一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统

摘要

本发明属于锂电池电解液材料制备技术领域，具体公开了一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统。所述工艺包括如下步骤：氯代试剂先与过量的EC在光的作用下氯化生成CEC，氯代反应产物包括CEC及未反应的EC；以EC为溶剂，CE与氟化试剂反应生成氟代碳酸乙烯酯(FEC)；氟代反应产物经固液分离得到固体混合盐和液体，将液体提纯得到目标产品氟代碳酸乙烯酯。本发明采用EC过量，能实现连续生产，减少副产物生成，保证原料利用率，提升单套设备产能和经济效益，适用于电子级FEC的工业化生产。

权利要求

1.一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，其特征在于，包括如下步骤：（1）氯代反应：氯代试剂先与过量的碳酸乙烯酯EC在光的作用下氯化生成一氯碳酸乙烯酯CEC，反应时间为1 2小时，氯代反应产物包括一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯；

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氯代试剂与碳酸乙烯酯的摩尔比为（0.4 0.6）：（2 3）；

~ ~

（2）氟代反应：在一氯碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的共混液中加入氟化试剂，以未反应的碳酸乙烯酯为溶剂，反应生成氟代碳酸乙烯酯FEC，反应时间为7 9小时；

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（3）固液分离、提纯：氟代反应产物经固液分离得到固体混合盐和液体，将液体提纯得到目标产品氟代碳酸乙烯酯；

液体的提纯方法包括如下步骤：

将液体中的溶剂碳酸乙烯酯脱除后，进行降膜结晶，降膜结晶过程包括若干次循环的熔融结晶，所述熔融结晶依次包括结晶、发汗、熔融步骤；

所述结晶步骤依次包括快速降温和缓慢降温过程，结晶时快速降温温度为30 22℃，缓~慢降温温度为22 0℃；

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所述发汗步骤包括快速升温和缓慢升温过程，发汗时快速升温温度为0 18℃，缓慢升~温温度为18 22.5℃；

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所述熔融步骤温度为30 35℃。

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2.根据权利要求1所述的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，其特征在于：所述步骤（2）中，氟化试剂与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为（1 1.5）：1；

~

和/或，所述步骤（1）中，碳酸乙烯酯以熔融态进行反应；

和/或，所述步骤（1）中，反应温度为60 70℃；

~

和/或，所述步骤（1）中，反应在紫光或蓝光照射条件下进行；

和/或，所述步骤（2）中，反应温度为60 80℃。

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3.根据权利要求1所述的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，其特征在于：所述步骤（1）中，所述氯代试剂选自Cl2；所述步骤（2）中，所述氟化试剂为碱金属氟化物，通式为 MF，其中，M = K；所述步骤（3）中，所述固体混合盐包括KF和KCl。

4.根据权利要求3所述的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，其特征在于：所述步骤（3）中，所述固体混合盐加水搅拌溶解，然后除去有机物，加入氯化钙搅拌反应，反应结束后过滤，滤渣洗涤后干燥得到氟化钙，滤液蒸馏结晶得到可溶性氯盐氯化钾。

5.根据权利要求1所述的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，其特征在于：脱除溶剂碳酸乙烯酯时温度为110 130℃，流量为380 450 m³/h，压力为1 2kPa；

~ ~ ~

和/或，降膜结晶时物料流量为0.2～0.6m³/h，压力为0.02～0.07MPa；

和/或，结晶时间为80～90min；

和/或，发汗时间为40～50min；

和/或，熔融时间为20 40分钟。

~

6.根据权利要求5所述的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，其特征在于：所述降膜结晶过程包括两次或三次熔融结晶，两次熔融结晶依次为一级熔融结晶、二级熔融结晶，三次熔融结晶依次为一级熔融结晶、二级熔融结晶、三级熔融结晶；

所述一级熔融结晶包括一级结晶、一级发汗、一级熔融，一级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～0℃，结晶时间为80～90min；一级发汗快速升温为0～18℃，缓慢升温为

18～22.5℃，发汗时间为40～50min；一级熔融温度为30 35℃，熔融时间为20 40分钟；一级~ ~熔融完成后得到一级产品；

所述二级熔融结晶包括二级结晶、二级发汗、二级熔融，二级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～5℃，结晶时间在80～90min；二级发汗快速升温为5～18℃，缓慢升温为

18～22.5℃，发汗时间为40～50min；二级熔融温度为30 35℃，熔融时间为20 40分钟；二级~ ~熔融完成后得到二级产品；

所述三级熔融结晶步骤工艺参数条件与所述二级熔融结晶相同，三级熔融完成后得到三级产品。

7.根据权利要求6所述的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，其特征在于：所述降膜结晶过程还包括一级回收，所述一级回收为将第一级熔融结晶得到的一级产品再次进行熔融结晶；

和/或，所述步骤（3）中，液体提纯过程中，溶剂脱除与降膜结晶步骤之间还设有多级精馏步骤；

和/或，所述氯代反应包括多级光催化氯代反应；

和/或，所述氯代反应的副产物HCl/Cl2混合气体经水吸收、碱吸收分别得盐酸、次氯酸钠副产品。

8.一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产系统，其特征在于，包括一级反应单元、二级反应单元和提纯单元，所述一级反应单元包括多级光解反应塔和脱酸塔，所述光解反应塔为氯代试剂与碳酸乙烯酯进行氯代反应生成一氯碳酸乙烯酯的场所，所述光解反应塔的顶部设有排气口，前一级光解反应塔的排气口与后一级光解反应塔相连通，所述脱酸塔与所述光解反应塔相连，用于除去氯代反应产物中多余的Cl2和HCl气体；

所述二级反应单元包括第一反应釜和离心机，所述第一反应釜与所述脱酸塔相连，为一氯碳酸乙烯酯与氟化试剂进行氟代反应生成氟代碳酸乙烯酯的场所，所述离心机为氟代反应产物进行固液分离的场所；

所述提纯单元包括脱溶塔和降膜结晶系统，所述脱溶塔与所述离心机的液体出口相连，用于脱除离心机分离出的液体中的溶剂，所述降膜结晶系统用于提纯氟代碳酸乙烯酯，所述降膜结晶系统包括降膜结晶器、循环保温系统冷热媒预热设备、结晶循环泵，所述降膜结晶器为氟代碳酸乙烯酯的提纯场所，所述循环保温系统冷热媒预热设备用于控制调节冷热媒温度，所述结晶循环泵用于将循环输送结晶母液；

脱酸塔的底部设有EC/CEC共混液出口，第一反应釜与脱酸塔的EC/FEC共混液出口相连；

离心机设有固体出口和液体出口，脱溶塔与离心机的液体出口相连。

9.根据权利要求8所述的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产系统，其特征在于：所述生产系统还包括第一副产回收单元，所述第一副产回收单元包括水吸收塔和碱吸收塔，所述光解反应塔的顶部设有排气口，所述水吸收塔与最末一级光解反应塔的排气口相连通，所述水吸收塔还设有工艺水进口；所述碱吸收塔与水吸收塔相连；

和/或，所述生产系统还包括第二副产回收单元，所述第二副产回收单元包括依次串联的第二反应釜、第一过滤器、第三反应釜、第二过滤器、结晶塔。

说明书

一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统

技术领域

[0001] 本发明涉及锂电池电解液材料制备技术领域，特别是涉及一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统。

背景技术

[0002] 近几年，随着各国对环保的高度重视，锂电池产业和新能源汽车等下游行业规模的不断扩大以及锂电池对安全性、循环寿命和能量密度要求的提升，电解液添加剂的需求量逐年增加。电解液中目前用量最大的还是碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)和苯砜(PS)等常规添加剂。其中，氟代碳酸乙烯酯(FEC)的合成工艺主要是以碳酸乙烯酯(EC)为原料，目前FEC的合成路线有以下几种方法：

[0003] 方法一：直接氟气反应法

[0004] 用氟气和氮气的混合气体与碳酸乙烯酯(EC)进行反应合成氟代碳酸乙烯酯。其合成路线如下所示：

[0005]

[0006] 该方法使用的原料为氟气，氟气不仅毒性大，而且反应活性高，反应剧烈放热，很容易导致反应容器内的压力偏高，出现危险，而且氟气腐蚀性强，因此对反应设备要求很高，工业上危险性较高，实现难度较高。

[0007] 方法二：卤素交换反应法

[0008] 以碳酸乙烯酯(EC)为原料，经氯气或其他氯化试剂氯化生成一氯碳酸乙烯酯(CEC)，CEC纯化后和氟化试剂发生反应，得到目标产物氟代碳酸乙烯酯(FEC)。其合成路线如下所示：

[0009]

[0010] 该方法不涉及有毒的氟气，安全成本大大降低，生产工艺更易于控制。但由于是两步反应，总收率较低，原料投入大。

[0011] 方法三：电化学氟化法

[0012] 通过阳极氟化4‑取代芳硫基碳酸乙烯酯得到氟代碳酸乙烯酯。其合成路线如下所示：

[0013]

[0014] 该方法能在安全和设备相对简单的条件下反应，但还处在实验室理论研究阶段。

[0015] 综上，目前最为理想的FEC合成工艺为卤素交换反应法(方法二)，该工艺为两步反应，在CEC制备部分，选用Cl2过量的方式，进行间歇反应，反应时间为24h左右，无法连续生产，且EC、Cl2原料转化率不高，副产物产率太高，经济性不好。CEC制备好后，需要纯化后才能用于FEC的合成，CEC纯化的目的主要是除去混合物中的副产品二氯副产物。纯化后的CEC与氟化试剂(KF)及溶剂在反应釜中反应，生成FEC及混合盐(固体KF与KCl)，经过过滤后母液送入溶剂回收塔回收溶剂，回收溶剂后将FEC粗品通过蒸馏/精馏的方式进行提纯，以除去二氟类取代物等副产物。目前FEC的提纯过程多采用精馏工艺，虽然经过多级精馏能够得到纯度很高的FEC，但是传统精馏工艺提纯FEC不仅能耗非常高，而且由于工艺限制和产品物性特性，使得精馏难以得到电子级FEC。

[0016] 因此，亟需一种可连续生产、原料利用率高、副产物低、能耗低、经济性好、产品纯度能达到电子级以上且能够工业化生产的FEC生产工艺。

发明内容

[0017] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统，用于解决现有技术中FEC合成工艺无法连续生产，原料利用率不高，副产物产率太高，能耗高，经济性不好等问题，并使产品度达到电子级以上，且适用于工业化生产。

[0018] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明一方面提供一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，包括如下步骤：

[0019] (1)氯代反应：氯代试剂先与过量的碳酸乙烯酯(EC)在光的作用下氯化生成一氯碳酸乙烯酯(CEC)，氯代反应产物包括一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯；

[0020] (2)氟代反应：在一氯碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的共混液中加入氟化试剂，以碳酸乙烯酯为溶剂，反应生成氟代碳酸乙烯酯(FEC)；

[0021] (3)固液分离、提纯：氟代反应产物经固液分离得到固体混合盐和液体，将液体提纯得到目标产品氟代碳酸乙烯酯。

[0022] 进一步，所述步骤(1)中，氯代试剂与碳酸乙烯酯的摩尔比为(0.4～0.6)：(2～3)。

[0023] 进一步，所述步骤(2)中，氟化试剂与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为(1～1.5)：1，优选为(1～1.1)：1。

[0024] 进一步，所述步骤(1)中，碳酸乙烯酯以熔融态进行反应。

[0025] 进一步，所述步骤(1)中，反应温度为60～70℃，反应时间为1～2小时。

[0026] 进一步，所述步骤(1)中，反应在紫光或蓝光照射条件下进行。

[0027] 进一步，所述步骤(2)中，反应温度为60～80℃，反应时间为7～9小时。

[0028] 进一步，所述步骤(1)中，所述氯代试剂选自Cl2。

[0029] 进一步，所述步骤(2)中，所述氟化试剂为碱金属氟化物，通式为MF，其中，M＝Na，K，Rb，Cs。

[0030] 进一步，所述步骤(3)中，所述固体混合盐包括MF和KCl；优选地，所述固体混合盐包括KF和KCl。

[0031] 进一步，所述步骤(3)中，所述固体混合盐加水搅拌溶解，然后除去有机物，加入氯化钙搅拌反应，反应结束后过滤，滤渣洗涤后干燥得到氟化钙，滤液蒸馏结晶得到可溶性氯盐(氯化钾)。

[0032] 进一步，所述步骤(3)中，采用活性炭吸附有机物，过滤后再加入氯化钙搅拌反应；或者采用过滤袋或滤膜过滤有机物，再加入氯化钙搅拌反应。

[0033] 进一步，所述步骤(3)中，氯化钙与氟离子的摩尔比为(1～1.02)：1。

[0034] 进一步，所述步骤(3)中，氟化钙干燥温度为140～160℃，连续干燥，停留时间为1～1.5小时。

[0035] 进一步，所述步骤(3)中，液体的提纯方法包括如下步骤：

[0036] 将液体中的溶剂碳酸乙烯酯脱除后，进行降膜结晶，降膜结晶过程包括若干次循环的熔融结晶，所述熔融结晶依次包括结晶、发汗、熔融步骤。

[0037] 进一步，脱除溶剂碳酸乙烯酯时温度为110～130℃，流量为380～450Kg/m3/h，压力为1～2kPa。

[0038] 进一步，降膜结晶时物料流量为0.2～0.6m3/h，压力为0.02～0.07MPa。

[0039] 进一步，所述结晶步骤依次包括快速降温和缓慢降温过程，结晶时快速降温温度为30～22℃，缓慢降温温度为22～0℃。

[0040] 进一步，结晶时间为80～90min。

[0041] 进一步，所述发汗步骤包括快速升温和缓慢升温过程，发汗时快速升温温度为0～18℃，缓慢升温温度为18～22.5℃。

[0042] 进一步，发汗时间为40～50min。

[0043] 进一步，所述熔融步骤温度为30～35℃，熔融时间为20～40分钟。

[0044] 进一步，所述降膜结晶过程包括两次或三次熔融结晶，两次熔融结晶依次为一级熔融结晶、二级熔融结晶，三次熔融结晶依次为一级熔融结晶、二级熔融结晶、三级熔融结晶；

[0045] 所述一级熔融结晶包括一级结晶、一级发汗、一级熔融，一级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～0℃，结晶时间为80～90min；一级发汗快速升温为0～18℃，缓慢升温为18～22.5℃，发汗时间为40～50min；一级熔融温度为30～35℃，熔融时间为20～40分钟；
一级熔融完成后得到一级产品；

[0046] 所述二级熔融结晶包括二级结晶、二级发汗、二级熔融，二级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～5℃，结晶时间在80～90min；二级发汗快速升温为5～18℃，缓慢升温为18～22.5℃，发汗时间为40～50min；二级熔融温度为30～35℃，熔融时间为20～40分钟；
二级熔融完成后得到二级产品；

[0047] 所述三级熔融结晶步骤工艺参数条件与所述二级熔融结晶相同，三级熔融完成后得到三级产品。

[0048] 进一步，所述降膜结晶过程还包括一级回收，所述一级回收为将第一级熔融结晶得到的一级产品再次进行熔融结晶。

[0049] 进一步，所述一级回收步骤工艺参数条件与所述一级熔融结晶步骤相同。

[0050] 进一步，所述步骤(3)中，液体提纯过程中，溶剂脱除与降膜结晶步骤之间还设有多级精馏步骤；优选地，所述多级精馏为一级、二级或三级精馏。

[0051] 进一步，精馏时温度为50～60℃，流量40～70Kg/m3/h，压力为5～6kPa。

[0052] 进一步，所述氯代反应包括多级光催化氯代反应，优选地，所述氯代反应包括二级光催化氯代反应。

[0053] 进一步，前一级氯代反应的副产物HCl/Cl2混合气体通入后一级氯代反应中，作为氯代反应的原料气。

[0054] 进一步，所述氯代反应的副产物HCl/Cl2混合气体经水吸收、碱吸收分别得盐酸、次氯酸钠副产品；优选地，采用氢氧化钠溶液进行碱吸收，所述氢氧化钠溶液的浓度为20～30％。

[0055] 本发明另一方面提供一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产系统，包括一级反应单元、二级反应单元和提纯单元，所述一级反应单元包括多级光解反应塔和脱酸塔，所述光解反应塔为氯代试剂与碳酸乙烯酯进行氯代反应生成一氯碳酸乙烯酯的场所，所述光解反应塔的顶部设有排气口，前一级光解反应塔的排气口与后一级光解反应塔相连通，所述脱酸塔与所述光解反应塔相连，用于除去氯代反应产物中多余的Cl2和HCl气体；所述二级反应单元包括第一反应釜和离心机，所述第一反应釜与所述脱酸塔相连，为一氯碳酸乙烯酯与氟化试剂进行氟代反应生成氟代碳酸乙烯酯的场所，所述离心机为氟代反应产物进行固液分离的场所；所述提纯单元包括脱溶塔和降膜结晶系统，所述脱溶塔与所述离心机的液体出口相连，用于脱除离心机分离出的液体中的溶剂，所述降膜结晶系统用于提纯氟代碳酸乙烯酯。

[0056] 进一步，所述降膜结晶系统包括降膜结晶器、循环保温系统冷热媒预热设备、结晶循环泵，所述降膜结晶器为氟代碳酸乙烯酯的提纯场所，所述循环保温系统冷热媒预热设备用于控制调节冷热媒温度，所述结晶循环泵用于将循环输送结晶母液。

[0057] 进一步，所述提纯单元还包括多级精馏塔，所述多级精馏塔设置于脱溶塔和降膜结晶系统之间；优选地，所述多级精馏塔为一级、二级或三级。

[0058] 进一步，所述降膜结晶器的出料口与所述精馏塔的进口相连。

[0059] 进一步，所述多级光解反应塔为二级光解反应塔。

[0060] 进一步，所述生产系统还包括第一副产回收单元，所述第一副产回收单元包括水吸收塔和碱吸收塔，所述光解反应塔的顶部设有排气口，所述水吸收塔与最末一级光解反应塔的排气口相连通，所述水吸收塔还设有工艺水进口；所述碱吸收塔与水吸收塔相连。

[0061] 进一步，所述第一副产回收单元还包括盐酸产品罐，所述盐酸产品罐与水吸收塔相连。

[0062] 进一步，所述第一副产回收单元还包括次氯酸钠产品罐，所述次氯酸钠产品罐与碱吸收塔相连。

[0063] 进一步，所述生产系统还包括第二副产回收单元，所述第二副产回收单元包括依次串联的第二反应釜、第一过滤器、第三反应釜、第二过滤器、结晶塔；所述第二反应釜与所述离心机的固体出口相连，所述第二反应釜设有进水口；所述第一过滤器放置有活性炭并能过滤活性炭，或者，所述第一过滤器中设有有机物过滤袋或滤膜；所述第三反应釜设有氯化钙进料口所述第二过滤器用于固液分离，所述结晶塔用于将第二过滤器分离出的滤液蒸馏结晶。

[0064] 进一步，所述结晶塔设有出水口，所述出水口与所述第二反应釜的进水口相连。

[0065] 进一步，所述第一反应釜、第二反应釜、第三反应釜均为搅拌式反应釜。

[0066] 如上所述，本发明的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺及系统，具有以下有益效果：

[0067] 1、本发明提供的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺在氯代反应时加入了过量的EC，并以未反应的EC为氟代反应的溶剂，不仅可以实现连续生产，缩短反应时间(氯代反应时间1‑2h)，并且减少了原料损耗，降低了二氯代物等副产物的生成，提高了目标产物收率，保证了原料利用率，还提升了单套设备产能，单套设备产能提高5‑10倍以上。

[0068] 2、在FEC合成过程中会产生副产物KCL，同时有过量的未能完全反应的KF，这种混合盐会严重影响FEC后续的纯化。本发明采用CaCl2处理废盐，将难处理的固废物质变成可外售的KCL、CaF2，这样原料利用率高，无固废产生，几乎全部制成产物、副产物售卖，保障了经济性。

[0069] 3、本发明在FEC提纯过程中采用降膜和熔融结晶技术，不仅结晶单程收率高，能产品纯度达到99.9以上，还能节省设备投资，大大降低能耗。

[0070] 综上所述，本发明提供的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺按照上下游一体化的发展思路，从原料、产品、固废等环节，通过改进工艺方法和系统，优化配置生产要素，减少原料损耗；同时，本发明还改善了工艺提纯步骤，用较低能耗制备电子级产品，符合节能环保可持续发展理念，节约生产成本，保障良好的市场竞争力，且整个工艺可连续化生产，易于工艺产能放大，满足市场需求。采用本发明的工艺和系统，不仅能得到高纯度FEC产品，还能得到高附加值可外售的KCl、NaCl、NaClO、CaF2及工业盐酸，彻底解决FEC生产过程的固废问题，提高资源的利用率。

附图说明

[0071] 图1显示为本发明实施例中超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产系统的结构示意图。

[0072] 附图标记说明：

[0073] 一级反应单元L1、光解反应塔101、脱酸塔102、二级反应单元L2、第一反应釜201、离心机202、提纯单元L3、脱溶塔301、精馏塔302、降膜结晶器303、第一副产回收单元L4、水吸收塔401、碱吸收塔402、盐酸产品罐403、碱吸收塔404、第二副产回收单元L5、第二反应釜501、第一过滤器502、第三反应釜503、第二过滤器504、结晶塔505。

具体实施方式

[0074] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

[0075] 本发明中FEC的合成路线如下：

[0076]

[0077] 本发明提供了一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺，包括如下步骤：

[0078] (1)氯代反应：氯代试剂(Cl2)先与过量的碳酸乙烯酯(EC)在光(紫光或蓝光)的照射下氯化生成一氯碳酸乙烯酯(CEC)，反应温度为60～70℃，反应时间为1～2小时，氯代反应产物包括一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯；

[0079] (2)氟代反应：在一氯碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的共混液中加入氟化试剂，以碳酸乙烯酯为溶剂，反应生成氟代碳酸乙烯酯(FEC)，反应温度为60～80℃，反应时间为7～9小时；

[0080] (3)固液分离、提纯：氟代反应产物经固液分离得到固体混合盐和液体，将液体提纯得到目标产品氟代碳酸乙烯酯。

[0081] 具体的，步骤(1)中，氯代试剂与碳酸乙烯酯的摩尔比为(0.4～0.6)：(2～3)。

[0082] 具体的，步骤(2)中，氟化试剂与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为(1～1.5)：1，优选为(1～1.1)：1。

[0083] 具体的，步骤(1)中，碳酸乙烯酯以熔融态进行反应。

[0084] 具体的，步骤(2)中，氟化试剂为碱金属氟化物，通式为MF，其中，M＝Na，K，Rb，Cs。以下实施例中，氟化试剂均采用KF，因此所得固体混合盐包括KF和KCl。

[0085] 具体的，步骤(3)中，固体混合盐处理方式为：将固体混合盐加水搅拌溶解，然后采用活性炭吸附有机物，或者采用过滤袋或滤膜过滤有机物，以除去有机物，再加入氯化钙，氯化钙与氟离子的摩尔比为(1～1.02)：1，搅拌反应0.5～1h，反应结束后过滤，滤渣洗涤后干燥得到氟化钙，干燥方式为连续干燥，干燥温度为140～160℃，停留时间为1～1.5小时滤液蒸馏结晶得到氯化钾。

[0086] 具体的，步骤(3)中，液体的提纯方法包括如下步骤：

[0087] 将液体中的溶剂碳酸乙烯酯脱除后，进行降膜结晶，降膜结晶过程包括若干次循环的熔融结晶，所述熔融结晶依次包括结晶、发汗、熔融步骤。

[0088] 其中，脱除溶剂碳酸乙烯酯时温度为110～130℃，流量为380～450Kg/m3/h，压力为1～2kPa。

[0089] 其中，降膜结晶时物料流量为0.2～0.6m3/h，压力为0.02～0.07MPa。

[0090] 其中，所述结晶步骤依次包括快速降温和缓慢降温过程，结晶时快速降温温度为30～22℃，缓慢降温温度为22～0℃，结晶时间为80～90min。

[0091] 其中，所述发汗步骤包括快速升温和缓慢升温过程，发汗时快速升温温度为0～18℃，缓慢升温温度为18～22.5℃，发汗时间为40～50min。

[0092] 其中，所述熔融步骤温度为30～35℃，熔融时间为20～40分钟。

[0093] 优选地，所述降膜结晶过程包括两次或三次熔融结晶，两次熔融结晶依次为一级熔融结晶、二级熔融结晶，三次熔融结晶依次为一级熔融结晶、二级熔融结晶、三级熔融结晶；

[0094] 所述一级熔融结晶包括一级结晶、一级发汗、一级熔融，一级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～0℃，结晶时间为80～90min；一级发汗快速升温为0～18℃，缓慢升温为18～22.5℃，发汗时间为40～50min；一级熔融温度为30～35℃，熔融时间为20～40分钟；
一级熔融完成后得到一级产品；

[0095] 所述二级熔融结晶包括二级结晶、二级发汗、二级熔融，二级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～5℃，结晶时间在80～90min；二级发汗快速升温为5～18℃，缓慢升温为18～22.5℃，发汗时间为40～50min；二级熔融温度为30～35℃，熔融时间为20～40分钟；
二级熔融完成后得到二级产品；

[0096] 所述三级熔融结晶步骤工艺参数条件与所述二级熔融结晶相同，三级熔融完成后得到三级产品。

[0097] 进一步地，所述降膜结晶过程还包括一级回收，所述一级回收为将第一级熔融结晶得到的一级产品再次进行熔融结晶。具体的，所述一级回收步骤工艺参数条件与所述一级熔融结晶步骤相同。

[0098] 进一步地，所述步骤(3)中，液体提纯过程中，溶剂脱除与降膜结晶步骤之间还设有多级精馏步骤，优为一级、二级或三级精馏。具体的，精馏时温度为50～60℃，流量40～3
70Kg/m/h，压力为5～6kPa。

[0099] 本发明的氯代反应包括多级光催化氯代反应，优选为二级光催化氯代反应。具体的，前一级氯代反应的副产物HCl/Cl2混合气体通入后一级氯代反应中，作为氯代反应的原料气。

[0100] 本发明的氯代反应的副产物HCl/Cl2混合气体经水吸收、碱吸收分别得盐酸、次氯酸钠副产品；优选地，采用氢氧化钠溶液进行碱吸收，所述氢氧化钠溶液的浓度为20～30％。

[0101] 本发明还提供了一种超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产系统，根据上述的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产工艺生产FEC。如图1所示，所述生产系统包括一级反应单元L1、二级反应单元L2和提纯单元L3。

[0102] 一级反应单元L1包括多级光解反应塔101和脱酸塔102，光解反应塔101为氯代试剂与碳酸乙烯酯进行氯代反应生成一氯碳酸乙烯酯的场所，图1所示的多级光解反应塔101为二级光解反应塔101，但不局限于此。第一级光解反应塔101上设有碳酸乙烯酯进料口和氯代试剂进料口，光解反应塔101的顶部设有排气口，排气口用于排出多余的HCl/Cl2混合气，前一级光解反应塔101的排气口与后一级光解反应塔101相连通。脱酸塔102与光解反应塔101相连，用于除去氯代反应产物中多余的Cl2和HCl气体；图1中，脱酸塔102与两个光解反应塔101底部的出料口相连，脱酸塔102的顶部设有用于排出HCl/Cl2混合气的排气口，底部设有EC/CEC共混液出口，还设有氮气进口，通入氮气能吹走氯代反应物中的HCl和剩余Cl2，以便于将其排出并进行回收处理。

[0103] 二级反应单元L2包括第一反应釜201和离心机202，第一反应釜201为一氯碳酸乙烯酯与氟化试剂进行氟代反应生成氟代碳酸乙烯酯的场所，具体的，第一反应釜201与脱酸塔102的EC/FEC共混液出口相连，并设有氟化试剂进料口；离心机202为氟代反应产物进行固液分离的场所，离心机202设有固体出口和液体出口，氟代反应产物在离心机202中进行固液分离，液体即EC/FEC共混液经液体出口进入提纯单元L3，固体混合盐经固体出口进入第二副产物回收单元。

[0104] 提纯单元L3包括脱溶塔301和降膜结晶系统，脱溶塔301与离心机202的液体出口相连，用于脱除离心机202分离出的液体中的溶剂，降膜结晶系统用于提纯氟代碳酸乙烯酯。

[0105] 具体的，降膜结晶系统包括降膜结晶器303、循环保温系统冷热媒预热设备(图中未示出)、结晶循环泵(图中未示出)，降膜结晶器303为氟代碳酸乙烯酯的提纯场所，循环保温系统冷热媒预热设备用于控制调节冷热媒温度，结晶循环泵用于将循环输送结晶母液。

[0106] 进一步地，提纯单元L3还包括多级精馏塔302，多级精馏塔302设置于脱溶塔301和降膜结晶系统之间，多级精馏塔302依次串联，第一级精馏塔302的进料口与脱溶塔301的出料口相连，最末一级精馏塔302的出料口与降膜结晶器303的进料口相连；优选地，多级精馏塔302为一级、二级或三级。图1所示的提纯单元L3设有一级精馏塔302。

[0107] 进一步地，降膜结晶器303的出料口还与精馏塔302的进口相连，以将结晶母液送回精馏塔302中进行精馏提纯。

[0108] 进一步地，本发明的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产系统还包括第一副产回收单元L4，第一副产回收单元L4包括水吸收塔401、碱吸收塔402、盐酸产品罐403、碱吸收塔402相连，水吸收塔401与最末一级光解反应塔101(图1所示为二级光解反应塔101)的排气口、脱酸塔102的排气口相连通，另外，水吸收塔401还设有工艺水进口，盐酸产品罐403与水吸收塔401底部的出料口相连；碱吸收塔402与水吸收塔401顶部的排气口相连，碱吸收塔402底部的出料口连接次氯酸钠产品罐。第一副产回收单元L4用于回收HCl/Cl2混合气，具体过程如下：HCl/Cl2混合气先进入水吸收塔401，HCl被水溶解形成盐酸，收集于盐酸产品罐403中；然后进入剩余的Cl2进入碱吸收塔402，与氢氧化钠溶液反应生成次氯酸钠，收集于次氯酸钠产品罐中，其余未反应的废气排出。进一步地，本发明的超纯氟代碳酸乙烯酯节能生产系统还包括第二副产回收单元L5，第二副产回收单元L5包括依次串联的第二反应釜501、第一过滤器502、第三反应釜503、第二过滤器504、结晶塔505；第二反应釜501与离心机202的固体出口相连，第二反应釜501设有进水口，固体混合盐在第二反应釜501被水溶解；第一过滤器502放置有活性炭，并且能过滤活性炭，或者，第一过滤器502中设有有机物过滤袋或滤膜，离心得到的固体混合盐(KF和KCl)可能带有一定量的有机物，因此采用活性炭吸附有机物再过滤以去除有机物，或者直接用能过滤有机物的过滤袋或滤膜除去有机物；第三反应釜503设有氯化钙进料口，第二过滤器504用于固液分离，第二过滤器504设有滤液出口，所述结晶塔505与第二过滤器504的滤液出口相连，用于将第二过滤器504分离出的滤液蒸馏结晶。混合盐液体在第三反应釜503与氯化钙搅拌反应，生成氟化钙，然后经第二过滤器504过滤后，得到副产氟化钙，所得滤液在结晶塔505蒸馏结晶，得到副产氯化钾。

[0109] 进一步地，结晶塔505设有出水口，出水口与第二反应釜501的进水口相连。

[0110] 另外，本发明的生产系统中，第一反应釜201、第二反应釜501、第三反应釜503均为搅拌式反应釜。

[0111] 下面通过具体的实施例来对本发明进行进一步详细地说明。

[0112] 实施例1

[0113] 本实施例中的FEC生产系统设有一级精馏塔。

[0114] 本实施例中FEC的生产过程具体如下：

[0115] 1、氯代反应：Cl2与碳酸乙烯酯(EC)按照0.5:2的摩尔比在光照射下在光解反应塔中氯化生成一氯碳酸乙烯酯(CEC)，反应温度为65℃，反应时间为2小时，所得氯代反应产物包括一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯。

[0116] 将光解反应塔中的氯代反应产物送入脱酸塔中，通入氮气吹走多余的HCl和Cl2，得到由一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯组成的EC/FEC共混液，脱酸塔中多余的HCl/Cl2混合气体与光解反应塔中多余的HCl/Cl2混合气体一起经水吸收和碱吸收，得到副产盐酸和次氯酸钠。

[0117] 2、氟代反应：在一氯碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的共混液中加入氟化试剂(KF)，氟化试剂与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1.3：1，反应生成氟代碳酸乙烯酯(FEC)，反应温度为75℃，反应时间为7小时。

[0118] 3、固液分离、提纯：氟代反应产物经固液分离得到固体混合盐(KF和KCl)和液体。

[0119] 1)、将液体提纯得到高纯氟代碳酸乙烯酯产品，提纯过程具体如下：

[0120] (1)、脱除碳酸乙烯酯：温度为110～130℃，流量为380～450Kg/m3/h，压力为1～2kPa。

[0121] (2)、FEC一级精馏：精馏时温度为50～60℃，流量40～70Kg/m3/h，压力为5～6kPa。

[0122] (3)、2+1降膜结晶，即二次熔融结晶+一级回收，具体操作步骤如下：

[0123] S1：将8L的FEC一级精馏粗品倒入原料罐中，启动降膜结晶系统，通过循环保温系统冷热媒预热设备将冷热媒温度控制在23～30℃；

[0124] S2：启动结晶循环泵，控制流量为0.2～0.6m3/h，压力为0.02～0.07MPa，电机频率为13～18Hz；

[0125] S3：调节降膜结晶系统冷热媒温度，一级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～0℃；控制结晶时间在80～90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重取样；

[0126] S4：发汗调节降膜结晶系统冷热媒温度，一级发汗快速升温为0～18℃，缓慢升温为18～22.5℃；控制发汗时间为40～50min，发汗完成将发汗液排出称重取样；

[0127] S5：调节降膜结晶系统冷热媒温度为30～35℃，进行一级熔融，控制熔融时间30min，熔融完成后将一级产品排出称重取样。

[0128] S6：调节降膜结晶系统冷热媒温度，二级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～5℃；控制结晶时间在80～90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重取样；

[0129] S7：发汗调节降膜结晶系统冷热媒温度，二级发汗快速升温为5～18℃，缓慢升温为18～22.5℃；控制发汗时间为40～50min，发汗完成将发汗液排出称重取样；

[0130] S8：调节降膜结晶系统冷热媒温度为30～35℃，进行二级熔融，控制熔融时间30min，熔融完成后将二级产品排出称重取样。

[0131] S9：将一级产品进行一级回收，一级回收操作步骤按一级熔融结晶操作步骤进行。

[0132] 经检测，FEC一级精馏粗品纯度为92.5％，一级产品纯度为98％，二级产品纯度为99.5％，一级回收产品纯度95％。

[0133] 步骤(3)能耗为900kg蒸汽每吨产品。

[0134] 2)回收处理固体混合盐(KF和KCl)，处理方式具体如下：

[0135] 将固体混合盐(KF和KCl)加水搅拌溶解，然后采用活性炭吸附有机物，再将活性炭过滤，以除去有机物，在滤液中加入氯化钙，氯化钙与氟离子的摩尔比为1.02：1，搅拌反应1h，反应结束后过滤，滤渣洗涤后干燥得到氟化钙，干燥方式为连续干燥，干燥温度为150℃，停留时间为1小时左右，滤液蒸馏结晶得到氯化钾。

[0136] 实施例2

[0137] 本实施例中的FEC生产系统设有三级精馏塔。

[0138] 采用本实施例的FEC生产系统将实施例1步骤3所得的液体提纯得到高纯氟代碳酸乙烯酯产品，提纯过程具体如下：

[0139] (1)、脱除碳酸乙烯酯：温度为110～130℃，流量为380～450Kg/m3/h，压力为1～2kPa。

[0140] (2)、FEC三级精馏：精馏时温度为50～60℃，流量40～70Kg/m3/h，压力为5～6kPa。

[0141] (3)、2+1降膜结晶，即二次熔融结晶+一级回收，具体操作步骤如下：

[0142] S1：将8L的FEC一级精馏粗品倒入原料罐中，启动降膜结晶系统，通过循环保温系统冷热媒预热设备将冷热媒温度控制在23～30℃；

[0143] S2：启动结晶循环泵，控制流量为0.2～0.6m3/h，压力为0.02～0.07MPa，电机频率为13～18Hz；

[0144] S3：调节降膜结晶系统冷热媒温度，一级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～0℃；控制结晶时间在80～90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重取样；

[0145] S4：发汗调节降膜结晶系统冷热媒温度，一级发汗快速升温为0～18℃，缓慢升温为18～22.5℃；控制发汗时间为40～50min，发汗完成将发汗液排出称重取样；

[0146] S5：调节降膜结晶系统冷热媒温度为30～35℃，进行一级熔融，控制熔融时间30min，熔融完成后将一级产品排出称重取样。

[0147] S6：调节降膜结晶系统冷热媒温度，二级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～5℃；控制结晶时间在80～90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重取样；

[0148] S7：发汗调节降膜结晶系统冷热媒温度，二级发汗快速升温为5～18℃，缓慢升温为18～22.5℃；控制发汗时间为40～50min，发汗完成将发汗液排出称重取样；

[0149] S8：调节降膜结晶系统冷热媒温度为30～35℃，进行二级熔融，控制熔融时间30min，熔融完成后将二级产品排出称重取样。

[0150] S9：将一级产品进行一级回收，一级回收操作步骤按一级熔融结晶操作步骤进行。

[0151] 经检测，FEC三级精馏粗品纯度为98％，一级产品纯度为99％，二级产品纯度为99.9％，一级回收产品纯度98％。

[0152] 步骤(3)能耗为2.5t蒸汽每吨产品。

[0153] 实施例3

[0154] 本实施例中的FEC生产系统设有二级精馏塔。

[0155] 采用本实施例的FEC生产系统将实施例1步骤3所得的液体提纯得到高纯氟代碳酸乙烯酯产品，提纯过程具体如下：

[0156] (1)、脱除碳酸乙烯酯：温度为110～130℃，流量为380～450Kg/m3/h，压力为1～2kPa。

[0157] (2)、FEC二级精馏：精馏时温度为50～60℃，流量40～70Kg/m3/h，压力为5～6kPa。

[0158] (3)、3+1降膜结晶，即三次熔融结晶+一级回收，具体操作步骤如下：

[0159] S1：将8L的FEC一级精馏粗品倒入原料罐中，启动降膜结晶系统，通过循环保温系统冷热媒预热设备将冷热媒温度控制在23～30℃；

[0160] S2：启动结晶循环泵，控制流量为0.2～0.6m3/h，压力为0.02～0.07MPa，电机频率为13～18Hz；

[0161] S3：调节降膜结晶系统冷热媒温度，一级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～0℃；控制结晶时间在80～90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重取样；

[0162] S4：发汗调节降膜结晶系统冷热媒温度，一级发汗快速升温为0～18℃，缓慢升温为18～22.5℃；控制发汗时间为40～50min，发汗完成将发汗液排出称重取样；

[0163] S5：调节降膜结晶系统冷热媒温度为30～35℃，进行一级熔融，控制熔融时间30min，熔融完成后将一级产品排出称重取样。

[0164] S6：调节降膜结晶系统冷热媒温度，二级结晶快速降温为30～22℃，缓慢降温为22～5℃；控制结晶时间在80～90min，停止结晶循环泵，将母液排出称重取样；

[0165] S7：发汗调节降膜结晶系统冷热媒温度，二级发汗快速升温为5～18℃，缓慢升温为18～22.5℃；控制发汗时间为40～50min，发汗完成将发汗液排出称重取样；

[0166] S8：调节降膜结晶系统冷热媒温度为30～35℃，进行二级熔融，控制熔融时间30min，熔融完成后将二级产品排出称重取样。

[0167] S9：三级熔融结晶：步骤工艺参数条件与所述二级熔融结晶相同，三级熔融完成后得到三级产品。

[0168] S10：将一级产品进行一级回收，一级回收操作步骤按一级熔融结晶操作步骤进行。

[0169] 经检测，FEC二级精馏粗品纯度为95％，一级产品纯度为98％，二级产品纯度为99.5％三级产品纯度为99.99％，一级回收产品纯度为96％。

[0170] 步骤(3)能耗为2.2t蒸汽每吨产品。

[0171] 对比例1

[0172] 将实施例1步骤3所得的液体提纯得到高纯氟代碳酸乙烯酯产品，提纯过程具体如下：

[0173] (1)、脱除碳酸乙烯酯：温度为110～130℃，流量为380～450Kg/m3/h，压力为1～2kPa。

[0174] (2)、FEC精馏：精馏时温度为50～60℃，流量40～70Kg/m3/h，压力为5～6kPa。

[0175] FEC粗品(85％)经一级精馏达到92.5％，二级精馏达到95％，三级精馏产品纯度达98％，能耗为1.5t蒸汽每吨产品，如果经5次精馏产品纯度为99.5％，其能耗为3t蒸汽每吨产品。

[0176] 对比实施例1‑3及对比例1可知，在FEC提纯过程中，采用降膜结晶技术，在得到高纯FEC产品的同时，能够有效降低能耗。

[0177] 实施例4

[0178] 本实施例中FEC的生产过程具体如下：

[0179] 1、氯代反应：Cl2与碳酸乙烯酯(EC)按照0.4：2的摩尔比在光照射下在光解反应塔中氯化生成一氯碳酸乙烯酯(CEC)，反应温度为60℃，反应时间为2小时，所得氯代反应产物包括一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯。

[0180] 将光解反应塔中的氯代反应产物送入脱酸塔中，通入氮气吹走多余的HCl和Cl2，得到由一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯组成的EC/FEC共混液，脱酸塔中多余的HCl/Cl2混合气体与光解反应塔中多余的HCl/Cl2混合气体一起经水吸收和碱吸收，得到副产盐酸和次氯酸钠。

[0181] 2、氟代反应：在一氯碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的共混液中加入氟化试剂(KF)，氟化试剂与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1：1，反应生成氟代碳酸乙烯酯(FEC)，反应温度为60℃，反应时间为9小时。

[0182] 3、固液分离、提纯：氟代反应产物经固液分离得到固体混合盐(KF和KCl)和液体，将液体提纯得到高纯氟代碳酸乙烯酯产品，固体混合盐回收处理得到副产氟化钙和氯化钾。

[0183] 实施例5

[0184] 本实施例中FEC的生产过程具体如下：

[0185] 1、氯代反应：Cl2与碳酸乙烯酯(EC)按照0.6：2.5的摩尔比在光照射下在光解反应塔中氯化生成一氯碳酸乙烯酯(CEC)，反应温度为70℃，反应时间为1小时，所得氯代反应产物包括一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯。

[0186] 将光解反应塔中的氯代反应产物送入脱酸塔中，通入氮气吹走多余的HCl和Cl2，得到由一氯碳酸乙烯酯及未反应的碳酸乙烯酯组成的EC/FEC共混液，脱酸塔中多余的HCl/Cl2混合气体与光解反应塔中多余的HCl/Cl2混合气体一起经水吸收和碱吸收，得到副产盐酸和次氯酸钠。

[0187] 2、氟代反应：在一氯碳酸乙烯酯与碳酸乙烯酯的共混液中加入氟化试剂(KF)，氟化试剂与一氯碳酸乙烯酯的摩尔比为1.5：1，反应生成氟代碳酸乙烯酯(FEC)，反应温度为80℃，反应时间为8小时。

[0188] 3、固液分离、提纯：氟代反应产物经固液分离得到固体混合盐(KF和KCl)和液体，将液体提纯得到高纯氟代碳酸乙烯酯产品，固体混合盐回收处理得到副产氟化钙和氯化钾。

[0189] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。