一种咪唑啉聚合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种咪唑啉聚合物及其制备方法和应用。所述咪唑啉聚合物中包括等摩尔比例的如下单元：A：脂肪酸咪唑啉单元；B：含氟烷基酸单元；C：季铵化单元。本发明所述咪唑啉聚合物中引入羧酸基团和氟原子，同时对咪唑啉结构进行季铵化处理，使得该咪唑啉聚合物在对层状硅酸盐改性时，可有效增大硅酸盐与聚烯烃的相容性，提高复合材料的力学性能，同时还可有效改善因亲水性季铵盐基团和硅酸盐引起的聚烯烃材料阻水能力下降的问题。因此，特别适用于作为改善层状硅酸盐与聚烯烃复合材料的相容性的改性剂，对多种层状硅酸盐都有更好的改性效果。

权利要求

1.一种咪唑啉改性剂，其特征在于，由以下反应原料反应得到：氨基脂肪酸咪唑啉、含氟异氰酸酯烷基酸和季铵化试剂；其中，氨基脂肪酸咪唑啉的氨基与含氟异氰酸酯烷基酸的异氰酸酯基反应，所得反应产物再与季铵化试剂反应得到所述咪唑林改性剂；

所述氨基脂肪酸咪唑啉的脂肪酸碳链长度为12～18；所述含氟异氰酸酯烷基酸的烷基碳链长度为3～6。

2.根据权利要求1所述咪唑啉改性剂，其特征在于，所述氨基脂肪酸咪唑啉为1‑(2‑氨基乙基)‑2油酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2硬脂酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2‑棕榈酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2‑月桂酸基咪唑啉中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述咪唑啉改性剂，其特征在于，所述含氟异氰酸酯烷基酸为4‑氟代‑2‑异氰酸酯丁酸、2,2‑二氟‑3‑3异氰酸酯丙酸、4,4,4‑三氟‑3‑异氰酸酯丁酸、5,5,5‑三氟‑4‑(异氰酸酯甲基)戊酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述咪唑啉改性剂，其特征在于，所述季铵化试剂为氯化苄或硫酸二甲酯。

5.根据权利要求1～4任一项所述咪唑啉改性剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.将氨基脂肪酸咪唑林与含氟异氰酸酯烷基酸反应，得到预产物；

S2.在预产物中滴加季铵化试剂，反应得到粗产物；

S3.将粗产物分离纯化得到所述咪唑啉改性剂。

6.权利要求1～4任一项所述咪唑啉改性剂在作为改善层状硅酸盐与聚烯烃复合材料的相容性的改性剂中的应用。

7.一种改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料，其特征在于，所述纳米复合材料包括如下重量份组分：权利要求1～4任一项所述咪唑啉改性剂0.5～1.5份；层状硅酸盐3～6份；酯化反应催化剂0.2～0.5份；聚烯烃100份；

所述纳米复合材料包括以下制备步骤：

S1、将层状硅酸盐分散于溶剂中，加入酯化反应催化剂搅拌分散，再加入所述咪唑啉改性剂反应得到改性硅酸盐预产物；

S2、将步骤S1中的改性硅酸盐预产物去除溶剂，然后洗涤提纯得到改性硅酸盐；

S3、将步骤S2中的改性硅酸盐和聚烯烃预混合，挤出造粒得到所述纳米复合材料。

说明书

一种咪唑啉聚合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于塑料包装领域，具体涉及一种咪唑啉聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 塑料容器具有重量轻、韧性好、易制成各种造型和规格等优点，广泛应用于食品、饮料和化妆品等包装。塑料包装的阻隔性对食品、化妆品的保质及货架寿命起着重要作用。聚烯烃极性低，对水汽阻隔性好，但阻氧性差，且聚烯烃本身强度低、耐热性和尺寸稳定性差等，严重地影响了其使用性能。

[0003] 层状硅酸盐矿物由表面带负电的片层组成，靠层间可交换性阳离子的静电作用而形成层状结构，其比表面积高、强度高、热稳定性好，通过采用化学或物理的方法将某些离子、分子、或大分子插入其层间空间，在聚合热和剪切力的作用下将层状硅酸盐剥离成纳米基本结构单元分散在聚合物基体中，形成纳米复合材料。

[0004] 目前，大多数层状硅酸盐‑聚合物复合材料都集中在极性聚合物上，聚烯烃由于其强疏水性，与层状硅酸盐表面的极性差异大，因此层状硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料难以制备。

[0005] 层状硅酸盐表面改性是克服前述问题的有效方法之一，其中硅烷偶联剂是最常用的改性剂，该方法利用硅烷偶联剂水解后的两亲性来实现层状硅酸盐的分散及改善界面相互作用，有效提高复合材料的拉伸和弯曲性能。另外，对于不同的层状硅酸盐，常用改性剂有所不同。例如，蒙脱土表面含有大量羟基，极性高，常用改性剂包括酸、咪唑、吡啶或喹啉盐、表面活性剂等；埃洛石具有独特的多层管状结构，外表面羟基浓度较低，团聚倾向较低，常用改性剂包括季铵盐、三聚氰胺及其衍生物、电子转移改性剂等。

[0006] 尽管改性层状硅酸盐与聚烯烃基体相容性提高，但是由于硅酸盐的亲水性，导致聚烯烃复合材料阻水性下降，另外在熔融混合过程中，非极性聚烯烃形成热力学不稳定体系，部分硅酸盐重新团聚，形成应力集中点，带来冲击强度和韧性下降等问题。因此，增强改性剂分子与硅酸盐间的共价键作用以及改性硅酸盐在聚烯烃体系中的分散稳定性尤为重要。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服现有技术不足，提供了一种咪唑啉聚合物。所述咪唑啉聚合物对现有的咪唑啉改性剂的结构进行改进，其可以作为咪唑啉改性剂用于改善层状硅酸盐在聚烯烃材料中的分散稳定性。

[0008] 本发明的另一目的在于，提供所述咪唑啉聚合物的制备方法。

[0009] 本发明的另一目的在于，提供所述咪唑啉聚合物作为改善层状硅酸盐与聚烯烃复合材料的相容性的改性剂中的应用。

[0010] 为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：

[0011] 一种咪唑啉聚合物，其特征在于，所述聚合物中包括如下单元：

[0012] A:脂肪酸咪唑啉单元，

[0013] B:含氟烷基酸单元，

[0014] C:季铵化单元，

[0015] 其中，所述脂肪酸咪唑啉单元由含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉反应后的残基形成；所述含氟烷基酸单元由含第二反应基团的含氟烷基酸反应后的残基形成；所述第一反应基团与第二反应基团通过化学反应使含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉与含第二反应基团的含氟烷基酸连接；所述季铵化单元由季铵化试剂季铵化反应后的残基形成。

[0016] 本发明，通过第一反应基团和第二反应基团反应，在脂肪酸咪唑啉的结构中引入羧酸基团和氟原子，同时，通过季铵化试剂对咪唑啉结构进行季铵化，形成季铵盐基团，获得了具有新结构的咪唑啉聚合物。该咪唑啉聚合物在改性层状硅酸盐时，季铵盐基团因其高极性和离子相互作用，促进咪唑啉聚合物进入硅酸盐层间，取代硅酸盐中的无机阳离子，有效增大层间距。咪唑啉聚合物的羧基还可以通过在酯化反应催化剂和加热条件下，与硅酸盐的羟基反应，形成稳定的酯键，避免层状硅酸盐与聚烯烃熔融混合过程中因为改性剂脱离导致硅酸盐重新聚集。层状硅酸盐与聚烯烃熔融混合过程中，咪唑啉聚合物的脂肪酸链段可有效增大硅酸盐与聚烯烃的相容性。另外，氟基具有良好疏水性，利用含氟的咪唑啉聚合物对层状硅酸盐进行改性、与聚烯烃共混，可保证氟原子分布在硅酸盐表面，改善因亲水性季铵盐基团和硅酸盐引起的聚烯烃材料阻水能力下降的问题。

[0017] 所述含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉中，第一反应基团的数量不限，可以是一个或多个。优选地，所述含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉中，第一反应基团的数量为一个。

[0018] 所述含第二反应基团的含氟烷基酸中，第二反应基团的数量不限，可以是一个或多个。优选地，所述含第二反应基团的含氟烷基酸中，第二反应基团的数量为一个。

[0019] 优选地，所述含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉中的第一反应基团摩尔数与所述含第二反应基团的含氟烷基酸第二反应基团的摩尔数相同。

[0020] 优选地，脂肪酸咪唑啉单元、含氟烷基酸单元、季铵化单元之间的摩尔比相等。最优选地，所述含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉中，第一反应基团的数量为一个；所述含第二反应基团的含氟烷基酸中，第二反应基团的数量为一个；且脂肪酸咪唑啉单元、含氟烷基酸单元、季铵化单元之间的摩尔比相等。

[0021] 优选地，所述第一反应基团为带有活泼氢的基团。

[0022] 优选地，所述第二反应基团为异氰酸酯基。

[0023] 更优选地，所述第一反应基团为氨基；所述第二反应基团为异氰酸酯基。此时，第一反应基团与第二反应基团反应生成脲键。

[0024] 优选地，所述含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉的脂肪酸碳链长度为12～18。

[0025] 更优选地，所述含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉为1‑(2‑氨基乙基)‑2油酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2硬脂酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2‑棕榈酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2‑月桂酸基咪唑啉中的一种或几种。

[0026] 优选地，所述含第二反应基团的含氟烷基酸的烷基碳链长度为3～6。

[0027] 更优选地，所述含第二反应基团的含氟烷基酸为4‑氟代‑2‑异氰酸酯丁酸、2,2‑二氟‑3‑3异氰酸酯丙酸、4,4,4‑三氟‑3‑异氰酸酯丁酸、5,5,5‑三氟‑4‑(异氰酸酯甲基)戊酸中的一种或几种。

[0028] 本发明中，所述季铵化试剂为常用的对咪唑啉基团进行季铵化的试剂。优选地，所述季铵化试剂选自为氯化苄或硫酸二甲酯。

[0029] 所述咪唑啉聚合物的制备方法，包括以下步骤：

[0030] S1.将含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉与含第二反应基团的含氟烷基酸反应，得到预产物；

[0031] S2.在预产物中滴加季铵化试剂，反应得到粗产物；

[0032] S3.将粗产物分离纯化得到所述咪唑啉聚合物。

[0033] 具体地，当所述第一反应基团为氨基，所述第二反应基团为异氰酸酯基时，S1.优选如下：将含第一反应基团的脂肪酸咪唑啉用溶剂溶解，在0～10℃滴加含第二反应基团的含氟烷基酸，保温至异氰酸酯完全反应得到预产物。

[0034] 优选地，步骤S1.中，所述溶剂为苯类溶剂。具体地，苯类溶剂可以为甲苯。

[0035] 优选地，步骤S2.中，所述反应的反应温度为80～100℃。

[0036] 优选地，步骤S3.中，所述分离纯化为通过减压旋蒸。

[0037] 所述咪唑啉聚合物在作为改善层状硅酸盐与聚烯烃复合材料的相容性的改性剂中的应用。

[0038] 一种改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料，所述纳米复合材料包括如下重量份组分：本发明所述咪唑啉聚合物0.5～1.5份；层状硅酸盐3～6份；酯化反应催化剂0.2～0.5份；聚烯烃100份。

[0039] 优选地，所述层状硅酸盐为蒙脱土、高岭土、埃落石或滑石粉中的一种或几种。

[0040] 优选地，所述酯化反应催化剂为硫酸、盐酸或五氧化二磷中的一种或几种。

[0041] 所述改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0042] S4.将层状硅酸盐分散于溶剂中，加入酯化反应催化剂搅拌分散，再加入所述咪唑啉聚合物反应得到改性硅酸盐预产物；

[0043] S5.将步骤S4.中改性硅酸盐预产物去除溶剂，然后洗涤提纯得到改性硅酸盐；

[0044] S6.将步骤S5.中改性硅酸盐和聚烯烃预混合，采用挤出造粒得到纳米复合材料。

[0045] 优选地，步骤S4.中，所述反应的反应温度为80～100℃。

[0046] 优选地，步骤S4.中，所述溶剂为醇类溶剂。

[0047] 具体地，醇类溶剂可以为异丙醇和/或丁醇。

[0048] 优选地，步骤S6.中，所述挤出采用双螺杆挤出机。

[0049] 优选地，所述双螺杆挤出机的温度为150～210℃。

[0050] 优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～200rpm。

[0051] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0052] 本发明提供一种具有新结构的咪唑啉聚合物，所述咪唑啉聚合物中引入羧酸基团和氟原子，同时对咪唑啉结构进行季铵化处理，使得该咪唑啉聚合物在对层状硅酸盐改性时，引入的羧酸基团可以与层状硅酸盐的羟基反应形成酯键，同时脂肪链段可有效增大硅酸盐与聚烯烃的相容性，提高复合材料的力学性能，氟原子的引入，还可有效改善因亲水性季铵盐基团和硅酸盐引起的聚烯烃材料阻水能力下降的问题。本发明所述咪唑啉聚合物可以特别适用于作为改善层状硅酸盐与聚烯烃复合材料的相容性的改性剂，对多种层状硅酸盐都有更好的改性效果。

具体实施方式

[0053] 下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

[0054] 实施例中，所用1‑(2‑氨基乙基)‑2‑油酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2‑硬脂酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2‑棕榈酸基咪唑啉、1‑(2‑氨基乙基)‑2‑月桂酸基咪唑啉、2‑十八烷基咪唑啉、4‑异氰酸酯丁酸、氯化苄、硫酸二甲酯、甲苯、异丙醇、浓硫酸、乙醇、蒙脱土、高岭土、浓盐酸、埃落石、滑石粉、正丁醇均为市售产品。

[0055] 4‑氟代‑2‑异氰酸酯丁酸、2,2‑二氟‑3‑异氰酸酯丙酸、4,4,4‑三氟‑3‑异氰酸酯丁酸、5,5,5‑三氟‑4‑(异氰酸酯甲基)戊酸均购自Enamine公司。

[0056] 聚烯烃为台塑PP‑1024，拉伸强度为39.2MPa，断裂伸长率为210％，缺口冲击强度为80J/m，维卡软化温度为155℃；聚乙烯为科威特EMDA‑6200，拉伸强度为27.0MPa，断裂伸长率为730％，缺口冲击强度为190J/m，维卡软化点为125℃。

[0057] 实施例中，所述咪唑啉聚合物，通过如下方法制备，包括以下步骤：

[0058] S1.称取含氨基脂肪酸咪唑啉溶于30～50mL甲苯中，在0～10℃下缓慢滴加含氟异氰酸酯烷基酸，20～30min滴加完毕，保温反应至异氰酸酯基反应完全得到预产物；

[0059] S2.在步骤S1.中的预产物中滴加季铵化试剂，5～10min滴加完毕，80～100℃反应3～4h得到粗产物；

[0060] S3.将步骤S2.中的粗产物减压旋蒸除去甲苯得到咪唑啉改性剂。

[0061] 各实施例的组分含量如表1所示。

[0062] 表1实施例中咪唑啉聚合物的配方(单位：g)

[0063]

[0064]

[0065] 根据表1的配方，分别制备成对应的咪唑啉聚合物1～6，另外以常规咪唑啉直接季铵化作为对比例1，以不含氟的4‑异氰酸酯丁酸作为对比例2。

[0066] 试验1

[0067] S4.将4.5g蒙脱土粉末分散于8ml异丙醇中，加入0.2g浓硫酸,40℃下搅拌分散20min；升温至80℃，加入1.0g咪唑啉聚合物1，搅拌反应5h得到改性蒙脱土预产物；

[0068] S5.将步骤S4.中的改性蒙脱土预产物经旋蒸并60℃烘干除去异丙醇，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，除去未吸附的咪唑啉聚合物1，产物干燥至恒重，得到改性蒙脱土。

[0069] S6.将步骤S5.中的改性蒙脱土与100g聚丙烯颗粒预混合，采用双螺杆挤出机挤出造粒得到改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料1，所述双螺杆挤出机的温度设置为170～210℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～200rpm。

[0070] 试验2

[0071] 步骤与试验1相同，区别在于，采用咪唑啉聚合物2代替咪唑啉聚合物1，得到改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料2。

[0072] 试验3

[0073] 步骤与试验1相同，区别在于，采用咪唑啉聚合物3代替咪唑啉聚合物1，改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料3。

[0074] 试验4

[0075] S4.将6g高岭土粉末分散于12ml异丙醇中，加入0.3g浓盐酸，50℃下搅拌分散20min；升温至100℃，加入1.5g咪唑啉聚合物4，搅拌反应4h得到改性高岭土预产物。

[0076] S5.将步骤S4.中的改性高岭土预产物经旋蒸并60℃烘干除去异丙醇，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，除去未吸附的咪唑啉聚合物4，产物干燥至恒重，得到改性高岭土。

[0077] S6.将步骤S5.中的改性高岭土与100g聚丙烯颗粒预混合，采用双螺杆挤出机挤出造粒得到改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料4，所述双螺杆挤出机的温度设置为170～210℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～200rpm。

[0078] 试验5

[0079] S4.将3g埃洛石粉末分散于6ml异丙醇中，加入0.2g浓硫酸，40℃下搅拌分散20min；升温至80℃，加入0.5g咪唑啉聚合物5，搅拌反应5h得到改性埃落石预产物。

[0080] S5.将步骤S4.中的改性埃落石预产物经旋蒸并60℃烘干除去异丙醇，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，除去未吸附的咪唑啉聚合物5，产物干燥至恒重，得到改性埃洛石。

[0081] S6.将步骤S5.中的改性埃洛石与100g聚丙烯颗粒预混合采用双螺杆挤出机挤出造粒得到改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料5，所述双螺杆挤出机的温度设置为170～210℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～200rpm。

[0082] 试验6

[0083] S4.将5g滑石粉分散于12ml正丁醇中，加入0.5g五氧化二磷，50℃下搅拌分散30min；升温至90℃，加入1.2g咪唑啉聚合物剂6，搅拌反应4h得到改性滑石粉预产物。

[0084] S5.将步骤S4.中的改性滑石粉预产物经旋蒸并60℃烘干除去正丁醇，然后依次用去离子水和乙醇洗涤，除去未吸附的咪唑啉聚合物6，产物干燥至恒重，得到改性滑石粉。

[0085] S6.将步骤S5.中的改性滑石粉与100g聚乙烯颗粒预混合采用双螺杆挤出机挤出造粒得到改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料6，所述双螺杆挤出机的温度设置为150～200℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为100～200rpm。

[0086] 试验7

[0087] 步骤与试验1相同，区别在于，采用未改性的蒙脱土代替改性蒙脱土与聚丙烯共混，得到对比复合材料1。

[0088] 试验8

[0089] 步骤与试验6相同，区别在于，采用未改性的滑石粉代替改性滑石粉与聚乙烯共混，得到对比复合材料2。

[0090] 试验9

[0091] 步骤与试验1相同，区别在于，采用对比例1的产物代替咪唑啉聚合物1，得到对比复合材料3。

[0092] 试验10

[0093] 步骤与试验1相同，区别在于，采用对比例2的产物代替咪唑啉聚合物1，得到对比复合材料4。

[0094] 性能测试：

[0095] 通过以下方法表征改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料的性能：

[0096] (1)力学性能测试：根据GB/T 1040.3‑2006测定上述改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料1～6和对比复合材料1～4的拉伸强度和断裂伸长率；根据ASTM D256测定悬臂梁缺口冲击强度。

[0097] (2)耐热性能测试：根据GB/T 1633‑2000测定上述改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料1～6和对比复合材料1～4的维卡软化温度。

[0098] (3)阻隔性能测试：将上述改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料1～6和对比复合材料1～4支撑100mL塑料瓶，按照GB/T 31354‑2014，在23℃，0％相对湿度下测试氧气透过率；按照GB31355‑2014，测试水汽透过率，测试条件：38℃，90％相对湿度。

[0099] 测定结果如表2所示。

[0100] 表2试验1～10制备得到的复合材料及其制品的性能测试结果

[0101]

[0102]

[0103] 从表2中可以看出，采用实施例1～6所述咪唑啉聚合物制得的改性硅酸盐‑聚烯烃纳米复合材料的拉伸强度明显增大，断裂伸长率降低，聚丙烯的缺口冲击强度有所提高，聚乙烯的稍有降低，但明显优于未采用改性剂改性的滑石粉制得对比复合材料2；耐热性提高，其中聚丙烯纳米复合材料的维卡软化点高于160℃，聚乙烯纳米复合材料的维卡软化点3
达131℃；复合材料的氧气透过量低于0.35cm /(pkg·0.1Mpa·24h)，水蒸气透过量低于
0.07g/(pkg·24h)，阻隔性能良好。

[0104] 比较试验1、6和试验7～8可以看出，不采用本发明的咪唑啉聚合物进行改性得到的复合材料的拉伸强度和冲击强度明显下降，氧气和水蒸气透过量明显增大，阻隔性能差。这是因为未改性的层状硅酸盐与聚烯烃相容性差，制备的复合材料存在缺陷导致的。

[0105] 比较试验1和试验9可以看出，直接采用季铵化的咪唑啉作为改性剂，复合材料的拉伸强度和冲击强度均有所下降，氧气透过量，尤其是水蒸气透过量明显增大。这是因为直接用季铵化的咪唑啉作为改性剂时，改性剂与硅酸盐间的相互作用力较弱，导致熔融混合过程中部分硅酸盐重新团聚，影响复合材料的力学性能和阻隔性。

[0106] 比较试验1和试验10可以看出，直接不含氟的异氰酸烷基酯作为改性剂，尽管其氧气透过量符合需要，但复合材料的水蒸气透过量较大，阻水性变差，难以满足客户对产品水蒸气透过量的要求。

[0107] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。