外，其余均与实施例1相同

[0066] 实施例6

[0067] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量“0.1g”替换为“0.01g”，相应地所述VOCs混合气体的反应空速变为了1200L/h/g外，其余均与实施例1相同。

[0068] 实施例7

[0069] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量“0.1g”替换为“0.2g”，相应地所述VOCs混合气体的反应空速变为了60L/h/g外，其余均与实施例1相同。

[0070] 实施例8

[0071] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将催化臭氧氧化反应的温度“30℃”替换为“10℃”外，其余均与实施例1相同。

[0072] 实施例9

[0073] 本实施例提供一种α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将催化臭氧氧化反应的温度“30℃”替换为“85℃”，其余均与实施例1相同。

[0074] 对比例1

[0075] 本对比例提供一种二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将“α晶型的二氧化锰”替换为下述的制备方法得到的α晶型的二氧化锰外，其余均与实施例1相同。

[0076] 本对比例中α晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

[0077] 四水硫酸锰、高锰酸钾、去离子水的质量比为0.656:1.563:100，搅拌30min以形成均匀80mL溶液后，将该溶液转移至100mL的特氟龙水热反应釜中，置于160℃的烘箱反应12h。反应结束之后，将产物收集、洗涤、过滤，置于80℃烘箱干燥过夜，之后将干燥的样品与
300℃下焙烧3h。

[0078] 对比例2

[0079] 本对比例提供一种二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将“α晶型的二氧化锰”替换为“γ晶型的二氧化锰”外，其余均与实施例1相同。

[0080] 本对比例中γ晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

[0081] 四水硫酸锰、过二硫酸铵、去离子水的质量比为4.219:5.719:100，搅拌30min以形成均匀80mL溶液后，将该溶液转移至100mL的特氟龙水热反应釜中，置于90℃的烘箱反应24h。反应结束之后，将产物收集、洗涤、过滤，置于80℃烘箱干燥过夜，之后将干燥的样品与
300℃下焙烧3h。

[0082] 对比例3

[0083] 本对比例提供一种二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将“α晶型的二氧化锰”替换为“β晶型的二氧化锰”外，其余均与实施例1相同。

[0084] 本对比例中β晶型的二氧化锰的制备方法包括如下步骤：

[0085] 四水硫酸锰、过二硫酸铵、去离子水的质量比为2.113:2.85:100，搅拌30min以形成均匀80mL溶液后，将该溶液转移至100mL的特氟龙水热反应釜中，置于140℃的烘箱反应12h。反应结束之后，将产物收集、洗涤、过滤，置于80℃烘箱干燥过夜，之后将干燥的样品与
300℃下焙烧3h。

[0086] 对比例4

[0087] 本对比例提供一种二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法，所述方法除了将“α晶型的二氧化锰的制备方法中焙烧温度600℃”替换为“300℃”外，其余均与实施例1相同。

[0088] 本对比例由于焙烧温度较低，仅为300℃，最终得到的是δ晶型的二氧化锰。

[0089] 通过气相色谱(安捷伦7890B)方法测定甲苯物质，通过转化率＝(初始浓度‑反应后浓度)/初始浓度×100％公式计算得出以上实施例和对比例的甲苯转化率，其中实施例1与对比例1～4中的甲苯转化率随时间变化图如图1所示。

[0090] 从图1可以看出对比例1、2、3因为中间副产物的积累造成催化剂的失活甲苯转化率逐渐下降。实施例1的甲苯转化率远优于对比例1、2、3，360min稳定在85％。

[0091] 通过臭氧分析仪(同林3S‑J5000)方法测定臭氧浓度，通过转化率＝(初始浓度‑反应后浓度)/初始浓度×100％公式计算得出以上实施例和对比例的臭氧分解率，其中实施例1与对比例1～4中的臭氧分解率随时间变化图如图2所示。

[0092] 从图2可以看出实施例1在360min后对臭氧仍有100％的降解性能，其余四个对比例都因为有中间副产物产生，积累在催化剂表面造成了催化剂的失活。

[0093] 通过红外光谱(赛默飞IS50)方法测定一氧化碳浓度，通过产率＝一氧化碳浓度/(甲苯初始浓度×7)×100％公式计算得出以上实施例和对比例的一氧化碳产率，其中实施例1与对比例1～4中的一氧化碳产率随时间变化图如图3所示。

[0094] 从图3可以看出一氧化碳产率和臭氧分解率成线性相关。

[0095] 通过红外光谱(赛默飞IS50)方法测定二氧化碳浓度，通过产率＝二氧化碳浓度/(甲苯初始浓度×7)×100％公式计算得出以上实施例和对比例的二氧化碳产率，其中实施例1与对比例1～4中的二氧化碳产率随时间变化图如图4所示。

[0096] 从图4可以看出甲苯主要转化成二氧化碳，二氧化碳产率和臭氧分解率成线性相关。

[0097] 实施例1中的α晶型的二氧化锰的扫描电镜图如图5所示，对比例1中的α晶型的二氧化锰的扫描电镜图如图6所示，对比2例中的γ晶型的二氧化锰的扫描电镜图如图7所示，对比例3中的β晶型的二氧化锰的扫描电镜图如图8所示，对比例4中δ晶型的二氧化锰的扫描电镜图如图9所示。

[0098] 从图5可以看出，实施例1中α晶型的二氧化锰为纳米线状的结构，从图6可以看出，对比例1中的α‑MnO2纳米针结构，两端较为尖锐，从图7可以看出，对比例2中γ‑MnO2为较粗的纳米棒，从图8可以看出，对比例3中β‑MnO2是横截面较大的四方棱柱形的纳米棒，从图9可以看出，对比例4中δ‑MnO2基础结构为交错的纳米片，形成了花苞状。

[0099] 实施例1和对比例1～4中二氧化锰的XRD图如图10所示，从图10可以看出，实施例1中的二氧化锰为α晶型，对比例1中的二氧化锰为α晶型，对比例2中的二氧化锰为γ晶型，对比例3中的二氧化锰为β晶型，对比例4中的二氧化锰为δ晶型。

[0100] 实施例1、对比例1和对比例4中二氧化锰进行自由基测试，自由基含量图如图11所示，从图11可以看出，实施例1中的二氧化锰能够产生更多的活性氧物种(包括单线态氧、超氧自由基、羟基自由基)，其次是对比例4、对比例1，与活性数据相一致。

[0101] 以上实施例和对比例中甲苯转化率、臭氧分解率和碳氧化物选择性结果如表1所示。其中，碳氧化物选择性＝(二氧化碳浓度+一氧化碳浓度)/(甲苯初始浓度×7×甲苯转化率)×100％公式计算得出。

[0102] 表1

[0103]

[0104]

[0105] 从表1可以看出：

[0106] (1)综合实施例1～9可以看出，本发明提供的α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法实现了在室温下高效降解VOCs，在臭氧分解率为100％，碳氧化物选择性为100％时，甲苯的转化率在较优条件下可达74％以上，实现了VOCs废气的无害化治理且无二次污染产生；

[0107] (2)综合实施例1与实施例4～5可以看出，实施例1中所述VOCs混合气体中甲苯和臭氧的体积比为1:12，相较于实施例4～5中所述VOCs混合气体中甲苯和臭氧的体积比分别为1:5和1:18而言，实施例1的甲苯转化率为72％，臭氧分解率为100％，碳氧化物选择性为100％，而实施例4中由于臭氧量较少，导致较低的甲苯转化率，仅为30％，虽然臭氧分解率仍为100％；实施例5中由于臭氧量较多，臭氧利用率低，虽然臭氧仍能有效分解，臭氧分解率为100％，甲苯转化率也有所提升，为97％，但碳氧化物选择性大幅度降低，仅为87％；由此表明，本发明限定所述VOCs混合气体中有机物和臭氧的体积比在特定范围之内，既能避免副产物的生成，又能有效利用臭氧，实现VOCs高效分解转化且无二次污染产生；

[0108] (3)综合实施例1与实施例6～7可以看出，实施例1中所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量为0.1g，相应地所述VOCs混合气体的反应空速为120L/h/g，相较于实施例6～7中所述催化臭氧氧化反应中催化剂的使用量分别为0.01g和0.2g，相应地所述VOCs混合气体的反应空速分别为1200L/h/g和60L/h/g而言，实施例6中催化剂使用量太少，不能很好的催化臭氧进行氧化降解VOCs，甲苯转化率72％，臭氧分解率仅为52％，碳氧化物选择性仅为
66％；实施例7中催化剂的使用量高并没有提高甲苯转化率和碳氧化物选择性，过量使用催化剂会增加降解VOCs的成本；由此表明，本发明限定所述VOCs混合气体的反应空速在特定范围之内，既能够实现VOCs高效分解转化，又能节约成本，时候大规模推广应用；

[0109] (4)综合实施例1与实施例8～9可以看出，实施例1中催化臭氧氧化反应的温度为20℃，相较于实施例8～9中催化臭氧氧化反应的温度分别为10℃和85℃而言，实施例8中由于催化氧化反应的温度太低，臭氧产生的自由基物质活性不高，不能够将VOCs完全氧化，也会产生中间副产物吸附在催化剂α晶型的二氧化锰的表面，从而影响催化剂活性，进而影响到VOCs的分解转化，甲苯转化率仅为69％，臭氧分解率仅为19％，碳氧化物选择性仅为
37％；实施例9中催化氧化反应的温度过高，虽然碳氧化物选择性为98％，臭氧分解率仍为
100％，但造成了臭氧的自分解，降低了臭氧的利用率，表现为甲苯转化率仅为40％；由此表明，本发明限定催化臭氧氧化反应的温度在特定范围之内，既能避免臭氧自分解，又能实现VOCs高效分解转化；

[0110] (5)综合实施例1与对比例1～4可以看出，实施例1中采用本发明所述制备方法得到的α晶型的二氧化锰，相较于对比例1中的采用不同的原料比及不同的水热反应条件、烘干条件和焙烧条件得到的α晶型的二氧化锰、对比例2中的γ晶型的二氧化锰、对比例3中的β晶型的二氧化锰和对比例4中δ晶型的二氧化锰而言，实施例1中α晶型的二氧化锰为纳米线状的结构，具有较大的比表面积，催化活性高，而对比例1中的α‑MnO2纳米针结构，两端较为尖锐，对比例2中γ‑MnO2为较粗的纳米棒，对比例3中β‑MnO2是横截面较大的四方棱柱形的纳米棒，对比例4中δ‑MnO2基础结构为交错的纳米片，形成了花苞状，由于对比例1～4中各二氧化锰的结构与实施例1不同，其催化活性较低，甲苯转化率、臭氧分解率和碳氧化物选择性均比实施例1差很多；由此表明，本发明采用高温条件下焙烧获得的α晶型的二氧化锰作为催化剂与臭氧共同作用，实现了VOCs的高效分解转化，且分解产物为二氧化碳和一氧化碳，无二次污染。

[0111] 综上所述，本发明提供的α晶型的二氧化锰催化臭氧氧化降解VOCs的方法实现了VOCs高效分解且反应后无副产物产生；所述方法操作简单，适合大规模推广应用。

[0112] 申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。