一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法，包括以硼颗粒为内核，以纳米金属氧化物为中间过渡层包覆在所述硼颗粒表面，以纳米氧化铁薄膜为表层包覆在所述纳米金属氧化物表面；所述的纳米金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化镁中的一种或多种。本发明中的纳米氧化铁薄膜和中间过渡层金属氧化物薄膜均匀的包覆于硼粉表面，通过调控原子层沉积循环次数可以实现氧化物组分和含量的精确可控。基于双金属氧化物的协同催化作用，经过原子层沉积金属氧化物和氧化铁包覆的硼粉复合物，氧化铁与硼粉的反应温度较硼粉与氧气的反应温度提前了约180℃，并且能量释放效率显著提高。

权利要求

1.一种高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，其特征在于，包括以硼颗粒为内核，以纳米金属氧化物为中间过渡层包覆在所述硼颗粒表面，以纳米氧化铁薄膜为表层包覆在所述纳米金属氧化物表面；

所述的纳米金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化镁和氧化钛中的一种或多种；

所述的硼颗粒粒径为微米级别至纳米级别；

所述的中间过渡层的厚度为0.1 20nm；

~

所述的纳米氧化铁薄膜的厚度为0.1 100nm；

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具体包括以下步骤：

步骤1、以硼颗粒为内核，将硼颗粒置于原子层沉积系统反应腔内，控制所述反应腔内的压力为负压，温度为室温 300℃；

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步骤2、以纳米金属氧化物为中间过渡层，在硼颗粒表面进行若干次原子层沉积循环，将所述纳米金属氧化物包覆在所述硼颗粒表面；

步骤3、调节反应腔内的温度处于200 400℃范围内，以纳米氧化铁薄膜为表层，在所述~中间过渡层的表面进行若干次原子层沉积循环，将所述纳米氧化铁薄膜包覆在所述中间过渡层表面，即得高燃烧性能硼粉复合物。

2.根据权利要求1所述的高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，其特征在于，步骤2中每个原子层沉积循环包括：步骤2.1，注入第一种反应前驱体至反应腔内与硼颗粒发生反应，将所述第一种反应前驱体包覆在所述硼颗粒表面，时间为t1；

步骤2.2，通入惰性载气移除过量的第一种反应前驱体，时间为t2；

步骤2.3，注入第二种反应前驱体至反应腔内与第一种反应前驱体发生反应，时间为t3；

步骤2.4，通入惰性载气移除过量的第二种反应前驱体，时间为t4，得到包覆纳米金属氧化物的硼颗粒。

3.根据权利要求2所述的高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，其特征在于，步骤3中每个原子层沉积循环包括：步骤3.1，注入铁源前驱体到反应腔内与中间过渡层发生反应，将所述铁源前驱体包覆在所述中间过渡层表面，时间为t5；

步骤3.2，通入惰性载气移除过量的铁源前驱体，时间为t6；

步骤3.3，注入氧源前驱体到反应腔内与铁源前驱体发生反应，时间为t7；

步骤3.4，通入惰性载气移除过量的氧源前驱体，时间为t8，得到高燃烧性能硼粉复合物。

4.根据权利要求2所述的高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，其特征在于，所述的第一种反应前驱体包括四异丙醇钛、四氯化钛、四（二甲氨）钛、四（甲乙氨）钛、四（二甲氨）钛、二甲基锌、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、二茂镁和乙基二茂镁中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，其特征在于，所述的第二种反应前驱体包括水、双氧水、氧气和臭氧中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，其特征在于，所述的铁源前驱体为二茂铁、氯化铁和三（2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮酸）铁中的一种或多种，所述的氧源前驱体为水、双氧水、氧气和臭氧中的一种或多种。

7.根据权利要求3所述的高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，其特征在于，所述的时间t1和t3为1 2000s，t2和t4为1 4000s，t5和t7为1 4000s，t6和t8为1 8000s。

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8.根据权利要求3所述的高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，其特征在于，步骤2中原子层沉积循环次数为1 1000次，步骤3中原子层沉积循环次数为1‑5000次；

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所述的惰性载气为氮气、氩气或氦气；

所述的原子层沉积系统反应腔结构为固定床式、转动床式和流化床式。

说明书

一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及火炸药高能固体燃料技术领域，具体涉及一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 硼粉具有很高的质量热值和体积热值，其质量燃烧热高达59KJ/g，是镁的2.3倍、3
铝的1.9倍；体积热值则高达137KJ/cm ，是镁的3.09倍、铝的1.66倍、碳氢化合物的3倍。因此，在能量特性方面，硼实际上是最好的高能燃料，尤其是在重量和体积受限的武器系统中，相比于镁粉和铝粉，其成为首选高能固体燃料。虽然硼粉具有很高的质量和体积燃烧热值，但在实际应用中，硼表面的B2O3易与空气中的水汽发生作用生成氢氧化物，造成粉体黏度增加，混合工艺性能下降，严重影响到推进剂配方制作过程。此外，硼自身熔点、沸点过高以及B2O3表面层的存在增加了点火难度，造成了燃烧效率低、耗氧量大等问题，严重影响了高能量热值的发挥。因此，改善硼的点火燃烧性能，提高硼的燃烧效率，已成为当前的研究热点。

[0003] 对硼粉进行包覆改性是提高其燃烧性能的有效途径。目前常采用在硼粉表面包覆金属氧化物(如Fe2O3、CuO、Bi2O3等)的方式来提高硼的燃烧性能。专利ZL201310273580.7，公布了“纳米氧化铁包覆的改性硼燃料及其制备方法”，该方法采用液相和固相法将氧化铁包覆在硼颗粒表面来改善硼粉的点火燃烧性能；浙江大学的Xi Jianfei et al(Journal of Propulsion and Power,2014,30(1),47‑53.)，采用固相研磨法将氧化铁包覆到硼颗粒表面，研究了氧化铁对硼粉氧化反应的影响。

[0004] 采用以上方法包覆的氧化铁虽然可以对硼颗粒的点火燃烧性能起到一定的效果，但是此类方法缺乏对过程的精确控制，完整性、均匀性差，包覆层厚度难以精确调节，易造成硼粉能量密度损失；同时此类方法后处理麻烦，需要进行大量人工操作，存在较大的安全隐患。

发明内容

[0005] 本发明针对上述技术问题，提出高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明公开了以下技术方案：

[0007] 一种高燃烧性能硼粉复合物，包括以硼颗粒为内核，以纳米金属氧化物为中间过渡层包覆在所述硼颗粒表面，以纳米氧化铁薄膜为表层包覆在所述纳米金属氧化物表面；

[0008] 所述的纳米金属氧化物为氧化铝、氧化锌、氧化镁和氧化钛中的一种或多种。

[0009] 进一步的，所述的硼颗粒粒径为微米级别至纳米级别；

[0010] 所述的中间过渡层的厚度为0.1～20nm；

[0011] 所述的纳米氧化铁薄膜的厚度为0.1～100nm。

[0012] 一种的高燃烧性能硼粉复合物的制备方法，包括以下步骤：

[0013] 步骤1、以硼颗粒为内核，将硼颗粒置于原子层沉积系统反应腔内，控制所述反应腔内的压力为负压，温度为室温～300℃；

[0014] 步骤2、以纳米金属氧化物为中间过渡层，在硼颗粒表面进行若干次原子层沉积循环，将所述纳米金属氧化物包覆在所述硼颗粒表面；

[0015] 步骤3、调节反应腔内的温度处于200～400℃范围内，以纳米氧化铁薄膜为表层，在所述中间过渡层的表面进行若干次原子层沉积循环，将所述纳米氧化铁薄膜包覆在所述中间过渡层表面，即得高燃烧性能硼粉复合物。

[0016] 具体的，步骤2中每个原子层沉积循环包括：

[0017] 步骤2.1，注入第一种反应前驱体至反应腔内与硼颗粒发生反应，将所述第一种反应前驱体包覆在所述硼颗粒表面，时间为t1；

[0018] 步骤2.2，通入惰性载气移除过量的第一种反应前驱体，时间为t2；

[0019] 步骤2.3，注入第二种反应前驱体至反应腔内与第一种前驱体发生反应，时间为t3；

[0020] 步骤2.4，通入惰性载气移除过量的第二种反应前驱体，时间为t4，得到包覆纳米金属氧化物的硼颗粒。

[0021] 具体的，步骤3中每个原子层沉积循环包括：

[0022] 步骤3.1，注入铁源前驱体到反应腔内与中间过渡层发生反应，将所述铁源前驱体包覆在所述中间过渡层表面，时间为t5；

[0023] 步骤3.2，通入惰性载气移除过量的铁源前驱体，时间为t6；

[0024] 步骤3.3，注入氧源前驱体到反应腔内与铁源前驱体发生反应，时间为t7；

[0025] 步骤3.4，通入惰性载气移除过量的氧源前驱体，时间为t8，得到高燃烧性能硼粉复合物。

[0026] 具体的，所述的第一种前驱体包括四异丙醇钛、四氯化钛、四(二甲氨)钛、四(甲乙氨)钛、四(二甲氨)钛、二甲基锌、二乙基锌、三甲基铝、三乙基铝、二茂镁和乙基二茂镁中的一种或多种。

[0027] 进一步的，所述的第二种前驱体包括水、双氧水、氧气和臭氧中的一种或多种。

[0028] 具体的，所述的铁源前驱体为二茂铁、氯化铁和三(2,2,6,6‑四甲基‑3,5‑庚二酮酸)铁中的一种或多种，所述的氧源前驱体为水、双氧水、氧气和臭氧中的一种或多种。

[0029] 具体的，所述的时间t1和t3为1～2000s，t2和t4为1～4000s，t5和t7为1～4000s，t6和t8为1～8000s。

[0030] 进一步的，步骤2中原子层沉积循环次数为1～1000次，步骤3中原子层沉积循环次数为1‑5000次；

[0031] 所述的惰性载气为氮气、氩气或氦气。

[0032] 本发明的与现有技术相比具有以下技术效果：

[0033] (1)纳米氧化铁薄膜和中间过渡层金属氧化物薄膜均匀的包覆于硼粉表面，通过调控原子层沉积循环次数可以实现氧化物组分和含量的精确可控。

[0034] (2)基于双金属氧化物的协同催化作用，经过原子层沉积金属氧化物和氧化铁包覆的硼粉复合物，氧化铁与硼粉的反应温度较硼粉与氧气的反应温度提前了约180℃，并且能量释放效率显著提高。

[0035] (3)本发明所采用的制备方法，自动化程度高，制备工艺可重复性强、质量可靠性高，后处理简单，易于在工业上实现和推广。

[0036] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。

附图说明

[0037] 图1为本发明的高燃烧性能硼粉复合物原理示意图；

[0038] 图2为实施例1～实施例2中硼粉和分别先循环10次和50次ALD氧化锌过渡层包覆，再循环200次ALD氧化铁包覆后硼燃料的DSC谱图；

[0039] 图3为实施例1中硼粉和先循环10次ALD氧化锌过渡层包覆，再循环200次ALD氧化铁包覆后硼燃料的TEM谱图。

[0040] 图4为实施例1中硼粉和先循环10次ALD氧化锌过渡层包覆，再循环200次ALD氧化铁包覆后硼燃料的EDS‑Mapping谱图。

[0041] 图5为实施例3～实施例4中硼粉和分别先循环20次和50次ALD氧化钛过渡层包覆，再分别循环200和250次ALD氧化铁包覆后硼燃料的DSC谱图。

[0042] 图6为实施例5中硼粉和先循环50次ALD氧化铝过渡层包覆，再循环200次ALD氧化铁包覆后硼燃料的DSC谱图。

[0043] 图7为对比例1中不添加中间过渡层，B@200cyFe2O3的DSC谱图。

具体实施方式

[0044] 任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。

[0045] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

[0046] 原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法(技术)。当前驱体达到沉积基体表面，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应。采用原子层沉积技术在硼颗粒表面先均匀沉积一种纳米金属氧化物作为中间过渡层，然后在该过渡层表面继续沉积纳米氧化铁薄膜，形成以硼颗粒为核，纳米金属氧化物为中间过渡层，纳米氧化铁薄膜为表层的硼粉复合物，实现了氧化铁薄膜在纳米尺度范围的精确可控。该硼粉复合物具有较低的起始反应温度，并且在与氧气反应过程中可以提高硼燃料的能量释放速率和效率。

[0047] 本发明所用的硼颗粒粒径为微米级别至纳米级别；可以为微米球形或类球形团聚硼颗粒；

[0048] 实施例中所用的硼颗粒为平均粒径10微米的球形或类球形团聚硼(由纳米小硼颗粒团聚而成的微米硼颗粒)。需要特别说明的是，原子层沉积氧化钛薄膜占据硼燃料总重量的百分比取决于硼颗粒的粒度。本发明选取粒度较小的团聚硼颗粒进行实验，是为了确保样品增重能够利用分析天平精确测量和便于表征纳米氧化钛薄膜的形貌，若采用粒度更大的硼颗粒作为起始样品，相同厚度的包覆层占据体系总质量的比例将显著下降。

[0049] 本发明中所使用的原子层沉积(ALD)系统为市场常见设备，所使用的表征仪器设备包括差示量热扫描仪(NETZSCH F5)、场发射透射电子显微镜(FEI Tecnai G2 F20S‑TWIN)。

[0050] 实施例1：

[0051] 本实施例给出了一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法，中间过渡层为氧化锌，ALD合成中间过渡层氧化锌所采用的两种前驱体分别为二乙基锌和水，ALD合成氧化铁薄膜所采用的两种前驱体分别为二茂铁和氧气，所使用原子层沉积系统反应腔的类型为固定床式，该方法具体包括如下步骤：

[0052] 步骤1、以硼颗粒为内核，将硼颗粒置于原子层沉积系统反应腔内，控制反应腔内的压力为负压，200Pa，温度为130℃；

[0053] 步骤2、以氧化锌为中间过渡层，在硼颗粒表面进行若干次原子层沉积循环，将氧化锌包覆在所述硼颗粒表面；

[0054] 其中，步骤2中每个原子层沉积循环包括：

[0055] 步骤2.1，注入过量二乙基锌至反应腔内，在硼颗粒表面发生饱和的化学吸附反应，时间为40s；

[0056] 步骤2.2，通入高纯氩气移除过量的二乙基锌，时间为60s；

[0057] 步骤2.3，注入过量的水至反应腔内与在硼颗粒表面吸附的二乙基锌发生饱和的化学吸附反应，时间为40s；

[0058] 步骤2.4，通入高纯氩气移除过量的水，时间为60s。

[0059] 步骤2.1～步骤2.4为1循环，循环10次，得到包覆氧化锌的硼颗粒。

[0060] 步骤3、调节反应腔内的温度处于350℃内，以纳米氧化铁薄膜为表层，在氧化锌的表面进行若干次原子层沉积循环，将纳米氧化铁薄膜包覆在氧化锌表面。

[0061] 其中，步骤3中每个原子层沉积循环包括：

[0062] 步骤3.1，注入过量二茂铁到反应腔内与氧化锌发生饱和的化学吸附反应，时间为70s；

[0063] 步骤3.2，通入高纯氩气移除过量的二茂铁，时间为80s；

[0064] 步骤3.3，注入过量氧气到反应腔内与铁源前驱体发生反应，时间为70s；

[0065] 步骤3.4，通入纯氩气移除过量的氧气，时间为90s。

[0066] 步骤3.1～步骤3.4为一循环，循环200次最终得到包覆有循环10次氧化锌过渡层和循环200次氧化铁薄膜的复合硼燃料，即B@10cyZnO@200cyFe2O3。

[0067] 图2的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，经过循环10次氧化锌过渡层和循环200次氧化铁薄膜ALD包覆改性的硼燃料，在500℃处发现明显的硼和氧化锌反应的放热肩峰，在582℃处发现明显的硼和氧化铁薄膜发生铝热反应的放热肩峰，在628℃处发现硼与氧气发生快速反应的放热峰，均低于未改性硼燃料662℃处的放热峰，并且改性硼燃料的主放热峰变尖变窄，能量释放变得更加快速和集中。这主要是因为在氧化过程中，基于双金属氧化物的协同催化作用，中间过渡层氧化物薄膜可以在较低温度下率先与硼颗粒发生反应，降低硼颗粒的起始反应温度；表层的氧化铁薄膜可以利用自身所携带的固体氧与硼颗粒发生铝热反应，提高硼颗粒的燃烧效率；同时一定厚度的氧化物薄膜可以改变空气中氧参与硼氧化反应的时机，调控硼燃料的能量输出结构，实现能量的集中释放，提高硼燃料的能量释放速率。

[0068] 图3的TEM和图4的EDS‑Mapping表征结果表明，经过循环10次氧化锌过渡层和循环200次氧化铁薄膜包覆后的硼颗粒形貌保持完好，形成了以硼颗粒为内核，纳米氧化锌薄膜为中间过渡层，氧化铁为表层的复合硼燃料，氧化锌和氧化铁纳米薄膜均匀完整的包覆于硼颗粒外表面。

[0069] 实施例2

[0070] 本实施例给出了一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法。该方法与实施例1相同，区别仅在于，本实施例循环50次步骤2.1～步骤2.4，最终得到包覆有循环50次氧化锌过渡层和循环200次氧化铁薄膜的复合硼燃料。即B@50cyZnO@200cyFe2O3。

[0071] 图2的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，经过循环50次氧化锌过渡层和循环200次氧化铁薄膜ALD包覆改性的硼粉复合物，在522℃和595℃处发现明显的硼和氧化锌反应的放热肩峰，在626℃处发现明显的硼和氧化铁薄膜发生铝热反应的放热肩峰，在647℃处发现硼与氧气发生快速反应的放热峰，均低于未改性硼燃料662℃处的放热峰，并且改性硼燃料的主放热峰变尖变窄，能量释放变得更加快速和集中。

[0072] 实施例3

[0073] 本实施例给出了一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法。该方法与实施例1相同，区别仅在于：本实施例中所使用原子层沉积系统反应腔的类型为转动床式，所使用的中间过渡层为氧化钛，第一前驱体为四异丙醇钛，第二前驱体为双氧水；

[0074] 步骤1中的温度为150℃，步骤2中时序为t1～t4均为60s；循环20次步骤2.1～步骤2.4；循环250次步骤3.1～步骤3.4，最终得到包覆有20周期氧化钛过渡层和循环250次氧化铁薄膜的复合硼燃料，即B@20cyTiO2@250cyFe2O3。

[0075] 图5的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，经过20周期氧化钛过渡层和循环250次氧化铁薄膜ALD包覆改性的硼粉复合物，在476℃处发现明显的硼和氧化铁薄膜发生铝热反应的放热肩峰，在532℃处发现硼与氧气发生快速反应的放热峰，均低于未改性硼燃料662℃处的放热峰，并且改性硼燃料的主放热峰降低130℃，点火性能获得显著改善。这主要是因为氧化钛过渡层可以充当氧的载体，促进氧化铁和空气中氧的转移，改善了硼颗粒的点火和燃烧性能。

[0076] 实施例4

[0077] 本实施例给出了一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法。该方法与实施例3相同，区别仅在于本实施例循环50次步骤2.1～步骤2.4；循环200次步骤3.1～步骤3.4，最终得到包覆有循环50次氧化钛过渡层和循环200次氧化铁薄膜的复合硼燃料，即B@50cyTiO2@200cyFe2O3。

[0078] 图5的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，经过循环50次氧化钛过渡层和循环200次氧化铁薄膜ALD包覆改性的硼粉复合物，在504℃处发现明显的硼和氧化铁薄膜发生铝热反应的放热肩峰，在532℃处发现硼与氧气发生快速反应的放热峰，均低于未改性硼燃料662℃处的放热峰，并且改性硼燃料的主放热峰降低130℃，点火性能获得显著改善。

[0079] 实施例5

[0080] 本实施例给出了一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法。该方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例中所使用原子层沉积系统反应腔的类型为流化床式，所使用的中间过渡层为氧化铝，所使用的第一前驱体为三甲基铝，第二前驱体为水；

[0081] 步骤1中的温度为100℃，步骤2中t1～t4为20‑40‑20‑40s，循环50次步骤2.1～步骤2.4；循环200次步骤3.1～步骤3.4，最终得到包覆有循环50次氧化铝过渡层和循环200次氧化铁薄膜的复合硼燃料，即B@50cyAl2O3@200cyFe2O3。

[0082] 图6的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，经过循环50次氧化铝过渡层和循环200次氧化铁薄膜ALD包覆改性的硼粉复合物，在626℃处发现明显的硼和氧化铁薄膜发生铝热反应的放热肩峰，在676℃处发现硼与氧气发生快速反应的放热峰，并且改性硼燃料的主放热峰变尖变窄，能量释放变得更加快速和集中。

[0083] 对比例1：

[0084] 本实施例给出了一种高燃烧性能硼粉复合物及其制备方法。该方法与实施例1相同，区别仅在于，本实施例不执行步骤2，仅执行步骤3，即在硼颗粒表面直接循环200次步骤3.1～步骤3.4，最终得到包覆有循环200次氧化铁薄膜的复合硼燃料，即B@200cyFe2O3。

[0085] 图7的DSC测试结果表明，相比于未包覆改性的硼燃料，经过循环200次氧化铁薄膜ALD包覆改性的硼粉复合物，在657℃处发现硼与氧气反应的放热峰，与未改性硼燃料在662℃处的放热峰非常接近，并未对硼粉的能量释放产生明显影响，这主要是由于氧化铁纳米薄膜不能直接在硼颗粒表面沉积。所得到的B@200cyFe2O3复合硼燃料实为未改性硼颗粒。

[0086] 本发明利用原子层沉积的方法在硼颗粒表面先均匀沉积一种纳米金属氧化物作为中间过渡层，然后在该过渡层表面继续沉积纳米氧化铁薄膜，形成以硼颗粒为核，纳米金属氧化物为中间过渡层，纳米氧化铁薄膜为表层的硼粉复合物。在氧化过程中，基于双金属氧化物的协同催化作用，中间过渡层氧化物薄膜可以在较低温度下率先与硼颗粒发生反应，降低硼颗粒的起始反应温度；表层的氧化铁薄膜可以与硼颗粒发生铝热反应，提高硼颗粒的燃烧效率；并且该复合纳米包覆层在硼颗粒与氧气反应过程中可实现能量的集中释放，提高硼燃料的能量释放速率。本发明的硼粉复合物可以用作炸药、固体推进剂和烟火药中的高能固体燃料。

[0087] 在上列实施例，对本发明的目的、技术方案和有点进行了进一步地详细说明，所应说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

[0088] 以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

[0089] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0090] 此外，本发公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所发明的内容。