硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极在电催化还原去除水中硝酸盐中的应用

摘要

本发明提供硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极在电催化还原去除水中硝酸盐中的应用，所得硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极制备方法为：使用直流电源两电极系统，以铂电极作为阳极，以碳纤维电极作为阴极，以含有硫酸和苯胺单体的溶液作为电解液，以无水硫酸钠作为电解质，使碳纤维电极处于低电位，在恒定电压的条件下进行阴极还原反应，所得硫酸掺杂聚苯胺修饰的碳纤维电极能用于电催化还原水中硝酸盐，在还原硝酸盐过程中，硫酸掺杂聚苯胺能稳定地存在于碳纤维电极上。

权利要求

1.一种硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，使用直流电源两电极系统，以铂电极作为阳极，以碳纤维电极作为阴极，以含有硫酸和苯胺单体的溶液作为电解液，以无水硫酸钠作为电解质，使碳纤维电极处于低电位，在恒定电压的条件下进行阴极还原反应，在阴极得到硫酸掺杂聚苯胺修饰的碳纤维电极；

碳纤维电极是经以下预处理方法预处理得到：将碳纤维电极先使用盐酸浸泡，再使用氢氧化钠、磷酸钠和碳酸钠组成的溶液浸泡，后用水清洗至水洗液的pH为中性，烘干备用。

2.根据权利要求1所述的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，苯胺单体与硫酸的摩尔体积比为1:（2‑20）。

3.根据权利要求1所述的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，电解液中苯胺浓度为0.005‑0.02mol/L。

4.根据权利要求1所述的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，所述恒定电压为5‑15V。

5.根据权利要求1所述的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极的制备方法，其特征在于，碳纤维电极单面进行阴极还原反应的时间为5‑10min。

6.采用权利要求1‑5任一项所述的制备方法得到的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极。

7.权利要求6所述的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极在电催化还原去除水中硝酸盐中的应用。

说明书

硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极在电催化还原去除水中硝酸

盐中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米聚合物制备和电催化领域，尤其涉及一种硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 在电催化还原硝酸盐的过程中，电催化体系中的阴极是硝酸盐还原发生发生的主要场所，因此制备具有良好电催化还原性能的电极材料十分重要。常用作阴极还原的材料，包括昂贵的金属电极和制备工艺复杂的非金属电极。苯胺因其特殊的化学性质，可以在电场的作用下在阳极发生电化学氧化合成，得到致密的聚苯胺薄膜，可用于金属防腐蚀等方面。经过掺杂的聚苯胺可作为电容器、传感器或二次电池使用。聚苯胺因其优越的物理化学性能受到广泛的关注。

[0003] 在电化学合成聚苯胺的方法中，目前多采用阳极氧化合成和循环伏安法。这两种方法均能在电极的表面合成一层致密的聚苯胺薄膜，具有良好的传感和致变色能力。然而致密的薄膜会掩盖电极表面的活性位点，若直接应用于电催化还原硝酸盐，则使待还原的硝酸根无法与电极顺利接触进行传质，不能发生还原反应；经过氧化合成的聚苯胺属于氧化态，无法还原水中的硝酸根离子，若作为阴极强行使用会使电极表面的聚苯胺薄膜脱落，无法达到去除水中硝酸根离子的目的，还会引入新的污染物。因此有必要探寻一种一步电化学合成并沉积聚苯胺的技术，使其能够作为电催化还原硝酸盐体系的阴极稳定存在，并具有良好的电催化还原效率。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的问题，本发明提供一种硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极及其制备方法和应用，所得硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极能用于电催化还原水中硝酸盐，在还原硝酸盐过程中，硫酸掺杂聚苯胺能稳定地存在于碳纤维电极上。

[0005] 本发明通过以下技术方案实现：

[0006] 一种硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极的制备方法，使用直流电源两电极系统，以铂电极作为阳极，以碳纤维电极作为阴极，以含有硫酸和苯胺单体的溶液作为电解液，以无水硫酸钠作为电解质，使碳纤维电极处于低电位，在恒定电压的条件下进行阴极还原反应，在阴极得到硫酸掺杂聚苯胺修饰的碳纤维电极。

[0007] 优选的，碳纤维电极是经以下预处理方法预处理得到：将碳纤维电极先使用盐酸浸泡，再使用氢氧化钠、磷酸钠和碳酸钠组成的溶液浸泡，后用水清洗至水洗液的pH为中性，烘干备用。

[0008] 优选的，苯胺单体与硫酸的摩尔体积比为1:(2‑20)。

[0009] 优选的，电解液中苯胺浓度为0.005‑0.02mol/L。

[0010] 优选的，所述恒定电压为5‑15V。

[0011] 优选的，碳纤维电极单面进行阴极还原反应的时间为5‑10min。

[0012] 所述的制备方法得到的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极。

[0013] 所述的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极在电催化还原去除水中硝酸盐中的应用。

[0014] 与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

[0015] 本发明使用直流电源两电极系统，由于使用光滑的金属铂电极作为阳极，碳纤维电极作为阴极，苯胺先在溶液中进行聚合反应，所得分散的预聚体通过电流电泳转移到低电位的阴极进一步进行聚合反应，在低电位的情况下，聚苯胺进行的是与阳极氧化不同的一类还原反应，所得硫酸掺杂聚苯胺为还原态，通过该还原反应形成的聚苯胺不以薄膜的形式存在，具有更多的活性位点暴露，能电催化还原硝酸盐，且硫酸掺杂聚苯胺在电极上能稳定存在；硫酸掺杂使聚苯胺有更好的导电性能，提高电催化效果。本发明电极制备过程简单方便，原料的来源广泛、价格低廉、容易获取。

[0016] 进一步的，对碳纤维电极预处理，能去除表面油污，对电极进行蚀刻，让修饰物硫酸掺杂聚苯胺能更好的与电极结合。

[0017] 本发明制备的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极可以作为电催化还原反应的阴极稳定存在，提供良好的传质效率；对于硝酸盐的去除率达到90％以上，具有良好的电催化还原活性。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1制备的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极的电镜图片。

具体实施方式

[0019] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，这些描述只是进一步解释本发明的特征和优点，并非用于限制本发明的权利要求。

[0020] 本发明使用电化学合成的装置，采用200ml玻璃烧杯作为电解池，阳极采用金属铂电极，阴极采用经过预处理的碳纤维电极，有效面积为2cm×2cm，使用KR‑3010直流稳压电源(最大电压30V，最大电流10A)。

[0021] 具体实施例如下：

[0022] 实施例1

[0023] 使用0.1mol/L的盐酸浸泡购买的碳纤维电极0.5h，再浸入添加20g NaOH、20g Na3PO4和20g Na2CO3的1L水溶液中0.5h，用纯水清洗至中性，120℃烘干，得到经过预处理的碳纤维电极(GF)。

[0024] 实施例2

[0025] 以实施例1中预处理过的碳纤维电极GF为阴极，以金属铂电极为阳极，以200ml玻璃烧杯为电解池。向电解池中加入硫酸、水和苯胺单体，以无水硫酸钠作为电解质，最后放入磁力搅拌器的转子，搅拌1h后，放入阴阳极，室温下进行通电。其中，含有硫酸和苯胺的水溶液共100ml，苯胺单体和硫酸的摩尔‑体积比为1:2，苯胺单体浓度为0.01mol/L，电压为5V。碳纤维电极单面反应5min时制备的电极用纯水冲洗后，置于60℃的烘箱干燥12h。

[0026] 获得的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极120min对20mg/L硝酸盐去除率为81.23％。

[0027] 实施例3

[0028] 同实施例2，苯胺单体和硫酸的摩尔‑体积比为1:4，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为85.71％。

[0029] 实施例4

[0030] 同实施例2，苯胺单体和硫酸的摩尔‑体积比为1:10，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为98.71％。

[0031] 实施例5

[0032] 同实施例2，苯胺单体和硫酸的摩尔‑体积比为1:20，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为85.93％。

[0033] 可见，在一定范围内，随着苯胺单体和硫酸的比例中硫酸的占比增高，恒压电化学合成的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐的去除效率逐渐增高，达到峰值后降低。

[0034] 实施例6

[0035] 同实施例4，调整苯胺浓度为0.005mol/L，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为79.62％。

[0036] 实施例7

[0037] 同实施例4，调整苯胺浓度为0.008mol/L，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为90.94％。

[0038] 实施例8

[0039] 同实施例4，调整苯胺浓度为0.02mol/L，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为93.65％。

[0040] 可见，在一定浓度范围内，当溶液中苯胺单体的浓度逐渐增加时，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐的去除率随之增加，达到峰值后稍有降低并保持在较高范围。

[0041] 实施例9

[0042] 同实施例4，调整电化学合成电压为7V，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为77.68％。

[0043] 实施例10

[0044] 同实施例4，调整电化学合成电压为10V，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为92.37％。

[0045] 本实施例制备的硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极的电镜图片如图1所示，可以看出，聚苯胺成功被修饰在碳纤维的表面，并且不以薄膜的形式存在。

[0046] 实施例11

[0047] 同实施例4，调整电化学合成电压为15V，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为64.32％。

[0048] 可见，在一定的电化学合成电压范围内，合成电压的增加导致硫酸掺杂聚苯胺修饰的碳纤维电极对硝酸盐去除率先增后减。

[0049] 实施例12

[0050] 同实施例10，调整电化学合成反应时间为3min，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为67.06％。

[0051] 实施例13

[0052] 同实施例10，调整反应时间为10min，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为70.94％。

[0053] 可见，随着电化学合成的时间的增加，硫酸掺杂的聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除效率的先增后减。

[0054] 实施例14

[0055] 同实施例10，硝酸盐初始浓度为15mg/L，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为97.36％。

[0056] 实施例15

[0057] 同实施例10，硝酸盐初始浓度为30mg/L，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为97.30％。

[0058] 实施例16

[0059] 同实施例10，硝酸盐初始浓度为50mg/L，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为91.39％。

[0060] 实施例17

[0061] 同实施例10，硝酸盐初始浓度为80mg/L，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为81.37％。

[0062] 实施例18

[0063] 同实施例10，硝酸盐初始浓度为100mg/L，其他条件不变，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐去除率为57.29％。

[0064] 可见，在一定的硝酸盐浓度范围内硫酸掺杂的聚苯胺修饰碳纤维电极具有良好的电催化还原性能。

[0065] 综述，本发明在电化学合成过程中最佳电压为10V，最佳苯胺单体和硫酸浓度比为1:10，苯胺单体的最佳浓度为0.1mol/L，电化学合成的最佳时间为5min。

[0066] 对比例1

[0067] 同实施例2，只是使用未经修饰的GF作为阴极，120min对20mg/L硝酸盐去除率为3.99％。

[0068] 可见，与未经硫酸掺杂聚苯胺修饰的碳纤维电极相比，硫酸掺杂聚苯胺修饰碳纤维电极对硝酸盐有更好的去除效果，可用于硝酸盐的电催化还原。

[0069] 对比例2

[0070] 同实施例4，使用预处理的GF作为阳极，120min对20mg/L硝酸盐去除率为37.99％。反应开始20min内，能观察到溶液明显变黄，随着反应的进行溶液颜色加深，漂浮着黑色泡沫。

[0071] 可见，与阳极氧化合成的硫酸掺杂聚苯胺修饰的碳纤维电极相比，在阴极合成的电极在电催化还原中有更高的稳定性，有更高的硝酸盐还原效率。