一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，本申请利用氧化石墨烯表面的环氧基与氨基键合，引入了接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯，同时以4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体混合作为单体二胺，与均苯四甲酸酐共聚以制备得到聚酰亚胺薄膜，以提高氧化石墨烯的分散性和其在体系中的相容性，以保证聚酰亚胺薄膜的导热性能。本申请通过上述方案制备得到的聚酰亚胺薄膜不仅在垂直、水平方向上均具有较优异的导热性能，而且薄膜的耐热性较好，而由于接枝碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的存在，导热填料与聚酰亚胺的交联程度提高，薄膜的力学性能也得到提升，整体实用性更为优异。

权利要求

1.一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）取炔基化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散30‑40min，得到溶液A；取叠氮化磁性氮化硼和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散30‑40min，逐渐滴加溶液A，搅拌均匀后加入抗坏血酸钠和三乙胺，氮气环境下加入五水硫酸铜，40‑50℃下反应20‑24h，反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到导热填料；

（2）取二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，混合均匀后加入均苯四甲酸酐、导热填料和接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯，搅拌反应5‑6h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜，磁性环境下诱导排列，140‑150℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜；

步骤（2）中，将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置10‑20min，引入垂直外加磁场，再在140‑150℃下干燥；所述二胺单体包括4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体，

4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1；

所述碳硼烷二胺单体的制备步骤为：

S1：取二苯基邻碳硼烷、混酸溶液和二氯甲烷，冰水浴下搅拌混合均匀，在20‑30℃下搅拌反应2‑3h，反应后淬灭反应，萃取洗涤，无水硫酸钠干燥，得到物料B；所述混酸溶液为硝酸和硫酸混合；

S2：取物料B、二氯化锡二水合物、无水乙醇、乙酸乙酯和盐酸，氮气环境下混合均匀，

75‑80℃下回流反应6‑6.5h，反应后冷却，饱和碳酸氢钠溶液调节pH至8，乙酸乙酯萃取，洗涤干燥，得到碳硼烷二胺单体；

所述炔基化石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯和去离子水，超声分散20‑30min，氨水调节pH至11，90‑100℃油浴下加入碳硼烷二胺单体和炔丙胺，保温搅拌反应10‑12h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到炔基化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述水平外加磁场、垂直外加磁场的磁场强度均为10‑20mT。

3.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，热亚胺化处理时，工艺参数为：以2‑3℃/min升温至350‑400℃，每升温40‑50℃，保温15‑

20min。

4.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述二胺单体与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述导热填料的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt%；所述氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt%。

5.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：炔基化石墨烯制备时，所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体、炔丙胺的质量比为1：2：2。

6.根据权利要求1所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，叠氮化磁性氮化硼的制备步骤为：取KH‑560、乙醇和去离子水，混合搅拌均匀，加入负载有四氧化三铁的磁化氮化硼，超声分散1‑2h，离心洗涤，真空干燥，得到物料C；取物料C、甲醇和去离子水混合，加入叠氮化钠和氯化铵，70‑75℃下搅拌反应20‑24h，抽滤洗涤，真空干燥，得到叠氮化磁性氮化硼。

7.根据权利要求1‑6中任意一项所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。

说明书

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚酰亚胺膜技术领域，具体为一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(Polyimide，简写为PI)指主链上含有酰亚胺环(‑CO‑N‑CO‑)的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，其耐高温达400℃以上，可广泛应用至已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

[0003] 现有聚酰亚胺薄膜制备时，为保证薄膜的导热性能，研究人员一般会通过磁场、电场或其他手段来对掺杂的导热填料进行取向，使其形成相互搭接的交联网络，以提高薄膜的耐热性能，但该方案一般只能够实现导热填料的一维取向，往往只能使薄膜的水平或者垂直方向导热性能优异，而无法实现薄膜的垂直、水平共同导热取向，其应用受到限制。

[0004] 针对该问题，本申请公开了一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决该技术问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)取炔基化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散30‑40min，得到溶液A；取叠氮化磁性氮化硼和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散30‑40min，逐渐滴加溶液A，搅拌均匀后加入抗坏血酸钠和三乙胺，氮气环境下加入五水硫酸铜，40‑50℃下反应20‑24h，反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到导热填料；

[0009] (2)取二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，混合均匀后加入均苯四甲酸酐、导热填料和氧化石墨烯，搅拌反应5‑6h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜，磁性环境下诱导排列，140‑150℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0010] 较优化的方案，步骤(2)中，将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置10‑20min，引入垂直外加磁场，再在140‑150℃下干燥。

[0011] 较优化的方案，所述水平外加磁场、垂直外加磁场的磁场强度均为10‑20mT。

[0012] 较优化的方案，步骤(2)中，热亚胺化处理时，工艺参数为：以2‑3℃/min升温至350‑400℃，每升温40‑50℃，保温15‑20min。

[0013] 较优化的方案，步骤(2)中，所述二胺单体与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述导热填料的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt％；所述氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt％；所述二胺单体包括4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1。

[0014] 较优化的方案，所述碳硼烷二胺单体的制备步骤为：

[0015] S1：取二苯基邻碳硼烷、混酸溶液和二氯甲烷，冰水浴下搅拌混合均匀，在20‑30℃下搅拌反应2‑3h，反应后淬灭反应，萃取洗涤，无水硫酸钠干燥，得到物料B；

[0016] S2：取物料B、二氯化锡二水合物、无水乙醇、乙酸乙酯和盐酸，氮气环境下混合均匀，75‑80℃下回流反应6‑6.5h，反应后冷却，饱和碳酸氢钠溶液调节pH至8，乙酸乙酯萃取，洗涤干燥，得到碳硼烷二胺单体。

[0017] 较优化的方案，所述氧化石墨烯为接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯；所述炔基化石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯和去离子水，超声分散20‑30min，氨水调节pH至11，90‑100℃油浴下加入碳硼烷二胺单体和炔丙胺，保温搅拌反应10‑12h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到炔基化石墨烯。

[0018] 较优化的方案，所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体、炔丙胺的质量比为1：2：2。

[0019] 较优化的方案，步骤(1)中，叠氮化磁性氮化硼的制备步骤为：

[0020] 取KH‑560、乙醇和去离子水，混合搅拌均匀，加入负载有四氧化三铁的磁化氮化硼，超声分散1‑2h，离心洗涤，真空干燥，得到物料C；取物料C、甲醇和去离子水混合，加入叠氮化钠和氯化铵，70‑75℃下搅拌反应20‑24h，抽滤洗涤，真空干燥，得到叠氮化磁性氮化硼。

[0021] 较优化的方案，根据以上所述的一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法制备的聚酰亚胺薄膜。

[0022] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

[0023] 聚酰亚胺薄膜实际应用时，会因为高温环境下热氧老化对其性能造成损害，从而影响其在电子领域的应用，因此对于聚酰亚胺薄膜的耐热性能提出了更高的要求，针对该问题，现有研发人员通过在聚酰亚胺薄膜中引入碳硼烷，碳硼烷具有二十面笼状结构，其引入聚酰亚胺中能够有效提高薄膜的耐热性能，且制备得到的聚酰亚胺薄膜的力学性能也较为优异；但随之而来的，在聚酰亚胺中掺杂导热填料时，如何提升导热填料与引入碳硼烷的聚酰亚胺的相容性是我们需要考虑的问题。

[0024] 因此，为解决该技术问题，本申请利用氧化石墨烯表面的环氧基与氨基键合，引入了接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯，同时以4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体混合作为单体二胺，与均苯四甲酸酐共聚以制备得到聚酰亚胺薄膜，以提高氧化石墨烯的分散性和其在体系中的相容性，以保证聚酰亚胺薄膜的导热性能。

[0025] 同时，现有聚酰亚胺薄膜制备时，为保证薄膜的导热性能，研究人员一般会通过磁场、电场或其他手段来对掺杂的导热填料进行取向，使其形成相互搭接的交联网络，以提高薄膜的耐热性能，但该方案一般只能够实现导热填料的一维取向，往往只能使薄膜的水平或者垂直方向导热性能优异，而无法使其在水平方向、垂直方向均具有较为优异的导热性能，而导热性能的进一步提升则需要提高导热填料的掺杂量，导热填料过量掺杂反而会影响薄膜的综合性能；因此为解决该技术问题，本申请以氧化石墨烯、氮化硼共混作为导热填料进行掺杂，并对其中一个组分(氮化硼)进行磁化改性，在将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置，此时磁化氮化硼在水平磁场作用下在水平方向上进行水平取向，由于氮化硼和氧化石墨烯均为片层结构，在磁化氮化硼取向过程中，氧化石墨烯也会因为其作用力相互限制从而呈现为水平状态；随后再引入垂直外加磁场，此时磁化氮化硼会在垂直外加磁场作用下改变排列方向，而氧化石墨烯不具有磁性，并不随磁场变化而变换取向，因此体系中导热填料在水平方向、垂直方向均进行取向，制备的聚酰亚胺薄膜在垂直方向、水平方向均具有优异的导热性能。

[0026] 在该方案基础上，研究人员发现，当磁化氮化硼垂直取向后，其与氧化石墨烯之间仅存在简单物理搭接，而无法如单一取向一样形成连续搭接的交联网络，因此薄膜虽然在垂直、水平方向具有较好的导热性能，但整体的导热性能是相比于现有单一取向差的，因此为进一步改进效果，在上述方案基础上，本申请在氧化石墨烯接枝碳硼烷二胺单体时，对其进行炔基化改性，同时将磁化氮化硼表面叠氮化改性，通过叠氮基团与炔基进行点击反应，使得氮化硼和氧化石墨烯相互交联；在该方案基础上，当叠氮化氮化硼在垂直磁场下作用时，叠氮化氮化硼的取向变化的同时依据能够使其与氧化石墨烯存在较好的交联，保证导热网络的形成，同时，该方案中限定点击交联的炔基化石墨烯的含量，使得体系中还含有2wt％的接枝碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯，以保证水平方向的石墨烯取向，降低交联影响。

[0027] 本申请通过上述方案制备得到的聚酰亚胺薄膜不仅在垂直、水平方向上均具有较优异的导热性能，而且薄膜的耐热性较好，而由于接枝碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的存在，导热填料与聚酰亚胺的交联程度提高，薄膜的力学性能也得到提升，整体实用性更为优异。

具体实施方式

[0028] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 以下实施例中，负载有四氧化三铁的磁化氮化硼的制备步骤为：取氮化硼和去离子水，混合后超声分散2.5h，加入四水合氯化亚铁，所述氮化硼、四水合氯化亚铁的质量比为1：1，搅拌15min，加入氢氧化钠水溶液，搅拌2min，滴加双氧水至溶液变成黑色，继续搅拌15min，超声处理2h，抽滤洗涤，收集产物，得到磁化氮化硼。所述四水合氯化亚铁、氢氧化钠的用量为1g：120mL。

[0030] 碳硼烷二胺单体的制备步骤为：

[0031] S1：取二苯基邻碳硼烷、混酸溶液和二氯甲烷，冰水浴下搅拌混合均匀，在25℃下搅拌反应2.5h，反应后淬灭反应，萃取洗涤，无水硫酸钠干燥，得到物料B；所述二苯基邻碳硼烷、混酸溶液和二氯甲烷的用量为7mmol：40mL：30mL；所述混酸溶液包括硝酸和硫酸，所述硝酸和硫酸的体积比为1：3；

[0032] S2：取物料B、二氯化锡二水合物、无水乙醇、乙酸乙酯和盐酸，氮气环境下混合均匀，80℃下回流反应6.5h，反应后冷却，饱和碳酸氢钠溶液调节pH至8，乙酸乙酯萃取，洗涤干燥，得到碳硼烷二胺单体。所述物料B、二氯化锡二水合物的摩尔比为1：10，所述物料A、无水乙醇、乙酸乙酯和盐酸的用量为5mmol：40mL：40mL：4mL。

[0033] 接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的制备步骤为：取氧化石墨烯和去离子水，超声分散25min，氨水调节pH至11，95℃油浴下加入碳硼烷二胺单体，保温搅拌反应11h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥。所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体的质量比为1：2。

[0034] 实施例1：

[0035] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0036] (1)取氧化石墨烯和去离子水，超声分散20min，氨水调节pH至11，90℃油浴下加入碳硼烷二胺单体和炔丙胺，保温搅拌反应12h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到炔基化石墨烯。所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体、炔丙胺的质量比为1：2：2。

[0037] 取KH‑560、乙醇和去离子水，所述乙醇和去离子水的质量比为9：1，所述KH‑560为乙醇、去离子水总量的2wt％；混合搅拌均匀，加入负载有四氧化三铁的磁化氮化硼，所述磁化氮化硼与KH‑560的质量比为1：4；超声分散1h，离心洗涤，真空干燥，得到物料C；取物料C、甲醇和去离子水混合，加入叠氮化钠和氯化铵，70℃下搅拌反应24h，抽滤洗涤，真空干燥，得到叠氮化磁性氮化硼。所述物料C、叠氮化钠和氯化铵的质量比为3：1：0.05；

[0038] 取炔基化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散30min，得到溶液A；取叠氮化磁性氮化硼和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散30min，逐渐滴加溶液A，搅拌均匀后加入抗坏血酸钠和三乙胺，氮气环境下加入五水硫酸铜，40℃下反应24h，反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到导热填料；

[0039] 所述炔基化石墨烯、叠氮化磁性氮化硼的质量比为1：1，所述抗坏血酸钠为炔基化石墨烯含量的6wt％；所述五水硫酸铜为炔基化石墨烯含量的4wt％；

[0040] (2)取4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1，混合均匀后加入均苯四甲酸酐、接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯和导热填料，搅拌反应5h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置10min，引入垂直外加磁场，再在140℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0041] 所述二胺单体(4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体总量)与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述导热填料的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt％；所述接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt％；所述水平外加磁场、垂直外加磁场的磁场强度均为20mT。热亚胺化处理的工艺参数为：以2℃/min升温至350℃，每升温40℃，保温20min。

[0042] 实施例2：

[0043] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0044] (1)取氧化石墨烯和去离子水，超声分散25min，氨水调节pH至11，95℃油浴下加入碳硼烷二胺单体和炔丙胺，保温搅拌反应11h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到炔基化石墨烯。所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体、炔丙胺的质量比为1：2：2。

[0045] 取KH‑560、乙醇和去离子水，所述乙醇和去离子水的质量比为9：1，所述KH‑560为乙醇、去离子水总量的2wt％；混合搅拌均匀，加入负载有四氧化三铁的磁化氮化硼，所述磁化氮化硼与KH‑560的质量比为1：4；超声分散1.5h，离心洗涤，真空干燥，得到物料C；取物料C、甲醇和去离子水混合，加入叠氮化钠和氯化铵，72℃下搅拌反应24h，抽滤洗涤，真空干燥，得到叠氮化磁性氮化硼。所述物料C、叠氮化钠和氯化铵的质量比为3：1：0.05；

[0046] 取炔基化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散35min，得到溶液A；取叠氮化磁性氮化硼和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散35min，逐渐滴加溶液A，搅拌均匀后加入抗坏血酸钠和三乙胺，氮气环境下加入五水硫酸铜，45℃下反应22h，反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到导热填料；

[0047] 所述炔基化石墨烯、叠氮化磁性氮化硼的质量比为1：1，所述抗坏血酸钠为炔基化石墨烯含量的6wt％；所述五水硫酸铜为炔基化石墨烯含量的4wt％；

[0048] (2)取4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1，混合均匀后加入均苯四甲酸酐、接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯和导热填料，搅拌反应5.5h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置15min，引入垂直外加磁场，再在145℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0049] 所述二胺单体(4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体总量)与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述导热填料的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt％；所述接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt％；所述水平外加磁场、垂直外加磁场的磁场强度均为20mT。热亚胺化处理的工艺参数为：以3℃/min升温至350℃，每升温40℃，保温20min。

[0050] 实施例3：

[0051] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0052] (1)取氧化石墨烯和去离子水，超声分散30min，氨水调节pH至11，100℃油浴下加入碳硼烷二胺单体和炔丙胺，保温搅拌反应10h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到炔基化石墨烯。所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体、炔丙胺的质量比为1：2：2。

[0053] 取KH‑560、乙醇和去离子水，所述乙醇和去离子水的质量比为9：1，所述KH‑560为乙醇、去离子水总量的2wt％；混合搅拌均匀，加入负载有四氧化三铁的磁化氮化硼，所述磁化氮化硼与KH‑560的质量比为1：4；超声分散2h，离心洗涤，真空干燥，得到物料C；取物料C、甲醇和去离子水混合，加入叠氮化钠和氯化铵，75℃下搅拌反应20h，抽滤洗涤，真空干燥，得到叠氮化磁性氮化硼。所述物料C、叠氮化钠和氯化铵的质量比为3：1：0.05；

[0054] 取炔基化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散40min，得到溶液A；取叠氮化磁性氮化硼和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散40min，逐渐滴加溶液A，搅拌均匀后加入抗坏血酸钠和三乙胺，氮气环境下加入五水硫酸铜，50℃下反应20h，反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到导热填料；

[0055] 所述炔基化石墨烯、叠氮化磁性氮化硼的质量比为1：1，所述抗坏血酸钠为炔基化石墨烯含量的6wt％；所述五水硫酸铜为炔基化石墨烯含量的4wt％；

[0056] (2)取4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1，混合均匀后加入均苯四甲酸酐、接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯和导热填料，搅拌反应6h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置20min，引入垂直外加磁场，再在150℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0057] 所述二胺单体(4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体总量)与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述导热填料的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt％；所述接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt％；所述水平外加磁场、垂直外加磁场的磁场强度均为20mT。热亚胺化处理的工艺参数为：以3℃/min升温至350℃，每升温50℃，保温15min。

[0058] 对比例1：以实施例2为对照，方案中并未引入垂直磁场。

[0059] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0060] (1)取氧化石墨烯和去离子水，超声分散25min，氨水调节pH至11，95℃油浴下加入碳硼烷二胺单体和炔丙胺，保温搅拌反应11h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到炔基化石墨烯。所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体、炔丙胺的质量比为1：2：2。

[0061] 取KH‑560、乙醇和去离子水，所述乙醇和去离子水的质量比为9：1，所述KH‑560为乙醇、去离子水总量的2wt％；混合搅拌均匀，加入负载有四氧化三铁的磁化氮化硼，所述磁化氮化硼与KH‑560的质量比为1：4；超声分散1.5h，离心洗涤，真空干燥，得到物料C；取物料C、甲醇和去离子水混合，加入叠氮化钠和氯化铵，72℃下搅拌反应24h，抽滤洗涤，真空干燥，得到叠氮化磁性氮化硼。所述物料C、叠氮化钠和氯化铵的质量比为3：1：0.05；

[0062] 取炔基化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散35min，得到溶液A；取叠氮化磁性氮化硼和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散35min，逐渐滴加溶液A，搅拌均匀后加入抗坏血酸钠和三乙胺，氮气环境下加入五水硫酸铜，45℃下反应22h，反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到导热填料；

[0063] 所述炔基化石墨烯、叠氮化磁性氮化硼的质量比为1：1，所述抗坏血酸钠为炔基化石墨烯含量的6wt％；所述五水硫酸铜为炔基化石墨烯含量的4wt％；

[0064] (2)取4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1，混合均匀后加入均苯四甲酸酐、接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯和导热填料，搅拌反应5.5h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜后，引入水平外加磁场，再在145℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0065] 所述二胺单体(4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体总量)与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述导热填料的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt％；所述接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt％；所述水平外加磁场的磁场强度均为20mT。热亚胺化处理的工艺参数为：以3℃/min升温至350℃，每升温40℃，保温20min。

[0066] 对比例2：以实施例2为对照，方案中并未引入垂直磁场，同时并未进行炔基化、叠氮化改性。

[0067] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0068] (1)取氧化石墨烯和去离子水，超声分散25min，氨水调节pH至11，95℃油浴下加入碳硼烷二胺单体，保温搅拌反应11h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到接枝有碳硼烷二胺单体的石墨烯。所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体的质量比为1：2。

[0069] 取接枝有碳硼烷二胺单体的石墨烯、负载有四氧化三铁的磁化氮化硼混合均匀，得到导热填料；所述接枝有碳硼烷二胺单体的石墨烯、负载有四氧化三铁的磁化氮化硼的质量比为2：1；

[0070] (2)取4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1，混合均匀后加入均苯四甲酸酐和导热填料，搅拌反应5.5h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜后，引入水平外加磁场，静置15min，再在145℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0071] 所述二胺单体(4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体总量)与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述负载有四氧化三铁的磁化氮化硼的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt％；所述接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt％；所述水平外加磁场的磁场强度均为20mT。热亚胺化处理的工艺参数为：以3℃/min升温至350℃，每升温40℃，保温20min。

[0072] 对比例3：以实施例2为对照，方案中引入垂直磁场，但并未进行炔基化、叠氮化改性。

[0073] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0074] (1)取氧化石墨烯和去离子水，超声分散25min，氨水调节pH至11，95℃油浴下加入碳硼烷二胺单体，保温搅拌反应11h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到接枝有碳硼烷二胺单体的石墨烯。所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体的质量比为1：2。

[0075] 取接枝有碳硼烷二胺单体的石墨烯、负载有四氧化三铁的磁化氮化硼混合均匀，得到导热填料；所述接枝有碳硼烷二胺单体的石墨烯、负载有四氧化三铁的磁化氮化硼的质量比为2：1；

[0076] (2)取4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1，混合均匀后加入均苯四甲酸酐和导热填料，搅拌反应5.5h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置15min，引入垂直外加磁场，再在145℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0077] 所述二胺单体(4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体总量)与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述负载有四氧化三铁的磁化氮化硼的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt％；所述接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt％；所述水平外加磁场、垂直外加磁场的磁场强度均为20mT。热亚胺化处理的工艺参数为：以3℃/min升温至350℃，每升温40℃，保温20min。

[0078] 对比例4：以实施例2为对照，方案中并未引入接枝有碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯，只添加了导热填料。

[0079] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0080] (1)取氧化石墨烯和去离子水，超声分散25min，氨水调节pH至11，95℃油浴下加入碳硼烷二胺单体和炔丙胺，保温搅拌反应11h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到炔基化石墨烯。所述氧化石墨烯、碳硼烷二胺单体、炔丙胺的质量比为1：2：2。

[0081] 取KH‑560、乙醇和去离子水，所述乙醇和去离子水的质量比为9：1，所述KH‑560为乙醇、去离子水总量的2wt％；混合搅拌均匀，加入负载有四氧化三铁的磁化氮化硼，所述磁化氮化硼与KH‑560的质量比为1：4；超声分散1.5h，离心洗涤，真空干燥，得到物料C；取物料C、甲醇和去离子水混合，加入叠氮化钠和氯化铵，72℃下搅拌反应24h，抽滤洗涤，真空干燥，得到叠氮化磁性氮化硼。所述物料C、叠氮化钠和氯化铵的质量比为3：1：0.05；

[0082] 取炔基化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散35min，得到溶液A；取叠氮化磁性氮化硼和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散35min，逐渐滴加溶液A，搅拌均匀后加入抗坏血酸钠和三乙胺，氮气环境下加入五水硫酸铜，45℃下反应22h，反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到导热填料；

[0083] 所述炔基化石墨烯、叠氮化磁性氮化硼的质量比为1：1，所述抗坏血酸钠为炔基化石墨烯含量的6wt％；所述五水硫酸铜为炔基化石墨烯含量的4wt％；

[0084] (2)取4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1，混合均匀后加入均苯四甲酸酐和导热填料，搅拌反应5.5h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置15min，引入垂直外加磁场，再在145℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0085] 所述二胺单体(4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体总量)与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述导热填料的掺杂量为聚酰胺酸溶液的18wt％；所述水平外加磁场、垂直外加磁场的磁场强度均为20mT。热亚胺化处理的工艺参数为：以3℃/min升温至350℃，每升温40℃，保温20min。

[0086] 对比例5：以实施例2为对照，方案中所有氧化石墨烯都并未引入接枝有碳硼烷二胺单体。

[0087] 一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

[0088] (1)取氧化石墨烯和去离子水，超声分散25min，氨水调节pH至11，95℃油浴下加入炔丙胺，保温搅拌反应11h，反应结束后依次采用无水乙醇、去离子水洗涤，真空干燥，得到炔基化石墨烯。所述氧化石墨烯、炔丙胺的质量比为1：2：2。

[0089] 取KH‑560、乙醇和去离子水，所述乙醇和去离子水的质量比为9：1，所述KH‑560为乙醇、去离子水总量的2wt％；混合搅拌均匀，加入负载有四氧化三铁的磁化氮化硼，所述磁化氮化硼与KH‑560的质量比为1：4；超声分散1.5h，离心洗涤，真空干燥，得到物料C；取物料C、甲醇和去离子水混合，加入叠氮化钠和氯化铵，72℃下搅拌反应24h，抽滤洗涤，真空干燥，得到叠氮化磁性氮化硼。所述物料C、叠氮化钠和氯化铵的质量比为3：1：0.05；

[0090] 取炔基化石墨烯和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散35min，得到溶液A；取叠氮化磁性氮化硼和N,N‑二甲基甲酰胺，混合后超声分散35min，逐渐滴加溶液A，搅拌均匀后加入抗坏血酸钠和三乙胺，氮气环境下加入五水硫酸铜，45℃下反应22h，反应后抽滤洗涤，真空干燥，得到导热填料；

[0091] 所述炔基化石墨烯、叠氮化磁性氮化硼的质量比为1：1，所述抗坏血酸钠为炔基化石墨烯含量的6wt％；所述五水硫酸铜为炔基化石墨烯含量的4wt％；

[0092] (2)取4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体和N,N‑二甲基甲酰胺，4,4'‑二氨基二苯醚和碳硼烷二胺单体的摩尔比为1：1，混合均匀后加入均苯四甲酸酐、普通氧化石墨烯和导热填料，搅拌反应5.5h，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液铺膜后，先引入水平外加磁场，静置15min，引入垂直外加磁场，再在145℃下干燥，热亚胺化处理，得到所述聚酰亚胺薄膜。

[0093] 所述二胺单体(4,4'‑二氨基二苯醚、碳硼烷二胺单体总量)与均苯四甲酸酐的摩尔比为1：1；所述导热填料的掺杂量为聚酰胺酸溶液的12wt％；所述氧化石墨烯的掺杂量为聚酰胺酸溶液的6wt％；所述水平外加磁场、垂直外加磁场的磁场强度均为20mT。热亚胺化处理的工艺参数为：以3℃/min升温至350℃，每升温40℃，保温20min。

[0094] 检测实验：

[0095] 1、取实施例1‑3、对比例1‑5制备的聚酰亚胺薄膜样品，厚度均为160微米，检测样品的垂直方向(厚度方向)、水平方向的导热系数；

[0096] 2、取实施例1‑3、对比例1‑5制备的聚酰亚胺薄膜样品，厚度均为160微米，检测样品的拉伸强度，并对其进行热分析，记录空气环境下失重5％时的温度T。

[0097] 具体检测数据如下表所示：

[0098]

[0099]

[0100] 结论：本申请通过上述方案制备得到的聚酰亚胺薄膜不仅在垂直、水平方向上均具有较优异的导热性能，而且薄膜的耐热性较好，而由于接枝碳硼烷二胺单体的氧化石墨烯的存在，导热填料与聚酰亚胺的交联程度提高，薄膜的力学性能也得到提升，整体实用性更为优异。

[0101] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。