本发明提供了一种低折射率光纤涂料，其各组分为：含氟低聚物、含氟活性单体稀释剂、光引发剂阻聚剂、含氟附着力促进剂和助剂；含氟低聚物为含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物，含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物由含氟聚氨酯丙烯酸酯和含氟环氧丙烯酸酯共混得到；含氟活性单体稀释剂为含氟单丙烯酸酯和含氟多丙烯酸酯；含氟附着力促进剂为含可光固化基团的含氟硅烷偶联剂。该涂料的折射率低，在1.35～1.36之间，且与玻璃纤维之间的附着力促进效果显著，另外该涂料的固化速度快，光纤的制造效率高。
1.一种低折射率光纤涂料，其特征在于：所述涂料各组分及含量为：含氟低聚物20wt%～70wt%、含氟活性单体稀释剂10wt%～70wt%、光引发剂1wt%～10wt%、阻聚剂0.1wt%～
2wt%、含氟附着力促进剂0.5wt%～5 wt%和助剂0wt%～5wt%；
其中含氟低聚物为含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物，含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物由含氟聚氨酯丙烯酸酯和含氟环氧丙烯酸酯共混得到，其中含氟聚氨酯丙烯酸酯和含氟环氧丙烯酸酯的质量比为2:1 10:1；
含氟活性单体稀释剂为含氟单丙烯酸酯、含氟二丙烯酸酯和含氟多丙烯酸酯，其中含氟多丙烯酸酯所占的质量比为10% 45%，所述含氟多丙烯酸酯为含氟四丙烯酸酯；
所述含氟附着力促进剂为含可光固化基团的含氟硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的低折射率光纤涂料，其特征在于：所述含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备包括以下步骤：（1）含氟环氧丙烯酸酯的制备：在装有机械搅拌器、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中，依次加入含氟环氧树脂和阻聚剂，控制反应温度为100±5℃，通过恒压漏斗滴加丙烯酸和催化剂的混合物，含氟环氧树脂中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:
1 1:1.05，催化剂用量为反应物总质量的0.1%～1%，阻聚剂用量为反应物总质量的0.1%～~
1%，滴加完毕，保温反应3 4h，间隔取样测定酸值，当间隔酸值无变化时停止反应，得含氟环~氧丙烯酸酯备用；
（2）在装有机械搅拌器和温度计的三口烧瓶中，依次加入含氟多元醇、异氰酸酯和催化剂，升温至60℃～70℃，保温反应2 2.5小时；再加入(甲基)丙烯酸羟基酯和阻聚剂，60℃～~
70℃下继续反应2 3小时，取样测定异氰酸酯含量，含量为零后，加入步骤（1）中制得的含氟~环氧丙烯酸酯，继续搅拌0.5 1h，降至室温即得含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其中催化~剂用量为反应物总质量的0.1%～1%，阻聚剂用量为反应物总质量的0.1%～1%。
3.根据权利要求2所述的低折射率光纤涂料，其特征在于：所述含氟环氧树脂为2,2‑双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、八氟联苯二缩水甘油醚、1,3‑(双六氟轻丙基)苯二缩水甘油醚、1,4‑双(六氟羚内基)苯二缩水甘油醚以及结构通式为epoxy‑CF2O‑(CF2CF2O)m‑(CF2O)n‑CF2‑epoxy低聚物中的一种或两种以上的混合物，其中m为1~20，n为1~20。
4.根据权利要求2所述的低折射率光纤涂料，其特征在于：所述含氟多元醇为含氟聚醚单元醇、含氟聚醚二元醇、含氟聚酯单元醇、含氟聚酯二元醇中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求2所述的低折射率光纤涂料，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、反丁二烯二酸二乙酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求2所述的低折射率光纤涂料，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸羟基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基丙酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2‑羟辛酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、4‑羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求2所述的低折射率光纤涂料，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、羧酸铋、异辛酸铋、N，N‑二甲基环己胺、双(2‑二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N’‑四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N‑二甲基苄胺、固胺、N‑乙基吗啉、N，N’‑二乙基哌嗪、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、吡啶、N，N’‑二甲基吡啶中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的低折射率光纤涂料，其特征在于：所述光引发剂为2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化磷、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基环已基苯甲酮、安息香双甲醚、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉‑1‑丙酮中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的低折射率光纤涂料，其特征在于：所述助剂包括消泡剂、流平剂、抗氧剂和稳定剂。
一种低折射率光纤涂料
技术领域
[0001] 本发明涉及光纤涂料领域，尤其涉及一种光纤激光器用光固化低折射率光纤涂覆树脂。
背景技术
[0002] 光纤涂料是用于保护光导纤维免受外界环境影响、保持其足够的机械强度和光学性能的涂料，是由光纤拉制成型时涂覆的一层软的缓冲层、和后来涂覆的一层较硬的坚韧、耐磨、耐化学品等特性的保护层组合而成的多层保护体系。
[0003] 光纤激光器是指用掺稀土元素玻璃光纤作为增益介质的激光器，在标刻、材料处理、材料弯曲和激光切割等领域有广泛的应用。为了束缚泵浦光在光纤石英包层中传输，要求光纤激光器用光纤的内涂层折射率较低，根据光纤数值孔径要求的不同，内涂层折射率一般为1.35～1.37。
[0004] 低折射率光纤涂料一般为含氟或含硅的光固化丙烯酸树脂，但含硅的丙烯酸树脂折射率一般大于1.41，因而光纤激光器用低折射率光纤涂料一般采用含氟丙烯酸树脂，且树脂含氟量越高，其折射率越低。但合成含氟丙烯酸树脂的含氟原材料种类少、价格昂贵，且与不含氟原材料的相容性差，导致其合成技术门槛较高。除了折射率要求外，光纤激光器用低折射率光纤涂料还需要与玻璃纤维有较强的界面结合力，并且在高温高湿的环境下结合力不减弱，以满足光纤激光器的使用场景要求。当前光纤激光器用光纤受光纤预制棒结构、涂料固化速度及涂料与玻璃纤维界面结合力的影响，拉丝速度较普通光纤慢、生产效率低，但鲜有涂料供应商对拉丝速度的研究报道。
[0005] 目前有通过在原料中引入氟原子以得到低折射率的光纤涂料的相关报道，例如专利CN202010121219.2中公开了一种低折射率光纤内层涂料，该涂料使用含氟聚氨酯丙烯酸酯低聚物、双官含氟丙烯酸酯单体搭配长链单官含氟丙烯酸酯单体、引发剂、流平剂、硅烷偶联剂，在保证涂层低折射率的同时，保持较高的机械强度和极佳的玻璃附着力，其中双官含氟丙烯酸酯单体可显著提高配方成膜模量。但是不含氟的硅烷偶联剂与含氟的涂料体系相容性较差，导致涂料保质期过短，并影响其剥离力。例如市场上的某低折射率光纤涂料性能如下：折射率1.369、粘度2500mPa·s、拉伸强度5.2MPa、断裂伸长率22.35％、2.5％应变时的拉伸模量45.46MPa、玻璃附着力2.4N、最高光纤拉丝速度220m/min，该低折射率光纤涂料还存在固化速度慢、光纤制造效率较低的问题。
发明内容
[0006] 针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供了一种低折射率光纤涂料，该涂料的折射率低，在1.35～1.36之间，且与玻璃纤维之间的附着力促进效果显著，另外该涂料的固化速度快，光纤的制造效率高。
[0007] 实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
[0008] 一种低折射率光纤涂料，所述涂料各组分及含量为：含氟低聚物20wt％～70wt％、含氟活性单体稀释剂10wt％～70wt％、光引发剂1wt％～10wt％、阻聚剂0.1wt％～2wt％、含氟附着力促进剂0.5wt％～5wt％和助剂0wt％～5wt％；
[0009] 其中含氟低聚物为含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物，含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物由含氟聚氨酯丙烯酸酯和含氟环氧丙烯酸酯共混得到，其中含氟聚氨酯丙烯酸酯和含氟环氧丙烯酸酯的质量比为2:1～10:1；
[0010] 所述含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备包括以下步骤：(1)含氟环氧丙烯酸酯的制备：在装有机械搅拌器、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中，依次加入含氟环氧树脂和阻聚剂，控制反应温度为100±5℃，通过恒压漏斗滴加丙烯酸和催化剂的混合物，含氟环氧树脂中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:1～1:1.05，催化剂用量为反应物总质量的0.1％～1％，阻聚剂用量为反应物总质量的0.1％～1％，滴加完毕，保温反应3～4h，间隔取样测定酸值，当间隔酸值无变化时停止反应，得含氟环氧丙烯酸酯备用；
[0011] (2)在装有机械搅拌器和温度计的三口烧瓶中，依次加入含氟多元醇、异氰酸酯和催化剂，升温至60℃～70℃，保温反应2～2.5小时；再加入(甲基)丙烯酸羟基酯和阻聚剂，60℃～70℃下继续反应2～3小时，取样测定异氰酸酯含量，含量为零后，加入步骤(1)中制得的含氟环氧丙烯酸酯，继续搅拌0.5～1h，降至室温即得含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其中催化剂用量为反应物总质量的0.1％～1％，阻聚剂用量为反应物总质量的0.1％～
1％。
[0012] 所述含氟环氧树脂为2,2‑双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、八氟联苯二缩水甘油醚、1,3‑(双六氟轻丙基)苯二缩水甘油醚、1,4‑双(六氟羚内基)苯二缩水甘油醚以及结构通式为epoxy‑CF2O‑(CF2CF2O)m‑(CF2O)n‑CF2‑epoxy低聚物中的一种或两种以上的混合物，其中m为1～20，n为1～20。
[0013] 所述含氟多元醇为含氟聚醚单元醇、含氟聚醚二元醇、含氟聚酯单元醇、含氟聚酯二元醇中的一种或两种以上的混合物。
[0014] 所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、反丁二烯二酸二乙酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的混合物。
[0015] 所述(甲基)丙烯酸羟基酯为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2‑羟基丙酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2‑羟辛酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、4‑羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的混合物。
[0016] 含氟活性单体稀释剂为含氟单丙烯酸酯、含氟二丙烯酸酯和含氟多丙烯酸酯，其中含氟多丙烯酸酯所占的质量比为10％～45％；
[0017] 其中含氟单丙烯酸酯的结构式为：
[0018] CH2＝CR2COO(CH2)c(CF2)dX
[0019] 其中R2为氢原子或甲基，X为氢原子或氟原子；c为1～5，d为1～10；
[0020] 含氟二丙烯酸酯的结构式为：
[0021] CH2＝CR3COOCH2CF2O‑[(CF2CF2O)e‑(CF2O)f]‑CF2CH2OCOCR3＝CH2
[0022] 其中R3为氢原子或甲基，e为1～15，f为1～15；
[0023] 所述含氟多丙烯酸酯为含氟四丙烯酸酯，含氟四丙烯酸酯的结构式为：
[0024] (CH2＝CR5COOCH2)2CFO‑[(CF2CF2O)j‑(CF2O)k]‑CF(CH2OCOCR5＝CH2)2其中R5为氢原子或甲基，j为1～15，k为1～15。
[0025] 所述含氟附着力促进剂为含可光固化基团的含氟硅烷偶联剂，其分子式为：
[0026] CH2＝CR1COOCH2CF2O‑[(CF2CF2O)a‑(CF2O)b]‑CF2CH2‑Si(OEt)3
[0027] 其中R1为氢原子或甲基，a为1～30，b为1～30。
[0028] 所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚中的一种；所述催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、羧酸铋、异辛酸铋、N，N‑二甲基环己胺、双(2‑二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N’‑四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N，N‑二甲基苄胺、固胺、N‑乙基吗啉、N，N’‑二乙基哌嗪、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、吡啶、N，N’‑二甲基吡啶中的一种或两种以上的混合物。
[0029] 所述光引发剂为2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化磷、2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮、1‑羟基环已基苯甲酮、安息香双甲醚、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、2‑甲基‑1‑(4‑甲硫基苯基)‑2‑吗啉‑1‑丙酮中的一种或两种以上的混合物。
[0030] 所述助剂包括消泡剂、流平剂、抗氧剂和稳定剂。
[0031] 与现有技术相比，本发明提供的低折射率光纤涂料具有以下优点：
[0032] (1)本发明中提供的低折射率涂料中的各组分相互配合，得到了一种适用于光纤激光器的低折射率光纤涂料，其折射率为1.35～1.36，而且剥离力性能好、固化速度快。
[0033] (2)本发明中含氟低聚物为含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物，通过含氟多元醇、异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟基酯反应生成含氟聚氨酯丙烯酸酯，再向含氟聚氨酯丙烯酸酯中加入含氟环氧丙烯酸酯进行共混。含氟环氧丙烯酸酯的引入可以提高涂料固化后的模量，并增加涂料与玻璃的附着力，但是含氟环氧丙烯酸酯过量时，虽然模量较高，但是附着力和拉丝速度反而下降。
[0034] (3)本发明中含氟活性单体稀释剂为含氟单丙烯酸酯和含氟多丙烯酸酯，通过调整两者在涂料体系中的加入量及比例，可以调节涂料的粘度、折射率和机械性能。其中含氟多丙烯酸酯的加入可以大大提高涂料的固化速度，进而提高光纤的制造效率，解决传统含氟涂料固化速度慢的问题。尤其是适量含氟四丙烯酸酯的采用，使得涂料具有良好的综合性能。
[0035] (4)本发明提供的低折射率涂料中加入有含可光固化基团的含氟硅烷偶联剂，解决了普通硅烷偶联剂与含氟涂料体系相容性差且对涂料附着力促进效果不大的问题，通过参与光固化反应和与含氟环氧丙烯酸酯的共同作用，提高了涂料与玻璃的附着力和固化速度。
具体实施方式
[0036] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0037] 含氟环氧丙烯酸酯的制备：在装有机械搅拌器、温度计、恒压漏斗的三口烧瓶中，依次加入含氟环氧树脂(分子式epoxy‑CF2O‑(CF2CF2O)a‑(CF2O)b‑CF2‑epoxy，M＝1100g/mol)110g、阻聚剂1.2g，控制反应温度100±5℃，通过恒压漏斗滴加丙烯酸14.41g和催化剂三乙胺3.11g的混合物，控制滴加速度，使反应内温不致过高，滴加完毕，保温反应3～4h，取样测定酸值，合格后停止反应，得含氟环氧丙烯酸酯备用。
[0038] 实施例1
[0039] 含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备：在装有机械搅拌器和温度计的三口烧瓶中，依次加入全氟聚醚二元醇(M＝2000)、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二丁基锡二月桂酸酯，升温至60℃～70℃，保温反应2～2.5小时再加入丙烯酸羟乙酯、阻聚剂对苯二酚，60℃～70℃下继续反应2～3小时，取样测定异氰酸酯含量，含量为零后，加入步骤(1)中制得的含氟环氧丙烯酸酯，继续搅拌反应0.5～1h，降至室温即得含氟环氧聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
[0040] 低折射率光纤涂料的制备：在60℃下将自制的含氟低聚物、含氟活性单体稀释剂、含氟活性单体稀释剂、光引发剂、含氟附着力促进剂以及阻聚剂1.5g直接混合均匀，即得低折射率光纤涂料。
[0041] 按照实施例1的方法制备实施例2～6和对比例1～4，其配方组成以及性能测试如下表所示。表中IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯，TPO为2,4,6‑三甲基苯甲酰基‑二苯基氧化磷，DAROCURE 1173为2‑羟基‑2‑甲基‑1‑苯基丙酮。
[0042]
[0043] 其中玻璃附着力测试方法如下：
[0044] 将液态涂料在磨光玻璃板上固化成厚度为100μm的固化膜。截取150mm×25mm样品，剥开粘合面25mm，并用夹具将其自由夹住，将玻璃板的另一端固定在电子拉力机的家具上，开动拉力机，以100mm/min的速度拉动固化膜，进行180°剥离试验，使固化膜缓慢自玻璃板上连续剥离下来，读取拉力机显示的剥离力，即为玻璃附着力。
[0045] 由实施例1和对比例3可知，在低折射率光纤涂料中加入含氟四丙烯酸酯，光纤的最高拉丝速度可由250m/min提升到460m/min，涂料的固化速度提高明显。这是由于含氟四丙烯酸酯中含有较高密度的可光固化的丙烯酸酯基团，从而在涂料后期光固化时，提高固化速度，进而显著提升光纤的最高拉丝速度、提高光纤的制造效率。此外，含氟四丙烯酸酯的加入可以提高固化后涂料的交联密度，故可以提高固化后涂料的强度和模量。但由实施例1和对比例3～5可知，含氟四丙烯酸酯需要与含氟单丙烯酸酯和含氟二丙烯酸酯搭配使用，才能得到综合性能优异的低折射率光纤涂料，由实施例1、实施例3～6和对比例6‑7可知，含氟四丙烯酸酯在一定的用量范围内，才能得到综合性能良好的涂料，当含氟四丙烯酸酯的用量过多或者过少时，在粘度相近的情况下，其他性能仍然较差。
[0046] 由实施例1、实施例2和对比例1可知，通过向含氟聚氨酯丙烯酸酯中引入含氟环氧丙烯酸酯，涂料固化后的模量提高，而且涂料与玻璃的附着力也明显提高。这是由于含氟环氧丙烯酸酯分子链中的羟基与玻璃之间产生化学结合力，提高涂料与玻璃之间的结合力，同时，含氟环氧丙烯酸酯能够参与到光固化反应中，从而提高涂料的力学性能。但由对比例2可知，含氟环氧丙烯酸酯的加入量过多时反而会带来玻璃附着力和拉丝速度的降低，这是由于其加入量过多时，涂料固化后的模量过大，与玻璃纤维的附着力降低，并且拉丝过程中更容易产生缺陷，导致最高拉丝速度的下降。
[0047] 由实施例1、对比例8～9可知，在实施例1提供的低折射率光纤涂料中加入含可光固化基团的含氟硅烷偶联剂，可以明显提高涂料的玻璃附着力和拉丝速度。含可光固化基团的含氟硅烷偶联剂中的烷氧基与光纤玻璃结合，可光固化基团(丙烯酸酯基团)能够与涂料一起发生固化反应，从而提高涂料和玻璃的界面结合，进而提高涂料与玻璃的附着力，并且相较于不含可光固化基团的硅烷偶联剂大大提高了固化速度。另外，含可光固化基团的含氟硅烷偶联剂加入到涂料体系中后，能够得到无色至淡黄色澄清液体，相容性较好，解决了普通硅烷偶联剂在含氟涂料体系中相容性差，无法生产的问题。
