一种Fe掺杂新型二维Co-MOFs的复合材料、其制备方法及应用转让专利
申请号 : CN202210392712.7
文献号 : CN114736388B
文献日 : 2023-05-12
发明人 : 刘宇奇 , 代思玉 , 王新颖 , 李玮 , 金楠皓 , 李杨华 , 陈寒 , 赵越 , 刘小铭
申请人 : 昆明理工大学
摘要 :
本发明提供一种Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料、其制备方法及应用。该复合材料以新型二维Co‑MOFs晶体材料为载体，Fe元素掺杂分布在载体上，并且Fe元素掺杂在具有二维框架晶形结构的Co基金属有机框架材料后，得到的复合材料具有无定型结构，Co元素与Fe元素均匀分布于无定型结构中。该复合材料在碱性条件具有良好的电化学催化析氧性能，并且经过11小时循环后仍稳定，可以作为碱性OER电催化剂应用。
权利要求 :
1.一种Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料，其特征在于：所述复合材料具有无定型结构，以二维Co‑ MOFs晶体为载体，通过机械研磨法进行过渡金属元素Fe掺杂，Fe原子均匀分布于二维Co‑ MOFs晶体中；
具体包括以下步骤：
（1）将3，6‑双（吡啶‑3‑基）‑1，2，4，5‑四嗪加入到DMF溶液中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下加入溶解在DMF溶液中的4，4`‑二羧基二苯醚溶液，得到混合液；
（2）向步骤（1）的混合液中加入溶解在DMF溶液中的醋酸钴，搅拌得到反应液；
（3）将步骤（2）所得反应液转移至反应釜，进行晶化反应；程序降温至室温后得到混合液a，将混合液a过滤，再经洗涤、干燥后得到所述二维Co‑ MOFs晶体材料；
（4）在步骤（3）中得到的Co‑ MOFs晶体材料中加入FeSO4·7H2O，Co‑ MOFs晶体与FeSO4·7H2O的摩尔比为1: 1，在乙醇参与下研磨得到Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料Fe@Co‑MOFs；
所述二维Co‑ MOFs晶体为基于四嗪与V‑型羧酸双配体的二维超分子材料，化学分子式为{[Co(bptz)2(oba)2]·2DMF}n，其中，bpdz为脱去两个质子的3，6‑双（吡啶‑3‑基）‑1，2，4，
5‑四嗪，oba为脱去两个质子的4，4`‑二羧基二苯醚；所述{[Co(bptz)2(oba)2]·2DMF}n的晶体结构属于单斜晶型，空间群为P21/c，晶胞参数为：a=13.942(2) Å，b=13.186(19) Å，c=
18.636(3) Å，α=γ=90.00 °，β=111.41°。
2.根据权利要求1所述的Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料，其特征在于：以0.05 mmol醋酸钴为基准，所述醋酸钴、3，6‑双（吡啶‑3‑基）‑1，2，4，5‑四嗪和4，4`‑二羧基二苯醚的摩尔比为1：1：1。
3.根据权利要求1所述的Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料，其特征在于：所述步骤（1）‑（2）中的三次的DMF溶液用量相同，共计6mL。
4.根据权利要求1所述的Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料，其特征在于：所述步骤（3）中晶化反应的温度为85 ℃，时间为48 72 h。
~
5.根据权利要求1所述的Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料，其特征在于：所述步骤（3）中以5℃/h的速度程序降温。
6.如权利要求1所述的Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料作为碱性OER电催化剂的应用。
‑2
7.如权利要求6所述的应用，在电流密度为50 mA·cm 的电流密度下，所述Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料的过电位在240mV 250 mV之间。
~
‑2
8.如权利要求7所述的应用，在电流密度为50 mA·cm 的电流密度下，所述Fe掺杂二维Co‑ MOFs的复合材料经过11h的电化学稳定性测试后，OER的过电位升高22mV。
说明书 :
一种Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明属于电化学材料技术领域，特别涉及一种Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料及其制备方法和应用，尤其作为碱性OER电催化剂的应用。
背景技术
[0002] 金属有机框架(Metal‑Organic Frameworks，MOFs)作为独特的多孔配位聚合物，具有结构多样，高比表面积、孔表面可修饰和孔尺寸可调节等特性，是今年来发展迅速的一种晶体多孔材料。最近，金属有机骨架(MOFs)因其可调孔隙率以及金属离子与有机配体之间配位键的多样性而在能源相关应用中引起了越来越多的关注。
[0003] 电化学水裂解制氢是发展可持续能源转换和储存技术的关键。然而，析氧反应(OER)动力学迟缓，严重制约了产氢效率。目前在商业用途中采用的催化剂仍仅限于Ir或Ru基材料，但这些贵金属材料具有成本高和储量小等缺点。另一方面，这些贵金属基催化剂糟糕的稳定性进一步阻碍了能量转换的效率，这些因素都限制其大规模的应用。因此十分有必要开发出具有高效、廉价和稳定的电催化剂来促进催化反应的进行。而过渡金属钴元素具有储量丰富、价格低廉、且含有多种可变价态，因此基于钴基材料的电催化剂一直受到研究者们的极大关注。再者，金属有机框架结构中丰富的活性金属位点，不仅可以作为电催化中的高活性位点，表现出高吸附亲和力和催化活性，而且可以为电解质提供容纳空间。在诸多金属骨架材料中，特别是钴基金属有机框架材料(Co‑MOFs)，它不仅结合了MOF材料的多孔性，而且具有金属钴的高理论催化活性和对H的低结合能，这些独特的优势使Co‑MOFs及其衍生物在电催化领域得到广泛应用。
[0004] 而研究也表明，通过引入其他过渡金属元素构成双金属钴基材料，能够有效提高材料的活性位点分布与电荷转移速率，表现出比单一钴基材料更优异的电催化活性。再者，协同双金属中心在理论和实验上已被证明可以在电催化过程中吸附*OH、*O和*OOH等中间体，因此具有活性双金属节点的MOFs被认为是优异的电催化剂。然而，对于块状双金属MOF，大部分金属位点深埋在材料内部，无法与电解质接触，严重影响了催化剂的催化效果。为了解决这些问题，需要精心设计的结构(例如非晶材料)来显著增强导电MOF的表面积和多孔结构，这可以最大限度地增加暴露的双金属活性中心的数量，同时促进这些活性物质与电解质接触，以实现高效的电催化。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料及其制备方法，其兼具优异的碱性OER电催化活性和稳定性，可作为碱性OER电催化剂而应用。
[0006] 本发明所提供的技术方案为：一种Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料，所述复合材料具有无定型结构，Fe原子均匀分布于新型二维Co‑MOFs晶体中；
[0007] 所述新型二维Co‑MOFs晶体为基于四嗪与V‑型羧酸双配体的二维超分子材料，化学分子式为{[Co(bptz)2(oba)2]·2DMF}n，其中，bpdz为脱去两个质子的3，6‑双(吡啶‑3‑基)‑1，2，4，5‑四嗪，oba为脱去两个质子的4，4`‑二羧基二苯醚；所述{[Co(bptz)2(oba)2]·2DM F}n的 晶体 结构 属于单斜晶 型 ，空间群 为P2 1/c ，晶胞 参数为 ：
α＝γ＝90.00°，β＝111.41°。
α＝γ＝90.00°，β＝111.41°。
[0008] 上述复合材料的制备方法，主要以新型二维Co‑MOFs晶体为载体，通过机械研磨法进行过渡金属元素Fe掺杂，将醋酸钴、4，4`‑二羧基二苯醚和3，6‑双(吡啶‑3‑基)‑1，2，4，5‑四嗪溶解于N，N`‑二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，并将所得溶液转移至反应釜，进行晶化反应；程序降温至室温后，洗涤、干燥后得到所述新型二维Co‑MOFs晶体；在得到的Co‑MOFs晶体材料中加入硫酸亚铁，在乙醇参与下研磨得到Fe掺杂的复合材料Fe@Co‑MOFs。具体包括以下步骤：
[0009] (1)将3，6‑双(吡啶‑3‑基)‑1，2，4，5‑四嗪加入到DMF溶液中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下加入溶解在DMF溶液中的4，4`‑二羧基二苯醚溶液，得到混合液；
[0010] (2)向步骤(1)的混合液中加入溶解在DMF溶液中的醋酸钴，搅拌得到反应液；
[0011] (3)将步骤(2)所得反应液转移至反应釜，进行晶化反应；程序降温至室温后得到混合液a，将混合液a过滤，再洗涤、干燥后得到所述新型二维Co‑MOFs晶体材料；
[0012] (4)在步骤(3)中得到的Co‑MOFs晶体材料中加入FeSO4·7H2O，在乙醇参与下研磨得到Fe掺杂的复合材料Fe@Co‑MOFs。
[0013] 优选的，以0.05mmol醋酸钴为基准，所述醋酸钴、3，6‑双(吡啶‑3‑基)‑1，2，4，5‑四嗪和4，4`‑二羧基二苯醚的摩尔比为1：1：1。
[0014] 优选的，所述步骤(1)‑(2)中的三次的DMF溶液用量相同，共计6mL。
[0015] 优选的，所述步骤(3)中晶化反应的温度为85℃，时间为48～72h。
[0016] 优选的，所述步骤(3)中以5℃/h的速度程序降温。
[0017] 优选的，所述步骤(4)中Co‑MOFs晶体与FeSO4·7H2O的摩尔比为1:(0.3～1)。
[0018] 该复合材料在碱性条件下具有优异的OER电催化活性和稳定性，可作为性能优异的碱性OER催化剂：
[0019] (1)过电位(过电势)极低
[0020] 碱性OER电催化测试表明，在50mA·cm‑2的电流密度下，本发明的Fe掺杂新型二维‑2Co‑MOFs的复合材料Fe@Co‑MOFs的过电位在250～290mV之间，其中，在50mA·cm 电流密度下的过电位仅为248mV。
[0021] (2)具有良好的稳定性
[0022] 本发明的复合材料Fe@Co‑MOFs在50mA·cm‑2的电流密度下能够稳定11h，并且对比‑2测试前后的线性扫描伏安(LSV)曲线，发现稳定性测试后的材料Fe@Co‑MOFs在50mA·cm 的电流密度下OER过电位仅升高22mV。
[0023] 有益效果：本发明在新型二维Co‑MOFs晶体材料中掺杂金属铁可以实现多金属的协同作用，调节金属中心的电子结构，还能够在结构上引入缺陷，提高材料的OER性能。而研磨法能够保持基体MOFs的形貌优势，在研磨过程中，还可以将MOFs剥离成更小的尺寸，并产生大量的晶格畸变和介面，增强材料的电催化性能，可作为性能优异的碱性OER催化剂进行应用。
附图说明
[0024] 图1是本发明实施例1，例2，例3中制得的新型二维Co基金属有机框架(Co‑MOFs)的配位环境图。
[0025] 图2是本发明实施例1，例2，例3中制得的新型二维Co基金属有机框架(Co‑MOFs)的二维结构图。
[0026] 图3是本发明实施例1，例2，例3中制得的Co‑MOFs的超分子结构图。
[0027] 图4是本发明实施例1，例2，例3中制得的Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料的XRD图。
[0028] 图5是本发明实施例3中制得的Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料Fe@Co‑MOFs‑3的高分辨透射电镜(HRTEM)图。
[0029] 图6是本发明实施例3中制得的Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料Fe@Co‑MOFs‑3的暗场高分辨透射电镜(HRTEM)的mapping图像。
[0030] 图7是本发明实施例1，例2，例3中制得的Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料的线性扫描伏安法LSV曲线。
[0031] 图8是本发明实施例3中制得的Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料Fe@Co‑MOFs‑3的11h电化学稳定性测试前后的线性扫描伏安LSV曲线。
具体实施方式
[0032] 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0033] 本发明的Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料，其中新型二维Co‑MOFs晶体为基于四嗪与V‑型羧酸双配体的二维超分子材料，化学分子式为{[Co(bptz)2(oba)2]·2DMF}n，其中，bpdz为脱去两个质子的3，6‑双(吡啶‑3‑基)‑1，2，4，5‑四嗪，oba为脱去两个质子的4，4`‑二羧基二苯醚。
[0034] 其中{[Co(bptz)2(oba)2]·2DMF}n的晶体结构属于单斜晶型，空间群为P21/c，晶胞参数为： α＝γ＝90.00°，β＝111.41°。
[0035] 上述复合材料具有无定型结构，Fe原子均匀分布于新型二维Co‑MOFs晶体中。如图2+
1所示，{[Co(bptz)2(oba)2]·2DMF}n中每个Co 以六配位模式与来自于两个四嗪配体的两个吡啶N原子和来自于三个羧酸配体的四个O原子配位，形成扭曲的八面体结构。一方面，每
2+
个羧酸配体一端的羧酸基团以螯合方式连接一个Co ，另一端的羧酸基团则以μ2桥联方式
2+ 2+
连接相邻的两个Co ，另一方面，每个四嗪配体两端的吡啶环也桥联两个Co 。这种连接方
2+
式周而复始地重复下去，最终四嗪配体和羧酸配体将金属中心Co 连接形成二维网状结构，如图2所示。丰富的氢键又将二维网状结构拓展成三维超分子结构，如图3所示。
1所示，{[Co(bptz)2(oba)2]·2DMF}n中每个Co 以六配位模式与来自于两个四嗪配体的两个吡啶N原子和来自于三个羧酸配体的四个O原子配位，形成扭曲的八面体结构。一方面，每
2+
个羧酸配体一端的羧酸基团以螯合方式连接一个Co ，另一端的羧酸基团则以μ2桥联方式
2+ 2+
连接相邻的两个Co ，另一方面，每个四嗪配体两端的吡啶环也桥联两个Co 。这种连接方
2+
式周而复始地重复下去，最终四嗪配体和羧酸配体将金属中心Co 连接形成二维网状结构，如图2所示。丰富的氢键又将二维网状结构拓展成三维超分子结构，如图3所示。
[0036] 以新型二维Co‑MOFs为基体，Fe掺杂的复合材料Fe@Co‑MOFs的制备路线，具体按照以下步骤实施：
[0037] 实施例1
[0038] (1)将3，6‑双(吡啶‑3‑基)‑1，2，4，5‑四嗪(bptz)(0.0118g，0.05mmol)加入到2mLDMF溶液中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下加入溶解在2mLDMF中的4，4`‑二羧基二苯醚(H2oba)(0.0129g，0.05mmol)溶液，得到混合液；
[0039] (2)经步骤(1)后，向混合液中加入溶解在2mL DMF中的醋酸钴(Co(OAc)2·6H2O)(0.0125g，0.05mmol)，搅拌30分钟，得到反应液；
[0040] (3)将经步骤(2)后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中，85℃恒温反应72h；以5℃/h的速度程序降至室温，得到混合液a；
[0041] (4)将步骤(3)后得到的混合液a进行过滤，将得到的固体物质依次用去离子水和DMF洗涤，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到新型Co基二维金属有机框架材料(Co‑MOFs)；
[0042] (5)在步骤(4)得到的Co‑MOFs(0.065g，0.1mmol)中加入硫酸亚铁FeSO4·7H2O(0.0092g，0.033mmol)，在2mL乙醇的参与下研磨60min得到Fe掺杂新型二维Co‑MOFs的复合材料Fe@Co‑MOFs‑1。
[0043] 上述步骤(1)～(4)制得的新型Co基二维金属有机框架(Co‑MOFs)的配位环境图、二维结构图和三维超分子结构图如图1、图2、图3所示。
[0044] 上述步骤(5)中制得的Fe掺杂的复合材料Fe@Co‑MOFs‑1的XRD如图4所示。
[0045] 对上述制得的复合材料进行OER性能测试，测试方法如下：
[0046] (1)首先制备复合材料Fe@Co‑MOFs‑1的墨水，制备方法具体是：将5mg复合材料Fe@Co‑MOFs‑1移到去离子水(200μL)和0.5％Nafion乙醇溶液(300μL)的混合溶液中，超声处理30分钟得到紫红色墨水。
[0047] (2)将催化剂墨水(25μL)通过滴涂法负载在泡沫镍(0.5cm2)上形成电极，并在室温下缓慢干燥。
[0048] (3)采用三电极电池测试，玻碳电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为Hg/HgO(0.925V vs.RHE)，电解质为1M KOH，测试电压范围为1.0‑1.8V vs.RHE。
[0049] 测试结果显示，本实施例的复合材料Fe@Co‑MOFs‑1在50mA·cm‑2的电流密度下，过电位在280～290mV之间，如图7所示。
[0050] 实施例2
[0051] 本实施例中，新型二维Co基金属有机框架(Co‑MOFs)的制备方法与实施例1中完全相同，所不同的是反应液在聚四氟乙烯的水热反应釜中，85℃恒温反应的时间为48h，掺杂方法也与实施例1中的制备方法相同，所不同的是掺杂的硫酸亚铁FeSO4·7H2O的量为0.0184g(0.067mmol)。
[0052] 上述制得的Fe掺杂的新型二维Co‑MOFs复合材料(Fe@Co‑MOFs‑2)复合材料的XRD如图4所示。
[0053] 上述制得的复合材料Fe@Co‑MOFs‑2进行OER性能测试，测试方法与实施例1中的测‑2试方法相同，测试结果显示，本实例的复合材料Fe@Co‑MOFs‑2在50mA·cm 的电流密度下，过电位在270～290mV之间，如图7所示。
[0054] 实施例3
[0055] 本实施例中，新型二维Co基金属有机框架(Co‑MOFs)的制备方法与实施例1中完全相同，掺杂方法也与实施例1中的制备方法相同，所不同的是掺杂的硫酸亚铁FeSO4·7H2O的量为0.0278g(0.1mmol)。
[0056] 上述制得的Fe掺杂的新型二维Co‑MOFs复合材料(Fe@Co‑MOFs‑3)的XRD如图4所示。随着Fe的掺杂量的增加，制得的复合材料的结晶度逐渐降低，直至变为无定型材料Fe@Co‑MOFs‑3。
[0057] 上述制得的复合材料Fe@Co‑MOsFs‑3的暗场高分辨透射电镜(HRTEM)图(200nm和2nm)如图5所示，2nm的图清楚地反映出Fe@Co‑MOFs‑3为无定型结构。
[0058] 上述制得的暗场高分辨透射电镜(HRTEM)的mapping图像如图6所示，可知Co元素与Fe元素均匀分布于无定型结构中。
[0059] 上述制得的复合材料Fe@Co‑MOFs‑3进行OER性能测试，测试方法与实施例1中的测‑2试方法相同，测试结果显示，本实例的复合材料Fe@Co‑MOFs‑3在50mA·cm 的电流密度下，过电位仅为240～250mV，如图7所示，并且能够稳定11个小时以上。
[0060] 上述制得的复合材料Fe@Co‑MOFs‑3进行电化学稳定性测试，循环测试前后的线性扫描伏安(LSV)曲线如图8所示，从中可以发现，经过11h的循环测试后，该无定型材料Fe@‑2Co‑MOFs‑3在50mA·cm 电流密度下的OER过电位仅升高了22mV，具有优异的稳定性。
[0061] 因此，该Fe掺杂的无定型材料Fe@Co‑MOFs‑3可作为碱性OER电催化剂，具有优异的催化性能与稳定性。
[0062] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方法替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。