一种聚醚醚酮-聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用。本发明的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜的组成包括聚偏氟乙烯和季铵盐功能化的聚醚醚酮，季铵盐功能化的聚醚醚酮通过以下方法制得：先采用氯甲基辛基醚对聚醚醚酮进行改性，再采用三乙胺进行季铵盐化。本发明的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜的制备方法包括以下步骤：将聚偏氟乙烯和季铵盐功能化的聚醚醚酮分散在溶剂中制成铸膜液，再进行铸膜，即得聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜。本发明的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜具有良好的机械性能和稳定性，用其包装果蔬可以有效调节包装内部的氧气和二氧化碳的浓度，从而减弱果蔬的呼吸作用，最大限度地维持有氧呼吸，大幅延长果蔬的贮藏期。

权利要求

1.一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于，组成包括聚偏氟乙烯和季铵盐功能化的聚醚醚酮；所述季铵盐功能化的聚醚醚酮通过以下方法制得：先采用氯甲基辛基醚对聚醚醚酮进行改性，再采用三乙胺进行季铵盐化；所述季铵盐功能化的聚醚醚酮在聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜中的质量百分含量为1%～5%。

2.根据权利要求1所述的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的数均分子量为1000000g/mol～1500000g/mol。

3.根据权利要求1所述的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于：所述聚醚醚酮的数均分子量为20000g/mol～50000g/mol。

4.根据权利要求1所述的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于：所述聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜的厚度为15μm～25μm。

5.根据权利要求1所述的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于：所述季铵盐功能化的聚醚醚酮通过以下方法制得：

1)将聚醚醚酮分散在硫酸溶液中，再加入氯甲基辛基醚进行改性，再对产物进行分离和纯化，得到氯甲基辛基醚改性的聚醚醚酮；

2)将氯甲基辛基醚改性的聚醚醚酮分散在溶剂中，再加入三乙胺进行季铵盐化，再对产物进行分离和纯化，即得季铵盐功能化的聚醚醚酮。

6.根据权利要求5所述的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于：步骤1）所述聚醚醚酮、氯甲基辛基醚的质量比为1:6.5～10。

7.根据权利要求5所述的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其特征在于：步骤2）所述氯甲基辛基醚改性的聚醚醚酮、三乙胺的质量比为1:1～4。

8.权利要求1～7任意一项所述的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将聚偏氟乙烯和季铵盐功能化的聚醚醚酮分散在溶剂中制成铸膜液，再进行铸膜，即得聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜。

9.一种包装膜，其特征在于，组成包括权利要求1～7任意一项所述的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜。

说明书

一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及果蔬保鲜技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 果蔬采摘后便无法再从根部获取营养物质和水分，只能通过消耗自身营养物质来维持生命活动(自我损耗过程)，进而会出现软化和腐烂。果蔬保鲜技术是指通过控制相关的影响因素来延缓果蔬的自我损耗，减少果蔬在加工和贮运过程中的腐烂。

[0003] 果蔬保鲜技术主要包括化学保鲜技术、低温保鲜技术、热处理保鲜技术、气调保鲜技术等。化学保鲜技术的保鲜效果较好，但果蔬需要与保鲜药剂直接接触，存在药物残留的问题，而且还容易对果蔬的风味、品质等造成影响。低温保鲜技术具有操作简单、成本低等优点，但保鲜效果不是很理想。热处理保鲜技术具有一定的保鲜效果，但会导致果蔬的营养成分部分流失。气调保鲜技术可以很好地保持果蔬原有的质地、风味、色泽和营养成分，且无任何污染，完全符合绿色食品的标准，应用前景最为广阔。

[0004] 气调保鲜技术是通过人为控制储存环境中氮气、氧气、二氧化碳、乙烯等成分的比例以及湿度、温度(冰冻临界点以上)和气压等条件，通过抑制储藏物细胞的呼吸量来延缓其新陈代谢过程，使之处于近乎休眠的状态(非细胞死亡状态)，从而能够较长时间地保持被储藏物的质地、色泽、口感、营养等基本不变，最终达到长期保鲜的效果。气调保鲜技术的实施手段有多种，包括自然降氧、充氮降氧、最适浓度指标气体置换、减压气调、气调包装等，而通过具备气调保鲜效果的包装膜对果蔬进行包装是最具大规模应用前景的方法。然而，现有的保鲜膜的气调保鲜效果普遍较差，且机械性能和稳定性较差，使用效果根本无法满足实际应用需求，应用受到很大限制。

[0005] 因此，开发一种气调保鲜效果好、机械性能和稳定性良好、成本低的包装膜具有十分重要的意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜及其制备方法和应用。

[0007] 本发明所采取的技术方案是：

[0008] 一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其组成包括聚偏氟乙烯和季铵盐功能化的聚醚醚酮；所述季铵盐功能化的聚醚醚酮通过以下方法制得：先采用氯甲基辛基醚对聚醚醚酮进行改性，再采用三乙胺进行季铵盐化。

[0009] 优选的，所述季铵盐功能化的聚醚醚酮在聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜中的质量百分含量为1％～5％。

[0010] 优选的，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为1000000g/mol～1500000g/mol。

[0011] 优选的，所述聚醚醚酮的数均分子量为20000g/mol～50000g/mol。

[0012] 优选的，所述聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜的厚度为15μm～25μm。

[0013] 优选的，所述季铵盐功能化的聚醚醚酮通过以下方法制得：

[0014] 1)将聚醚醚酮分散在硫酸溶液中，再加入氯甲基辛基醚进行改性，再对产物进行分离和纯化，得到氯甲基辛基醚改性的聚醚醚酮；

[0015] 2)将氯甲基辛基醚改性的聚醚醚酮分散在溶剂中，再加入三乙胺进行季铵盐化，再对产物进行分离和纯化，即得季铵盐功能化的聚醚醚酮。

[0016] 优选的，步骤1)所述聚醚醚酮、氯甲基辛基醚的质量比为1:6.5～10。

[0017] 优选的，步骤2)所述氯甲基辛基醚改性的聚醚醚酮、三乙胺的质量比为1:1～4。

[0018] 上述聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜的制备方法包括以下步骤：将聚偏氟乙烯和季铵盐功能化的聚醚醚酮分散在溶剂中制成铸膜液，再进行铸膜，即得聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜。

[0019] 一种包装膜，其组成包括上述聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜。

[0020] 本发明的有益效果是：本发明的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜具有良好的机械性能和稳定性，用其包装果蔬可以有效调节包装内部的氧气和二氧化碳的浓度，从而减弱果蔬的呼吸作用，最大限度地维持有氧呼吸，大幅延长果蔬的贮藏期。

[0021] 具体来说：

[0022] 1)本发明的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜用于包装果蔬可以自发性地调节果蔬包装内的二氧化碳和氧气的浓度，使果蔬保持最低限度的有氧呼吸，从而大幅延长其保藏期(例如：在黑葡萄贮藏过程中，二氧化碳浓度为16.9％，氧气为6.1％，25天贮藏质量损失仅1.59％，硬度仅下降了0.616，有效延长了黑葡萄的贮藏期)；

[0023] 2)本发明的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜相较于化学保鲜技术、低温保鲜技术和热处理保鲜技术而言，具有无残留、低成本、不会改变果蔬本身的性状、可重复利用、节能环保等优点；

[0024] 3)本发明的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜可以与其它保鲜技术进行有机结合，从而可以最大限度地增加果蔬的贮藏期；

[0025] 4)本发明的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜的便利性强，占地空间小，使用场景更加多样化。

附图说明

[0026] 图1为实施例1的季铵盐功能化的聚醚醚酮的核磁共振氢谱图。

[0027] 图2为实施例6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜和对比例的聚偏氟乙烯膜的表面的SEM图。

[0028] 图3为实施例6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜和对比例的聚偏氟乙烯膜的截面的SEM图。

[0029] 图4为实施例2～6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜和对比例的聚偏氟乙烯膜的O2和CO2透过量测试结果图。

[0030] 图5为黑葡萄在贮藏过程中包装内CO2浓度变化测试结果图。

[0031] 图6为黑葡萄在贮藏过程中包装内O2浓度变化测试结果图。

[0032] 图7为黑葡萄在贮藏过程中的失重率测试结果图。

[0033] 图8为黑葡萄在贮藏过程中的硬度变化测试结果图。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

[0035] 实施例1：

[0036] 一种季铵盐功能化的聚醚醚酮，其制备方法包括以下步骤：

[0037] 1)将2g的聚醚醚酮(英国威格斯公司的L150，数均分子量为20000g/mol)在0℃下搅拌分散在200mL质量分数98％的硫酸溶液中，待溶液澄清透明后降温至‑10℃，再加入15mL的氯甲基辛基醚，反应2h，再将反应液倒入1000mL的冰水混合物中，搅拌，过滤，滤得的固体用去离子水冲洗至中性，再用乙醇冲洗，再放入真空干燥箱中，30℃干燥15h，得到氯甲基辛基醚改性的聚醚醚酮；

[0038] 2)将2g的氯甲基辛基醚改性的聚醚醚酮在室温下搅拌分散在13mL的N‑甲基吡咯烷酮中，溶液澄清后加入3mL的三乙胺，反应15h，再将反应液倒入200mL的乙醇中，抽滤，滤得的固体放入真空干燥箱中，30℃干燥12h，即得季铵盐功能化的聚醚醚酮。

[0039] 性能测试：

[0040] 本实施例制备的季铵盐功能化的聚醚醚酮的核磁共振氢谱图如图1所示。

[0041] 由图1可知：在δ＝4.7ppm处出现了‑CH2Cl的取代峰，在δ＝1.2ppm处出现的三重峰为‑CH3，在δ＝3.45ppm处的四重峰为‑CH2‑，说明季铵盐功能化的聚醚醚酮中存在‑CH2CH3，三乙胺成功接枝。

[0042] 实施例2：

[0043] 一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其制备方法包括以下步骤：

[0044] 将9.9g的聚偏氟乙烯(法国阿科玛公司的HSV900，数均分子量为1000000g/mol)和0.1g的实施例1的季铵盐功能化的聚醚醚酮搅拌分散在100mL的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，抽真空脱泡，得到铸膜液，再将铸膜液倒在玻璃板上，调节刮膜刀的刮膜厚度为0.05mm，将铸膜液刮平，再放入鼓风干燥箱中，90℃干燥3h，再将玻璃板浸入自来水中使膜剥落，即得聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜(厚度为24μm)。

[0045] 实施例3：

[0046] 一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其制备方法包括以下步骤：

[0047] 将9.8g的聚偏氟乙烯(法国阿科玛公司的HSV900，数均分子量为1000000g/mol)和0.2g的实施例1的季铵盐功能化的聚醚醚酮搅拌分散在100mL的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，抽真空脱泡，得到铸膜液，再将铸膜液倒在玻璃板上，调节刮膜刀的刮膜厚度为0.05mm，将铸膜液刮平，再放入鼓风干燥箱中，90℃干燥3h，再将玻璃板浸入自来水中使膜剥落，即得聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜(厚度为17μm)。

[0048] 实施例4：

[0049] 一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其制备方法包括以下步骤：

[0050] 将9.7g的聚偏氟乙烯(法国阿科玛公司的HSV900，数均分子量为1000000g/mol)和0.3g的实施例1的季铵盐功能化的聚醚醚酮搅拌分散在100mL的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，抽真空脱泡，得到铸膜液，再将铸膜液倒在玻璃板上，调节刮膜刀的刮膜厚度为0.05mm，将铸膜液刮平，再放入鼓风干燥箱中，90℃干燥3h，再将玻璃板浸入自来水中使膜剥落，即得聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜(厚度为21μm)。

[0051] 实施例5：

[0052] 一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其制备方法包括以下步骤：

[0053] 将9.6g的聚偏氟乙烯(法国阿科玛公司的HSV900，数均分子量为1000000g/mol)和0.4g的实施例1的季铵盐功能化的聚醚醚酮搅拌分散在100mL的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，抽真空脱泡，得到铸膜液，再将铸膜液倒在玻璃板上，调节刮膜刀的刮膜厚度为0.05mm，将铸膜液刮平，再放入鼓风干燥箱中，90℃干燥3h，再将玻璃板浸入自来水中使膜剥落，即得聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜(厚度为20μm)。

[0054] 实施例6：

[0055] 一种聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，其制备方法包括以下步骤：

[0056] 将9.5g的聚偏氟乙烯(法国阿科玛公司的HSV900，数均分子量为1000000g/mol)和0.5g的实施例1的季铵盐功能化的聚醚醚酮搅拌分散在100mL的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，抽真空脱泡，得到铸膜液，再将铸膜液倒在玻璃板上，调节刮膜刀的刮膜厚度为0.05mm，将铸膜液刮平，再放入鼓风干燥箱中，90℃干燥3h，再将玻璃板浸入自来水中使膜剥落，即得聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜(厚度为23μm)。

[0057] 对比例：

[0058] 一种聚偏氟乙烯膜，其制备方法包括以下步骤：

[0059] 将10g的聚偏氟乙烯(法国阿科玛公司的HSV900，数均分子量为1000000g/mol)搅拌分散在100mL的N‑甲基吡咯烷酮溶液中，抽真空脱泡，得到铸膜液，再将铸膜液倒在玻璃板上，调节刮膜刀的刮膜厚度为0.05mm，将铸膜液刮平，再放入鼓风干燥箱中，90℃干燥3h，再将玻璃板浸入自来水中使膜剥落，即得聚偏氟乙烯膜(厚度为26μm)。

[0060] 测试例：

[0061] 1)实施例6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜和对比例的聚偏氟乙烯膜的表面的扫描电镜(SEM)图如图2(a为聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，b为聚偏氟乙烯膜)所示，截面的SEM图如图3(a为聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜，b为聚偏氟乙烯膜)所示。

[0062] 由图2和图3可知：实施例6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜的表面整洁无孔，截面较为致密，厚度为23μm，对比例的聚偏氟乙烯膜表面无孔，截面致密，厚度为26μm。

[0063] 2)实施例2～6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜和对比例的聚偏氟乙烯膜的O2和CO2透过量测试结果如图4所示。

[0064] 由图4可知：随着聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜中季铵盐功能化的聚醚醚酮的含量增大，O2和CO2的透过量都会随之增加，且CO2的透过量增加更快。

[0065] 3)将同一批黑葡萄洗净，取300g用实施例6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜进行包装，取300g用对比例的聚偏氟乙烯膜进行包装，取300g用无膜包装(对照组)进行包装，10℃贮藏25天，再用手持式气体分析仪测定各包装内的CO2浓度和O2浓度，测试得到的黑葡萄在贮藏过程中包装内CO2浓度变化测试结果如图5所示，黑葡萄在贮藏过程中包装内O2浓度变化测试结果如图6所示，黑葡萄在贮藏过程中的失重率测试结果如图7所示，黑葡萄在贮藏过程中的硬度变化测试结果如图8所示。注：失重率(％)＝(W1‑W2)/W1×100％，式中，W1为贮藏前的重量，W2为贮藏后的重量。

[0066] 由图5可知：聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜和聚偏氟乙烯膜包装内的CO2浓度随着贮藏时间的变化越来越高，但最终平衡时的CO2浓度差异较大，聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜包装内气体平衡时CO2浓度可达到16.9％，而聚偏氟乙烯膜包装内只有2.6％。

[0067] 由图6可知：聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜包装内气体平衡时O2浓度降低至6.1％，而聚偏氟乙烯膜包装内还有16.4％。

[0068] 由图7可知：用无膜包装进行包装的黑葡萄10℃贮藏25天失重率达到16.29％，而用实施例6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜和对比例的聚偏氟乙烯膜进行包装的黑葡萄的失重率为0.23％和1.59％，说明本实施例的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜可以有效防止果蔬贮藏过程中水和呼吸作用的损耗。

[0069] 由图8可知：用实施例6的聚醚醚酮‑聚偏氟乙烯复合膜进行包装的黑葡萄在贮藏过程中果实的硬度保持较好，可以有效保证果实的新鲜度和质量。

[0070] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。