一种PET表印水性哑光油及其制备方法

摘要

本发明属于环保水性印刷油墨技术领域，公开了一种PET表印水性哑光油及其制备方法。所述水性哑光油包括如下重量百分含量的组分：水性聚氨酯乳液30～55％；水性丙烯酸树脂乳液20～40％；交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料8～25％；颜料0～5％；消泡剂0.2～2％；水0～25％。所述制备方法为：将水性聚氨酯乳液与水性丙烯酸树脂乳液搅拌混合均匀，然后加入交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料和颜料分散均匀，再加入水调节粘度及固含量，最后加入消泡剂混合均匀，得到PET表印水性哑光油。本发明的PET表印水性哑光油完全不含有机溶剂，具有绿色环保的优势，且具有哑光感好、透明度高及与基材附着牢度高的优势。

权利要求

1.一种PET表印水性哑光油，其特征在于，包括如下重量百分含量的组分：水性聚氨酯乳液                        30% 55%；

~

水性丙烯酸树脂乳液                    20% 40%；

~

交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料      8% 25%；

~

颜料                                  0 5%；

~

消泡剂                                0.2% 2%；

~

水                                    0 25%；

~

所有组分之和为100%；

所述交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料通过如下方法制备得到：将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入乙醇和碱液混合均匀，降温至

60 90℃，得到氧化淀粉溶液；然后将氧化淀粉溶液与硅溶胶搅拌混合均匀，再加入交联剂~

60 90℃保温反应，所得产物经洗涤，干燥，粉碎，得到交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填~料；

所述氧化淀粉溶液与硅溶胶搅拌混合的质量比按氧化淀粉与二氧化硅计为1:2 2:1；

~

所述交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷。

2.根据权利要求1所述的一种PET表印水性哑光油，其特征在于，所述水性聚氨酯乳液通过如下方法制备得到：将多异氰酸酯与多元醇混合反应，然后加入亲水性功能单体和催化剂继续反应，得到聚氨酯预聚体；将所得聚氨酯预聚体加水乳化，然后加入扩链剂继续搅拌反应，得到水性聚氨酯乳液。

3.根据权利要求2所述的一种PET表印水性哑光油，其特征在于，所述多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯 、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；所述多元醇为分子量范围为1000 4000的聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内~酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的一种PET表印水性哑光油，其特征在于，所述亲水性功能单体为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述扩链剂为乙二胺、

1,4‑丁二醇、甲基二乙醇胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种PET表印水性哑光油，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂乳液通过如下方法制备得到：将（甲基）丙烯酸甲酯单体、（甲基）丙烯酸单体和乳化剂加入到去离子水中，搅拌乳化得到乳液；然后升温至60 90℃，滴加引发剂的水溶液进行聚合反应，引发剂滴加完毕后加~入季戊四醇交联剂进行交联反应，得到水性丙烯酸树脂乳液。

6.根据权利要求5所述的一种PET表印水性哑光油，其特征在于，所述乳化剂为烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚混合，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种PET表印水性哑光油，其特征在于，所述颜料为无机颜料；

所述消泡剂为有机硅消泡剂。

8.权利要求1 7任一项所述的一种PET表印水性哑光油的制备方法，其特征在于，包括~如下制备步骤：

将水性聚氨酯乳液与水性丙烯酸树脂乳液搅拌混合均匀，然后加入交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料和颜料分散均匀，再加入水调节粘度及固含量，最后加入消泡剂混合均匀，得到PET表印水性哑光油。

说明书

一种PET表印水性哑光油及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于环保水性印刷油墨技术领域，具体涉及一种PET表印水性哑光油及其制备方法。

背景技术

[0002] 哑光油是一种低光泽涂料，漆膜没有强烈的光泽，也称柔光。哑光漆膜很柔和，给人一种淡雅、舒适的感觉，而且质感很强。目前哑光油在纸张印刷行业或软包装印刷行业越来越受到欢迎和重视。

[0003] 目前，表印哑光油主要应用于PET基材，传统的PET表印哑光油大都采用了大量毒性大的酯类、酮类溶剂。随着环保的要求和技术的发展，水性哑光油取得了显著的发展且具有取代溶剂型哑光油的趋势。然而溶剂型哑光油由于油性树脂本身的完全透明性，油性树脂对SiO2哑粉的亲合性很好，哑光漆的透明性就容易做好。但对于水性哑光油而言，不管是采用水性丙烯酸树脂连接料还是聚氨酯连接料，它们都是水性“粒子”在水中的存在状态，虽然加了成膜助剂，但在成膜后，它的膜并不能像油性那样形成完全完整的膜。而且粒子中有亲油性部分，还有亲水性部分，成膜后也有轻微的相分离，所以它的透明度就没有像油性那么高清晰。其次水性树脂的亲SiO2哑粉问题，由于树脂本身是“粒子”，成膜前它和哑粉粒子都是以粒子的形式混合存在着，在成膜后，它是变形挤在哑粉粒子旁边，并不是像油性那样“完整的包裹”着哑粉。因此提高水性哑光油的透明度是一大技术难点。现有水性哑光油的哑面涂层虽然哑度足够，但是哑面涂层雾浊，导致没有透明感而缺乏自然效果。另外，现有的哑光填料在水性哑光油体系中分散稳定性较差，在薄膜上的附着牢度极差、耐刮性、滑爽性以及耐温性较差，在印刷、复合、以及后工序和运输等环节容易出现反粘和表面刮花现象，客户满意度较差。

[0004] 专利CN 112795293 A公开了一种水性表印免处理通用哑光油，包括下列重量份的原料组成：水/乙醇混合液28％～32％；填充料15％～18％；水性氯醋树脂液16％～22％；聚氨酯树脂液28％～35％；分散剂0.3％～0.5％；滑爽耐磨抗刮助剂1.6％～2.2％；水性耐热鳌合助剂1.5％～2％；消泡剂0.1％～0.15％。该通用哑光油可应用于未经过电晕处理的PET、BOPA或BOPP印刷薄膜。专利CN 109082222 A公开了一种醇水凹版表印哑光油，由下述重量百分比的原料组成：水性聚氨酯树脂15～30％，水性聚氨酯哑光树脂3～8％，水性聚酯树脂5～15％，水性聚酮树脂5～10％，PU微珠5～10％，水性附着力促进剂3～5％，消泡剂0.3～0.6％，湿润流平剂0.5～1％，蜡乳液3～5％，异丙醇10～15％，乙醇15～20％，丙二醇甲醚15～20％，水性交联剂2～5％，合计为100％。该醇水凹版表印哑光油具有透明度好、耐刮擦、不易变亮、耐划伤、无吱吱声而降低了噪音、绒绒的柔和的细腻手感、存放时间长、使用寿命长、环保、安全的优点。专利CN 108165090 A公开了一种水性凹版塑料薄膜表印哑光油墨，由下述重量百分比的原料组成：颜料10‑15％、哑光料6‑8％、组合连接料38‑42％、溶剂32.5‑27.8％、辅料6‑8％，合计为100％。该水性凹版表印哑光油墨具有以下特点：油墨安全环保，VOC含量低；流动性良好，色浓度高，印刷适性好；印刷品低光泽性、流平性良好、色相有朦胧层次感，附着牢度好，干燥后无有害物质残留。

[0005] 上述水性哑光油虽然通过树脂体系、分散体系或溶剂体系等用于改善透明性、附着牢度、耐刮性，但普遍存在成分组成复杂，成本较高及无法实现完全水性体系的缺陷。

发明内容

[0006] 针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种PET表印水性哑光油。

[0007] 本发明的另一目的在于提供上述PET表印水性哑光油的制备方法。

[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种PET表印水性哑光油，包括如下重量百分含量的组分：

[0010]

[0011]

[0012] 所有组分之和为100％。

[0013] 进一步地，所述水性聚氨酯乳液通过如下方法制备得到：

[0014] 将多异氰酸酯与多元醇混合反应，然后加入亲水性功能单体和催化剂继续反应，得到聚氨酯预聚体；将所得聚氨酯预聚体加水乳化，然后加入扩链剂继续搅拌反应，得到水性聚氨酯乳液。

[0015] 进一步地优选地，所述多异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

[0016] 进一步地优选地，所述多元醇为分子量范围为1000～4000的聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的至少一种。

[0017] 进一步地优选地，所述亲水性功能单体为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。

[0018] 进一步地优选地，所述扩链剂为乙二胺、1，4‑丁二醇、甲基二乙醇胺中的至少一种。

[0019] 进一步地，所述水性丙烯酸树脂乳液通过如下方法制备得到：

[0020] 将(甲基)丙烯酸甲酯单体、(甲基)丙烯酸单体和乳化剂加入到去离子水中，搅拌乳化得到乳液；然后升温至60～90℃，滴加引发剂的水溶液进行聚合反应，引发剂滴加完毕后加入季戊四醇交联剂进行交联反应，得到水性丙烯酸树脂乳液。

[0021] 进一步优选地，所述乳化剂为烷基苯磺酸钠与烷基酚聚氧乙烯醚混合。

[0022] 进一步优选地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种。

[0023] 进一步地，所述交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料通过如下方法制备得到：

[0024] 将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入乙醇和碱液混合均匀，降温至60～90℃，得到氧化淀粉溶液；然后将氧化淀粉溶液与硅溶胶搅拌混合均匀，再加入交联剂60～90℃保温反应，所得产物经洗涤，干燥，粉碎，得到交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料。

[0025] 进一步优选地，所述氧化淀粉溶液与硅溶胶搅拌混合的质量比按氧化淀粉与二氧化硅计为1∶2～2∶1。

[0026] 进一步优选地，所述交联剂为戊二醛或环氧氯丙烷。

[0027] 进一步地，所述颜料为无机颜料；所述消泡剂为有机硅消泡剂。

[0028] 上述PET表印水性哑光油的制备方法，包括如下制备步骤：

[0029] 将水性聚氨酯乳液与水性丙烯酸树脂乳液搅拌混合均匀，然后加入交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料和颜料分散均匀，再加入水调节粘度及固含量，最后加入消泡剂混合均匀，得到PET表印水性哑光油。

[0030] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0031] (1)本发明的PET表印水性哑光油完全不含有机溶剂，具有绿色环保的优势。

[0032] (2)本发明采用特定方法制备的交联氧化淀粉改性二氧化硅作为哑光填料，具有哑光感好、透明度高及与基材附着牢度高的优势。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0034] 实施例1

[0035] 本实施例的一种PET表印水性哑光油，由如下重量百分含量的组分组成：

[0036]

[0037]

[0038] 所述PET表印水性哑光油通过如下方法制备得到：

[0039] (1)水性聚氨酯乳液制备

[0040] 将甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇‑2000按摩尔比为1.05∶1加入到反应器中，搅拌混合均匀后升温至75℃反应2h，然后加入二羟甲基丁酸和催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应1h，得到聚氨酯预聚体；将所得聚氨酯预聚体加水乳化至固含量约为65％，然后加入乙二胺继续搅拌反应，得到水性聚氨酯乳液。

[0041] (2)水性丙烯酸树脂乳液制备

[0042] 将甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体、烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚按质量比为60∶40∶1.2∶0.8加入到去离子水中，搅拌乳化，得到固含量约为55％的乳液；然后升温至80℃，滴加过硫酸铵水溶液进行聚合反应，引发剂滴加完毕后加入季戊四醇交联剂进行交联反应2h，得到水性丙烯酸树脂乳液。

[0043] (3)交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料制备

[0044] 将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入溶液质量15％的乙醇和0.5％的氢氧化钠溶液混合均匀，降温至75℃，得到质量浓度为15％的氧化淀粉溶液；然后将氧化淀粉溶液与硅溶胶(固含量15％)分别按质量比为2∶1、1∶1和1∶2搅拌混合均匀，再加入环氧氯丙烷溶液在75℃保温反应2h，将所得产物依次经水洗和乙醇洗涤后真空干燥，粉碎，得到交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料。

[0045] (4)PET表印水性哑光油的制备

[0046] 将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液与步骤(2)所得水性丙烯酸树脂乳液加入到分散机中搅拌混合均匀，然后加入步骤(3)所得交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料和无机颜料分散均匀，再加入水调节粘度及固含量，最后加入有机硅消泡剂混合均匀，得到PET表印水性哑光油。

[0047] 对本实施例不同比例下交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料所得PET表印水性哑光油的附着牢度、耐摩擦性、VOC含量(QB/T 4103‑20100《水性凹版塑料薄膜表印油墨》)及漆膜外观、透明性(GB1721《清漆、油及稀释剂外观和透明度测定法》)进行测试。并以等量的交联氧化淀粉(商业购买)和气相SiO2哑粉(商业购买)替代交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料作为对比。测试结果如下表1所示。

[0048] 表1

[0049] 测试项目/比例 交联氧化淀粉 2∶1 1∶1 1∶2 气相SiO2哑粉附着牢度/％ 77 96 99 100 94
耐摩擦性/次 80 115 130 134 116
VOC含量/％ 0.53 0.37 0.35 0.40 0.37
漆膜外观 严重雾浊 柔和哑光 柔和哑光 柔和哑光 轻微雾浊
透明度 68％ 95％ 94％ 91％ 82％

[0050] 由表1结果可见，采用本发明特定方法制备的交联氧化淀粉改性二氧化硅作为哑光填料，所得水性哑光油具有哑光感好、透明度高、附着牢度高、耐摩擦性好及VOC含量低的优势。另外值得注意的是，单独的采用交联氧化淀粉作为填料并不能达到良好的透明哑光效果，但本发明的交联氧化淀粉改性二氧化硅对漆膜透明性的改善作用明显。其可能原因在于商业购买的交联氧化淀粉是通过碱性淀粉悬浮液经交联反应得到，其本身在水性树脂体系中的分散及透明性较差。而本发明的氧化淀粉是先经加热煮沸完全溶解后加入乙醇和碱液稳定，然后与硅溶胶混合后加入交联剂进行反应，氧化淀粉在交联反应过程中硅溶胶在碱性条件下同时发生凝胶反应，形成交联氧化淀粉和二氧化硅的复合结构，该复合结构在本发明的水性树脂体系中具有相比单独的交联氧化淀粉和单独的气相SiO2哑粉更好的透光性，同时具有相比单独的气相SiO2哑粉更好的分散稳定性，因此能够显著改善漆膜外观和透明度，并能在一定程度上提高附着牢度及耐摩擦性。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例的一种PET表印水性哑光油，由如下重量百分含量的组分组成：

[0053]

[0054] 所述PET表印水性哑光油通过如下方法制备得到：

[0055] (1)水性聚氨酯乳液制备

[0056] 将甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇‑2000按摩尔比为1.05∶1加入到反应器中，搅拌混合均匀后升温至75℃反应2h，然后加入二羟甲基丁酸和催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应1h，得到聚氨酯预聚体；将所得聚氨酯预聚体加水乳化至固含量约为65％，然后加入乙二胺继续搅拌反应，得到水性聚氨酯乳液。

[0057] (2)水性丙烯酸树脂乳液制备

[0058] 将甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体、烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚按质量比为60∶40∶1.2∶0.8加入到去离子水中，搅拌乳化，得到固含量约为55％的乳液；然后升温至80℃，滴加过硫酸铵水溶液进行聚合反应，引发剂滴加完毕后加入季戊四醇交联剂进行交联反应2h，得到水性丙烯酸树脂乳液。

[0059] (3)交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料制备

[0060] 将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入溶液质量15％的乙醇和0.5％的氢氧化钠溶液混合均匀，降温至75℃，得到质量浓度为15％的氧化淀粉溶液；然后将氧化淀粉溶液与硅溶胶(固含量15％)按质量比为2∶1搅拌混合均匀，再加入戊二醛溶液在75℃保温反应2h，将所得产物依次经水洗和乙醇洗涤后真空干燥，粉碎，得到交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料。

[0061] (4)PET表印水性哑光油的制备

[0062] 将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液与步骤(2)所得水性丙烯酸树脂乳液加入到分散机中搅拌混合均匀，然后加入步骤(3)所得交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料和无机颜料分散均匀，再加入水调节粘度及固含量，最后加入有机硅消泡剂混合均匀，得到PET表印水性哑光油。

[0063] 本实施例所得PET表印水性哑光油经测试附着牢度为95％，耐摩擦性为113次，VOC含量为0.42％，漆膜外观为柔和哑光，透明度为带色87％。

[0064] 实施例3

[0065] 本实施例的一种PET表印水性哑光油，由如下重量百分含量的组分组成：

[0066]

[0067] 所述PET表印水性哑光油通过如下方法制备得到：

[0068] (1)水性聚氨酯乳液制备

[0069] 将甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇‑2000按摩尔比为1.05∶1加入到反应器中，搅拌混合均匀后升温至75℃反应2h，然后加入二羟甲基丁酸和催化剂二月桂酸二丁基锡继续反应1h，得到聚氨酯预聚体；将所得聚氨酯预聚体加水乳化至固含量约为65％，然后加入乙二胺继续搅拌反应，得到水性聚氨酯乳液。

[0070] (2)水性丙烯酸树脂乳液制备

[0071] 将甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸单体、烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚按质量比为60∶40∶1.2∶0.8加入到去离子水中，搅拌乳化，得到固含量约为55％的乳液；然后升温至80℃，滴加过硫酸铵水溶液进行聚合反应，引发剂滴加完毕后加入季戊四醇交联剂进行交联反应2h，得到水性丙烯酸树脂乳液。

[0072] (3)交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料制备

[0073] 将氧化淀粉与水混合后加热煮沸至完全溶解，然后加入溶液质量15％的乙醇和0.5％的氢氧化钠溶液混合均匀，降温至75℃，得到质量浓度为15％的氧化淀粉溶液；然后将氧化淀粉溶液与硅溶胶(固含量15％)按质量比为1∶2搅拌混合均匀，再加入环氧氯丙烷溶液在75℃保温反应2h，将所得产物依次经水洗和乙醇洗涤后真空干燥，粉碎，得到交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料。

[0074] (4)PET表印水性哑光油的制备

[0075] 将步骤(1)所得水性聚氨酯乳液与步骤(2)所得水性丙烯酸树脂乳液加入到分散机中搅拌混合均匀，然后加入步骤(3)所得交联氧化淀粉改性二氧化硅哑光填料和无机颜料分散均匀，再加入水调节粘度及固含量，最后加入有机硅消泡剂混合均匀，得到PET表印水性哑光油。

[0076] 本实施例所得PET表印水性哑光油经测试附着牢度为99％，耐摩擦性为128次，VOC含量为0.39％，漆膜外观为柔和哑光，透明度为带色81％。

[0077] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。