一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，用共沉淀法合成核壳结构的碳酸盐前驱体，内核组成为Ni(1‑x‑y)CoxMnyLiCO3，外壳组成为Ni(1‑x‑y)CoxMnyCO3，前驱体核壳厚度比为0.3‑0.7:1，将前驱体与掺杂剂混合均匀，进行一次预烧结，然后再与锂盐混合均匀，进行二次烧结，将二次烧结后得到的产物进行破碎、粉碎、过筛获得非中空多孔结构正极材料，最后将正极材料表面包覆磷酸盐。本发明所制备的正极材料粒子强度较大，与电解液的接触充分，锂离子扩散路径短，具有较低的电阻，优异的倍率性能和功率。

权利要求

1.一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，化学通式为B3(PO4)2/LiaNixCoyMn(1‑x‑y‑b)AbO2，其中0.95≤a≤1.20，0.3≤x≤0.65，0＜y≤0.35，0.001＜b≤

0.003，A为Zr、W、Ta、Mo、Nb中的至少一种，B为Co、Mn、Mg中的至少一种；所述一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)前驱体内核生长阶段S1：将镍、钴、锰混合的金属盐溶液，氢氧化锂溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液分别加入到用纯水作为底液的反应釜中进行反应，反应过程中，持续加入上述溶液，温度控制在40℃‑60℃，搅拌转速控制在200‑800r/min，pH控制在11.8‑

12.3，络合剂氨浓度控制在5‑15g/L，反应时间为8‑15h，反应釜内持续通入氮气，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使pH控制在11.8‑12.3，待内核粒径D50长至1.05‑1.40μm时，停止加入氢氧化锂溶液，前驱体内核生长阶段结束；

(2)前驱体外壳生长阶段S2：停止加氢氧化锂溶液，同时继续加入金属盐溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌转速降低50‑150r/min，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使pH降低0.3‑0.8，该反应阶段的上清液中氨浓度控制在3‑8g/L，且低于S1的氨浓度，该阶段的反应时间为20‑45h，反应釜内持续通入氮气，待包括内核和外壳部分的整个前驱体D50长至2.5‑6.0μm时，停止反应，前驱体外壳生长阶段结束；

(3)将步骤(2)所得到的沉淀经固液分离、陈化、洗涤以及烘干后，得到具有核壳结构的碳酸盐前驱体；

(4)将所述步骤(3)得到的碳酸盐前驱体与掺杂剂进行均匀混合，所述掺杂剂为含A的化合物，然后进行一次预烧结，300‑700℃下保温2‑8h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气，降温后得到掺杂剂中A均匀分布的多孔结构氧化物前驱体；

(5)将所述步骤(4)得到的氧化物前驱体与碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种均匀混合，采用一段式控温烧结方式进行二次烧结，700‑1000℃下保温8‑14h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气、氧气或空气与氧气的混合气，降温后破碎、粉碎，过筛得到非中空多孔结构的正极材料；

(6)将所述步骤(5)得到的正极材料分散于去离子水与磷酸盐形成的混合溶液中，搅拌

1h后直接旋蒸烘干，然后进行三次烧结，400‑600℃下保温4‑8h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气、氧气或空气与氧气的混合气，降温后过筛得到表面包覆磷酸盐具有非中空多孔结构的正极材料；

所述步骤(3)中碳酸盐前驱体为由一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，其中一次颗粒长

150‑1200nm，宽80‑400nm，二次颗粒的平均粒径D50为2.5‑6.0um，该碳酸盐前驱体具有核壳结构，核壳厚度比为0.3‑0.7:1。

2.如权利要求1所述的一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料是由一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述正极材料的平均粒径D50为2.8‑7.0μ3

m，振实密度为1.2‑2.5g/cm ，比表面积为1.0‑2.6㎡/g，孔隙率为10％‑35％，粒子强度为

80‑120MPa，所述正极材料剖面为非中空的多孔结构，且表面具有厚度为20‑50nm的磷酸盐包覆层。

3.如权利要求1所述的一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(1)中所述金属盐溶液为硫酸盐溶液、醋酸盐溶液中的一种或多种，所述金属盐溶液中总金属离子浓度为0.05‑2.8mol/L，所述氢氧化锂溶液中锂离子浓度为1‑2mol/L，所述络合剂溶液为氨水溶液，铵根离子浓度为3‑6mol/L，所述碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度为1‑5mol/L。

4.如权利要求1所述的一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述A占所述正极材料摩尔百分比为0.1％‑0.3％。

5.如权利要求1所述的一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，Li与总金属Ni+Co+Mn的摩尔比为0.95～1.2:1。

6.如权利要求1所述的一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料，其特征在于，步骤(6)中所述磷酸盐为Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mg3(PO4)2中的任一种，所述磷酸盐是通过相应金属的可溶性醋酸盐与(NH4)2HPO4合成所得，Co、Mn或Mg占所述正极材料质量百分比为

0.05％‑0.2％。

7.如权利要求1至6中任一所述的一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。

说明书

一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前市场上已商业化的功率型电池正极材料还存在一些问题：（1）通过减小正极材料粒径的方法来增加反应面积和减少锂离子在颗粒中的扩散距离以提高正极材料的倍率性能，然而，它会在商业用途中引起一些问题，例如由于粉末流动性和过筛性能降低而导致生产效率降低；（2）功率型材料多为由一次颗粒紧密堆砌的二次颗粒，导致电解液无法充分浸润、锂离子扩散路径增大，电阻较大，且在反复的充放电过程中活性物质体积变化形成应力导致颗粒内部出现裂纹甚至粉化，严重影响正极材料的容量、循环性能及倍率性能的发挥；（3）通过添加大量的钴元素来达到提高倍率性能的目的，这样大幅提高了正极材料的成本；（4）表面包覆磷酸盐快离子导体，提高材料导电性，降低内阻，实现锂离子电池的大倍率充放电，目前主要采用干法或湿法的包覆工艺，但是干法包覆的均匀性难以保证，湿法包覆所用的金属盐多为硝酸盐，磷酸盐多为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，两者反应生成金属磷酸盐的同时会引入对电池不友好的有害物质氯或易爆炸的硝酸铵，存在安全隐患。

[0003] 研究表明，中空多孔结构的正极材料因其具有更大的比表面积、更短的锂离子扩散路径，使其具有较优的倍率性能。通过内核氧化法、两步共沉淀法（改变前驱体两步合成的反应参数如pH、络合剂浓度、搅拌速度等）等制备具有疏松核密实壳的前驱体，该前驱体与锂盐混合制备得到中空多孔正极材料，如专利CN202010091051.5、CN201911291031.6、 CN202110433232.6等，此类正极材料虽然具有大的比表面积，与电解液的接触增强，在一定程度上可以提高正极材料的倍率和功率性能，但在烧结过程中前驱体疏松的核易向壳层收缩，在正极材料内部形成较大的空洞，导致内外结构存在差异，材料容易发生坍塌，并且振实密度较低，粒子强度不高，在极片辊压时正极材料颗粒容易破碎，导致正极材料结构被破坏，并影响到材料的电性能。另外，如专利CN104253272A，湿法包覆磷酸盐后，经过洗涤工序除去有害阴离子，但是洗涤易导致材料表面锂缺失，影响容量发挥和倍率性能，而且造成生产效率降低和成本的升高。

发明内容

[0004] 本发明主要解决的技术问题是，克服以上背景技术中所提到的中空多孔结构材料和磷酸盐包覆的不足，提供一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。该正极材料具有较大的比表面积，增强了正极材料与电解液的接触，降低了正极电阻，而且与中空结构材料相比，该正极材料能够支撑正极材料的填充性，使正极材料的振实密度和粒子强度得到提高，提高正极材料的倍率和功率性能的同时也保证了其他电性能。另外，磷酸盐包覆所用的包覆剂对环境友好，价格低廉，且通过湿法包覆合成稳定的包覆物质，同时生成的副产物对环境无害，无需洗涤除去，包覆物质均匀紧密的包覆在材料表面，提高了材料离子电导率，使倍率性能进一步得到提高，同时抑制了正极材料与电解液的副反应，减缓了容量衰减，提高循环性能。

[0005] 本发明提供一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料，化学通式为B3(PO4)2/LiaNixCoyMn(1‑x‑y‑b)AbO2，其中0.95≤a≤1.20，0.3≤x≤0.65，0≤y≤0.35，0.001＜b≤0.003，x+y+b=1，A为Zr、W、Ta、Mo、Nb中的至少一种，B为Co、Mn、Mg中的至少一种。

[0006] 优选的所述正极材料是由一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，所述正极材料的平均3
粒径D50为2.8‑7.0μm，振实密度为1.2‑2.5g/cm ，比表面积为1.0‑2.6㎡/g，孔隙率为10%‑
35%，粒子强度为80‑120MPa，所述正极材料剖面为非中空的多孔结构，且表面具有厚度为
20‑50nm的磷酸盐包覆层。

[0007] 本发明还提供了一种非中空多孔结构的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] （1）前驱体内核生长阶段S1：将镍、钴、锰混合的金属盐溶液，锂盐溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液分别加入到用纯水作为底液的反应釜中进行反应，反应过程中，持续加入上述溶液，温度控制在40℃‑60℃，搅拌转速控制在200‑800r/min，pH控制在11.8‑12.3，络合剂氨浓度控制在5‑15g/L，反应时间为8‑15h，反应釜内持续通入氮气，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使pH控制在11.8‑12.3，待内核粒径D50长至1.05‑1.40μm时，停止加入锂盐，前驱体内核生长阶段结束；

[0009] （2）前驱体外壳生长阶段S2：停止加锂盐溶液，同时继续加入金属盐溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌转速降低50‑150r/min，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使pH降低0.3‑0.8，该反应阶段的上清液中氨浓度控制在3‑8g/L，且低于S1的氨浓度，该阶段的反应时间为20‑45h，反应釜内持续通入氮气，待包括内核和外壳部分的整个前驱体D50长至2.5‑6.0μm时，停止反应，前驱体外壳生长阶段结束；

[0010] （3）将步骤（2）所得到的沉淀经固液分离、陈化、洗涤以及烘干后，得到具有核壳结构的碳酸盐前驱体；

[0011] （4）将所述步骤（3）得到的碳酸盐前驱体与掺杂剂进行均匀混合，进行一次预烧结，300‑700℃下保温2‑8h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气，降温后得到掺杂剂均匀分布的多孔结构氧化物前驱体Ni(1‑x‑y)CoxMny LiAbO；

[0012] （5）将所述步骤（4）得到的氧化物前驱体与锂盐均匀混合，采用一段式控温烧结方式进行二次烧结，700‑1000℃下保温8‑14h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气、氧气或空气与氧气的混合气，降温后破碎、粉碎，过筛得到非中空多孔结构的正极材料；

[0013] （6）将所述步骤（5）得到的正极材料分散于去离子水与磷酸盐形成的混合溶液中，搅拌1h后直接旋蒸烘干，然后进行三次烧结，400‑600℃下保温4‑8h，升温速率为3℃/min，烧结气氛为空气、氧气或空气与氧气的混合气，降温后过筛得到表面包覆磷酸盐具有非中空多孔结构的正极材料。

[0014] 优选的，步骤（1）中所述金属盐溶液为硫酸盐溶液、醋酸盐溶液中的一种或多种，所述金属盐溶液中总金属离子浓度为0.05‑2.8mol/L，所述锂盐溶液为氢氧化锂溶液，锂离子浓度为1‑2mol/L，所述络合剂溶液为氨水溶液，铵根离子浓度为3‑6mol/L，所述碳酸钠溶液中碳酸根离子浓度为1‑5mol/L。

[0015] 优选的，步骤（3）中所述碳酸盐前驱体为由一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，其中一次颗粒长150‑1200nm，宽80‑400nm，二次颗粒的平均粒径D50为2.5‑6.0um，该碳酸盐前驱体具有核壳结构，核壳厚度比为0.3‑0.7:1。

[0016] 优选的，步骤（4）中所述掺杂剂为含A的化合物，A占所述正极材料质量百分比为0.1%‑0.3%。

[0017] 优选的，步骤（5）中所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种，其中Li与总金属Ni+Co+Mn的摩尔比为0.95 1.2:1。~

[0018] 优选的，步骤（6）中所述磷酸盐为Co3(PO4)2、Mn3(PO4)2、Mg3(PO4)2中的任一种，所述磷酸盐是通过相应金属的可溶性醋酸盐与(NH4)2HPO4合成所得，Co、Mn或Mg占所述正极材料质量百分比为0.05%‑0.2%。

[0019] 本发明还提供了上述非中空多孔结构的锂离子电池正极材料在锂离子电池中的应用。

[0020] 本发明具有如下有益效果：

[0021] （1）前驱体合成初期引入锂盐，核心存在锂离子，可以形成交错相连且疏松多孔的核心，有效避免二次烧结时核层向壳层收缩导致材料形成空心的现象；与空心结构相比，提高了材料的振实密度和粒子强度，同时材料具有大的比表面积，与电解液的接触充分，锂离子扩散路径短，具有较低的电阻，优异的倍率性能和功率性能。

[0022] （2）碳酸盐前驱体的稳定性高于氢氧化物前驱体，且碳酸盐前驱体在一次预烧结过程中可以形成多孔结构，提高了掺杂的均匀性和电解液的渗透速率，有效缩短锂离子传输距离，降低正极电阻，提高倍率性能和功率性能。掺杂高价位元素A可以起到稳定材料结构的作用，进而提高材料的循环稳定性、热稳定性，尤其是提高材料大倍率充放电时的结构稳定性。

[0023] （3）该正极材料表面的磷酸盐包覆层是通过湿法包覆而成的，能够更均匀的包覆在正极材料表面，所用的包覆剂环境友好、价格低廉，复合生成磷酸盐包覆层的同时生成的副产物对环境无害，无需洗涤除去，且磷酸盐包覆层具有高离子电导率，提高了材料的导电能力，减小了电池内阻，提高了正极材料的功率性能，同时抑制了正极材料与电解液的副反应，减缓了容量衰减，提高循环性能。

附图说明

[0024] 图1是实施例1制备的正极材料的剖面；

[0025] 图2是对比例1制备的正极材料的剖面；

[0026] 图3是实施例1、2与对比例1、2、3、4制备的正极材料的软包电池的不同倍率放电容量保持率对比图；

[0027] 图4是实施例1、2与对比例1、2、3、4制备的正极材料的软包电池的不同条件放电DCR对比图。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例对本发明做详细说明。

[0029] 实施例1

[0030] 一种包覆Co3(PO4)2的非中空多孔结构锂离子电池正极材料Co3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2的制备方法，其中前驱体核壳厚度比为0.4:1，包括以下步骤：

[0031] 采用共沉淀法合成具有核壳结构的镍钴锰碳酸盐前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiCO3：用含有Ni、Co、Mn的硫酸盐配制总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，Ni、Co、Mn摩尔比为5:2:3，配制铵根离子浓度为5mol/L的氨水溶液，配制锂离子浓度为1.2mol/L的氢氧化锂溶液，配制碳酸根离子浓度为3mol/L的碳酸钠溶液，然后分别加入到用纯水作为底液的反应釜中进行反应；反应过程中，持续加入上述溶液，温度控制在50℃，搅拌转速控制在600r/min，pH控制在12.1，反应釜内持续通入氮气，反应11h后，前驱体内核粒径D50长至1.2μm时，停止加入锂盐溶液，同时继续加入混合金属盐溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌转速下调至530r/min，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使pH控制在11.70，反应36h后，包括内核和外壳部分的整个前驱体D50长至4.2μm，停止反应，将得到的固液混合物分离、陈化、洗涤以及烘干，得到具有核壳厚度比为0.4:1的碳酸盐前驱体；

[0032] 将具有核壳结构的碳酸盐前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiCO3与ZrO2均匀混合，进行一次预烧结，500℃下保温5h，烧结气氛为空气，降温后得到多孔结构的镍钴锰氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiZrO。

[0033] 将多孔结构的镍钴锰氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiZrO与碳酸锂均匀混合，其中Li与总金属（Ni+Co+Mn）的摩尔比为1.1:1，采用一段式控温烧结方式进行二次烧结，890℃下保温12h，烧结气氛为空气，降温后破碎、粉碎，过筛得到非中空多孔结构的镍钴锰酸锂Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0034] 用等体积100mL的去离子水分别溶解0.85g（CH3COO)2Co·4H2O和0.30g(NH4)2HPO4，其中Co占正极材料质量百分比为0.1%，P与Co的摩尔比为2:3，将两个溶液混合并搅拌均匀，得到包覆物质Co3(PO4)2，然后将200g非中空多孔结构的镍钴锰酸锂Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2加入该混合溶液，镍钴锰酸锂与混合溶液所用去离子水的重量比为1:1，均匀搅拌1h后直接倒入旋蒸瓶，100℃水浴烘干3h，烘干后的材料采用一段式控温烧结方式进行三烧，500℃下保温5h，烧结气氛为空气，降温后过筛得到包覆Co3(PO4)2的非中空多孔结构的正极材料Co3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0035] 实施例2

[0036] 一种包覆Co3(PO4) 2的非中空多孔结构正极材料Co3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001 O2的制备方法，其中前驱体核壳厚度比为0.7:1，包括以下步骤：

[0037] 采用共沉淀法合成具有核壳结构的镍钴锰碳酸盐前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiCO3：用含有Ni、Co、Mn的硫酸盐配制总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，Ni、Co、Mn摩尔比为5:2:3，配制铵根离子浓度为5mol/L的氨水溶液，配制锂离子浓度为1.2mol/L的氢氧化锂溶液，配制碳酸根离子浓度为3mol/L的碳酸钠溶液，然后分别加入到用纯水作为底液的反应釜中进行反应；反应过程中，持续加入上述溶液，温度控制在50℃，搅拌转速控制在600r/min，pH控制在12.1，反应釜内持续通入氮气，反应11h后，前驱体内核粒径D50长至1.2μm时，停止加入锂盐溶液，同时继续加入混合金属盐溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌转速下调至530r/min，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使pH控制在11.70，反应31h后，包括内核和外壳部分的整个前驱体D50长至2.9μm，停止反应，将得到的固液混合物分离、陈化、洗涤以及烘干，得到具有核壳厚度比为0.7:1的碳酸盐前驱体；

[0038] 将具有核壳结构的碳酸盐前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiCO3与ZrO2均匀混合，进行一次预烧结，500℃下保温5h，烧结气氛为空气，降温后得到多孔结构的镍钴锰氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiZrO。

[0039] 将多孔结构的镍钴锰氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiZrO与碳酸锂均匀混合，其中Li与总金属（Ni+Co+Mn）的摩尔比为1.1:1，采用一段式控温烧结方式进行二次烧结，890℃下保温12h，烧结气氛为空气，降温后破碎、粉碎，过筛得到非中空多孔结构的镍钴锰酸锂Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0040] 用等体积100mL的去离子水分别溶解0.85g（CH3COO)2Co· 4H2O和0.30g (NH4)2HPO4，其中Co占正极材料质量百分比为0.1%，P与Co的摩尔比为2:3，将两个溶液混合并搅拌均匀，得到包覆物质Co3(PO4)2，然后将200g非中空多孔结构的镍钴锰酸锂
Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001 O2加入该混合溶液，镍钴锰酸锂与混合溶液所用去离子水的重量比为1:1，均匀搅拌1h后直接倒入旋蒸瓶，100℃水浴烘干3h，烘干后的材料采用一段式控温烧结方式进行三烧，500℃下保温5h，烧结气氛为空气，降温后过筛得到包覆Co3(PO4)2的非中空多孔结构的正极材料Co3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0041] 实施例3

[0042] 将实施例1的0.85g（CH3COO)2Co·4H2O和0.30g(NH4)2HPO4换为0.89g（CH3COO)2Mn·4H2O和0.32g(NH4)2HPO4，其他同实施例1，得到包覆Mn3(PO4)2的非中空多孔结构的正极材料Mn3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0043] 实施例4

[0044] 将实施例1的0.85g（CH3COO)2Co·4H2O和0.30g(NH4)2HPO4换为1.77g（CH3COO)2Mg·4H2O和0.72g(NH4)2HPO4，其他同实施例1，得到包覆Mg3(PO4)2的非中空多孔结构的正极材料Mg3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0045] 对比例1

[0046] 与实施例1相比，前驱体核层制备工序不加氢氧化锂溶液，其他同实施例1，得到中空多空结构的正极材料。

[0047] 对比例2

[0048] 一种包覆Co3(PO4) 2的非中空多孔结构正极材料Co3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2的制备方法，其中前驱体核壳厚度比为0.2:1，包括以下步骤：

[0049] 采用共沉淀法合成具有核壳结构的镍钴锰碳酸盐前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiCO3：用含有Ni、Co、Mn的硫酸盐配制总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，Ni、Co、Mn摩尔比为5:2:3，配制铵根离子浓度为5mol/L的氨水溶液，配制锂离子浓度为1.2mol/L的氢氧化锂溶液，配制碳酸根离子浓度为3mol/L的碳酸钠溶液，然后分别加入到用纯水作为底液的反应釜中进行反应；反应过程中，持续加入上述溶液，温度控制在50℃，搅拌转速控制在600r/min，pH控制在12.1，反应釜内持续通入氮气，反应11h后，前驱体内核粒径D50长至1.2μm时，停止加入锂盐溶液，同时继续加入混合金属盐溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌转速下调至530r/min，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使pH控制在11.70，反应49h后，包括内核和外壳部分的整个前驱体D50长至7.2μm，停止反应，将得到的固液混合物分离、陈化、洗涤以及烘干，得到具有核壳厚度比为0.2:1的碳酸盐前驱体；

[0050] 将具有核壳结构的碳酸盐前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiCO3与ZrO2均匀混合，进行一次预烧结，500℃下保温5h，烧结气氛为空气，降温后得到多孔结构的镍钴锰氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiZrO。

[0051] 将多孔结构的镍钴锰氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiZrO与碳酸锂均匀混合，其中Li与总金属（Ni+Co+Mn）的摩尔比为1.1:1，采用一段式控温烧结方式进行二次烧结，890℃下保温12h，烧结气氛为空气，降温后破碎、粉碎，过筛得到非中空多孔结构的镍钴锰酸锂Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0052] 用等体积100mL的去离子水分别溶解0.85g（CH3COO)2Co·4H2O和0.30g(NH4)2HPO4，其中Co占正极材料质量百分比为0.1%，P与Co的摩尔比为2:3，将两个溶液混合并搅拌均匀，得到包覆物质Co3(PO4)2，然后将200g非中空多孔结构的镍钴锰酸锂Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2加入该混合溶液，镍钴锰酸锂与混合溶液所用去离子水的重量比为1:1，均匀搅拌1h后直接倒入旋蒸瓶，100℃水浴烘干3h，烘干后的材料采用一段式控温烧结方式进行三烧，500℃下保温5h，烧结气氛为空气，降温后过筛得到包覆Co3(PO4)2的非中空多孔结构的正极材料Co3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0053] 对比例3

[0054] 一种包覆Co3(PO4) 2的非中空多孔结构正极材料Co3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2的制备方法，其中前驱体核壳厚度比为1:1，包括以下步骤：

[0055] 采用共沉淀法合成具有核壳结构的镍钴锰碳酸盐前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiCO3：用含有Ni、Co、Mn的硫酸盐配制总金属离子浓度为2mol/L的混合金属盐溶液，Ni、Co、Mn摩尔比为5:2:3，配制铵根离子浓度为5mol/L的氨水溶液，配制锂离子浓度为1.2mol/L的氢氧化锂溶液，配制碳酸根离子浓度为3mol/L的碳酸钠溶液，然后分别加入到用纯水作为底液的反应釜中进行反应；反应过程中，持续加入上述溶液，温度控制在50℃，搅拌转速控制在600r/min，pH控制在12.1，反应釜内持续通入氮气，反应11h后，前驱体内核粒径D50长至1.2μm时，停止加入锂盐溶液，同时继续加入混合金属盐溶液，碳酸钠沉淀剂溶液和络合剂溶液，搅拌转速下调至530r/min，通过微调沉淀剂溶液和氨水流量使pH控制在11.70，反应20h后，包括内核和外壳部分的整个前驱体D50长至2.4μm，停止反应，将得到的固液混合物分离、陈化、洗涤以及烘干，得到具有核壳厚度比为1:1的碳酸盐前驱体；

[0056] 将具有核壳结构的碳酸盐前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiCO3与ZrO2均匀混合，进行一次预烧结，500℃下保温5h，烧结气氛为空气，降温后得到多孔结构的镍钴锰氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiZrO。

[0057] 将多孔结构的镍钴锰氧化物前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3LiZrO与碳酸锂均匀混合，其中Li与总金属（Ni+Co+Mn）的摩尔比为1.1:1，采用一段式控温烧结方式进行二次烧结，890℃下保温12h，烧结气氛为空气，降温后破碎、粉碎，过筛得到非中空多孔结构的镍钴锰酸锂Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0058] 用等体积100mL的去离子水分别溶解0.85g（CH3COO)2Co·4H2O和0.30g(NH4)2HPO4，其中Co占正极材料质量百分比为0.1%，P与Co的摩尔比为2:3，将两个溶液混合并搅拌均匀，得到包覆物质Co3(PO4)2，然后将200g非中空多孔结构的镍钴锰酸锂Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2加入该混合溶液，镍钴锰酸锂与混合溶液所用去离子水的重量比为1:1，均匀搅拌1h后直接倒入旋蒸瓶，100℃水浴烘干3h，烘干后的材料采用一段式控温烧结方式进行三烧，500℃下保温5h，烧结气氛为空气，降温后过筛得到包覆Co3(PO4)2的非中空多孔结构的正极材料Co3(PO4)2/Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0059] 对比例4

[0060] 与实施例1相比，不进行磷酸盐包覆工序，其他同实施例1，得到未包覆的非中空多孔结构的正极材料Li1.1Ni0.499Co0.2Mn0.3Zr0.001O2。

[0061] 实施例和对比例中正极材料的物化指标和电性能评价

[0062] 通过下述方式对所得到的正极材料的剖面形貌和孔隙率、比表面积、粒子强度、循环性能、倍率性能和功率性能进行评价

[0063] （1）剖面形貌和孔隙率

[0064] 将正极材料埋入树脂，使用截面抛光机，通过氩溅射切断埋入树脂的正极材料，使颗粒的剖面露出，然后使用扫描电子显微镜对露出的剖面进行观察，通过图像分析软件，计算出孔隙率。

[0065] （2）比表面积

[0066] 采用流动方式氮气吸附法的比表面积测试仪测定BET。

[0067] （3）粒子强度

[0068] 使用微小强度评价测试仪，用压头对1个粒子施加负荷，计算出其被破坏时的粒子强度，每个样品测试10个颗粒的平均值即为其粒子强度。

[0069] （4）倍率性能

[0070] 将得到的正极材料制作成604062型软包电池，软包电池制备完成后进行常规的化成，将化成后的电池在常温23℃下进行不同倍率放电测试，充电倍率统一为1C，放电倍率分别为1C、3C、5C、7C、10C，计算不同倍率放电容量保持率。

[0071] （5）功率性能

[0072] 将得到的正极材料制作成604062型软包电池，软包电池制备完成后进行常规的化成，将化成后的电池分别在常温23℃和低温‑20℃下进行放电DCR测试：常温23℃，1C充满电后，再1C放电到50%SOC，静置1h后20C脉冲10s，再放电到10%SOC，静置1h后10C脉冲10s；然后常温23℃、1C充满电后，再1C放电到50%SOC，然后在低温‑20℃下静置2h后4C脉冲10s；计算不同条件下的DCR，计算公式为DCR=（静置结束电压‑脉冲放电后电压）/脉冲电流。

[0073] 表1 重要物化指标

[0074]

[0075] 表2不同倍率放电容量和保持率

[0076]

[0077]  表3放电DCR

[0078]

[0079] 评价

[0080] 从附图1、2可以看出，实施例1制备的正极材料的剖面形貌是非中空多孔结构，孔隙率为21%；而对比例1制备的正极材料的剖面形貌是中空多孔结构，孔隙率为36%。

[0081] 从表1可以看出，与实施例1制备的非中空多孔结构正极材料比，对比例1制备的中空多孔结构正极材料振实密度和粒子强度明显较低。

[0082] 从表2和附图3可以看出，与实施例1和实施例2制备的非中空正极材料比，对比例2制备的非中空正极材料放电容量和容量保持率明显较低，表明前驱体核壳比过小会导致倍率性能下降。从表1可以看出，与实施例1和实施例2制备的非中空正极材料比，对比例3制备的非中空正极材料的粒子强度明显较差，不利于循环性能。因此，前驱体的核壳比需要控制在一定范围，优选范围为0.3‑0.7:1，核壳比太小，正极材料的孔隙率低，不利于电解液的浸润，锂离子扩散距离变大，电阻变大，导致倍率性能较差，核壳比太高，正极材料的孔隙率过大，导致材料的粒子强度下降，电池制作辊压时材料易破碎，不利于材料的循环性能。

[0083] 从表3和附图4可以看出，与实施例1和实施例2制备的非中空正极材料比，对比例2制备的非中空正极材料放电DCR较大，表明前驱体核壳比过低会导致功率性能下降，因此前驱体的核壳比不能太小，因为，核壳比太小，正极材料的孔隙率低，不利于电解液的浸润，锂离子扩散距离变大，电阻变大，导致功率性能较差。

[0084] 从表2和附图3可以看出，与实施例1制备的包覆磷酸盐的非中空正极材料比，对比例4制备的未包覆磷酸盐的非中空正极材料在不同倍率下的放电容量和容量保持率明显较低，尤其在较高倍率7C和10C下，实施例1的正极材料倍率性能明显好，是因为包覆的磷酸盐为快离子导体，降低了正极材料的电阻，利于容量和倍率性能发挥。

[0085] 从表3和附图4可以看出，与实施例1制备的包覆磷酸盐的非中空正极材料比，对比例4制备的未包覆磷酸盐的非中空正极材料在不同SOC和温度下的DCR明显较大，即功率性能差。

[0086] 在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。