电解制氢阳极的改性方法、电解制氢阳极及应用

摘要

本发明公开了一种电解制氢阳极的改性方法、电解制氢阳极及应用。所述电解制氢阳极的改性方法包括：提供阳极基体，所述阳极基体能够用于催化电解制氢；在所述阳极基体的活性表面上沉积多个银纳米颗粒，形成银纳米层，且所述银纳米颗粒之间存在间隙，部分所述活性表面从所述间隙中暴露。本发明所提供的改性方法通过阳极基体表面覆盖银纳米层，在电解制氢过程中氯离子被吸附到银表面，形成一层排氯层，阻碍溶液中其他氯离子在电极表面的继续吸附，达到延缓氯离子腐蚀阳极的作用，并且适当的银纳米层结构不会对阳极基体的催化作用产生较大影响，从而提高海水电解制氢反应中阳极的稳定性和选择性。

权利要求

1.一种电解制氢阳极的改性方法，其特征在于，包括：

提供阳极基体，所述阳极基体能够用于催化电解制氢，所述阳极基体包括氢氧化物、氧化物、磷化物以及硫化物中的任意一种或两种以上的组合；

采用电镀法、化学镀法以及蒸镀法中的任意一种方法在所述阳极基体的活性表面上沉积多个银纳米颗粒，形成银纳米层，且所述银纳米颗粒之间存在间隙，部分所述活性表面从所述间隙中暴露，所述银纳米颗粒的粒径为10‑30nm；所述间隙的大小为100‑300 nm，所述2

银纳米层中银纳米颗粒的面密度为200‑500/μm；

其中，所述电镀法采用的电镀液包括银盐、络合剂以及碱性物质，所述银盐包括硝酸银，所述电镀液中银盐的浓度为0.01‑0.06 mol/L，所述络合剂包括焦磷酸钠或焦磷酸钾中的任意一种或两种的组合，所述电镀液中络合剂的浓度为0.05‑0.20 mol/L，所述碱性物质包括氢氧化钠或氢氧化钾，所述电镀液中碱性物质的浓度为0.2‑1.0 mol/L，所述电镀法采2

用的电流密度为3‑10 mA/cm ，所述电镀法为恒电流模式，所述电镀法的时间为3‑15 min，电镀温度为20‑30℃；

所述化学镀法的温度为20‑25℃，时间为5‑10分钟，所述化学镀法采用的化学镀液包括银盐、还原剂以及稳定剂，所述化学镀液中的银盐包括硫酸银、硝酸银中的任意一种或两种的组合，所述还原剂包括葡萄糖、硼氢化钠中的任意一种或两种的组合，所述稳定剂包括酒石酸、氨水以及氢氧化钠中的任意一种或两种以上的组合，所述化学镀液中的银盐的浓度为0.01‑0.1 mol/L，所述还原剂的浓度为0.1‑0.5 mol/L，所述稳定剂的浓度为0.2‑0.6 mol/L；

2

所述蒸镀法采用磁控溅射的方式进行，所述磁控溅射的功率密度为150‑250 W/cm ，时间为10‑50 s。

2.由权利要求1所述改性方法制得的电解制氢阳极，其特征在于，所述电解制氢阳极包括阳极基体以及覆设于所述阳极基体的至少活性表面的银纳米层；

所述阳极基体本身能够用于电解制氢，所述银纳米层包括多个银纳米颗粒，且所述银纳米颗粒之间存在间隙，部分所述活性表面从所述间隙中暴露。

3.根据权利要求2所述的电解制氢阳极，其特征在于，所述银纳米层的厚度为5‑20 nm。

4.权利要求2‑3中任意一项所述的电解制氢阳极在含氯离子水溶液电解制氢中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述含氯离子水溶液包括海水。

说明书

电解制氢阳极的改性方法、电解制氢阳极及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及材料和能源催化技术领域，尤其涉及一种电解制氢阳极的改性方法、电解制氢阳极及应用。

背景技术

[0002] 传统化石能源的过度使用已经导致了严重的能源短缺和环境污染问题，迫切需要开发利用清洁可再生的新能源以应对能源短缺和环境污染问题。高效的电催化整体水分解有望缓解日益严重的能源短缺。

[0003] 电解水制氧是一种高效、清洁和低成本的制氧技术。然而淡水资源的短缺和分布不均衡限制了该技术的大规模商业化应用。

[0004] 然而，在碱性条件下，析氧反应(OER)的动力学较慢，催化剂的耐久性较差。虽然RuO、 IrO等催化剂已被利用作为电解的阳极，但迫切需要开发活性高、稳定性好、成本低、储量丰富的OER催化剂。

[0005] 在之前的研究中，已经开发了一系列碱性溶液中的OER催化剂，包括金属氧化物、硫化物和磷化物。但在工业电流密度下，海水电解还没有达到长期的稳定性。磷化物由于与氢化酶的催化机制相似，一般表现出较好的析氢反应(HER)活性，但其OER活性并不令人满意。因此，开发高效稳定的电解水制氧催化剂作为阳极成为了紧急的需要。

[0006] 含氯离子水溶液尤其海水中大量的氯离子会造成电极的严重腐蚀，缩短电极的使用寿命。因此急需开发高效、稳定和低成本的电解海水析氧催化剂以推动电解海水制氢技术的发展。

[0007] 例如，一些非贵金属析氧催化剂NiFe‑LDH因性能优异和成本低的特点被广泛报道和研究，但是其易被海水中的氯离子腐蚀，限制了其在含氯离子水溶液尤其是海水电解制氢中的应用。

发明内容

[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解制氢阳极的改性方法、电解制氢阳极及应用。

[0009] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0010] 第一方面，本发明提供一种电解制氢阳极的改性方法，包括：

[0011] 提供阳极基体，所述阳极基体能够用于催化电解制氢；

[0012] 在所述阳极基体的活性表面上沉积银纳米层，所述银纳米层包括多个银纳米颗粒，且所述银纳米颗粒之间存在间隙，部分所述活性表面从所述间隙中暴露。

[0013] 进一步地，所述银纳米颗粒为片层状，粒径为10‑30nm。

[0014] 进一步地，所述间隙的大小为100‑300nm，所述银纳米层中银纳米颗粒的面密度为2
200‑ 500/μm。

[0015] 第二方面，本发明还提供上述改性方法制得的一种电解制氢阳极，所述电解制氢阳极包括阳极基体以及覆设于所述阳极基体的至少活性表面的银纳米层；

[0016] 所述阳极基体本身能够用于电解制氢，所述银纳米层包括多个银纳米颗粒，且所述银纳米颗粒之间存在间隙，部分所述活性表面从所述间隙中暴露。

[0017] 第三方面，本发明还提供上述电解制氢阳极在含氯离子水溶液电解制氢中的应用。

[0018] 基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

[0019] 通过阳极基体表面覆盖银纳米层，在电解制氢过程中氯离子被吸附到银表面，形成一层排氯层，阻碍溶液中其他氯离子在电极表面的继续吸附，达到延缓氯离子腐蚀阳极的作用，并且适当的银纳米层结构不会对阳极基体的催化作用产生较大影响，从而提高海水电解制氢反应中阳极的稳定性和选择性。

[0020] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

[0021] 图1是本发明一典型实施案例提供的电解制氢阳极的X射线衍射图；

[0022] 图2是本发明一典型实施案例提供的电解制氢阳极的表面形貌电镜照片；

[0023] 图3是本发明一典型实施案例提供的电解制氢阳极的扫描透射电镜照片；

[0024] 图4是本发明一典型实施案例提供的电解制氢阳极的电解稳定性测试图；

[0025] 图5是本发明一典型实施案例提供的电解制氢阳极的X‑射线光电子能谱图；

[0026] 图6是本发明另一典型实施案例提供的电解制氢阳极的电解稳定性测试图；

[0027] 图7是本发明又一典型实施案例提供的电解制氢阳极的表面形貌电镜照片；

[0028] 图8是本发明又一典型实施案例提供的电解制氢阳极的电解稳定性测试图；

[0029] 图9是本发明一典型对比案例提供的电解制氢阳极的表面形貌电镜照片。

具体实施方式

[0030] 鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

[0031] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

[0032] 而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。

[0033] 本发明提供了一种提高海水电解阳极稳定性的电极改性方法，为提高海水电解制氢过程中阳极的稳定性提供了新思路。

[0034] 本发明实施例提供一种电解制氢阳极的改性方法，包括如下的步骤：

[0035] 提供阳极基体，所述阳极基体能够用于催化电解制氢。

[0036] 在所述阳极基体的活性表面上沉积银纳米层，所述银纳米层包括多个银纳米颗粒，且所述银纳米颗粒之间存在间隙，部分所述活性表面从所述间隙中暴露。

[0037] 作为一些典型的应用示例，可以采用有机溶剂作为溶剂热法的溶剂，在导电基底上原位缓慢生长致密包覆的催化剂，作为所述的阳极基体，随后再电镀一定量的银，所制备的阳极催化剂具有优异的电催化海水析氧性能和抗氯腐蚀能力。

[0038] 其中，选择的阳极基体本身具有一定的海水电解析氧活性及选择性，因此，其能够用于催化电解制氢。

[0039] 在电解制氢过程中，氯离子会优选被吸附到上述银纳米颗粒的表面，进而会形成一层排氯层，阻碍溶液中其他氯离子在电极表面的继续吸附，从而可以达到延缓氯离子腐蚀阳极的作用，并且，适当的银纳米层结构尤其是上述间隙，使得上述阳极基体的活性表面得以暴露，因此不会对阳极基体本来的催化作用产生较大影响。

[0040] 当然，上述技术方案还可以包括制得电解制氢阳极后，对其进行材料表征和选择性以及稳定性的测试表征的步骤，这些步骤可以是为了质量监控，也可以是为了深入研究，无论是否进行表征以及以何种手段进行表征，均属于本发明的保护范围之内。对改性处理后的阳极进行材料表征可以包括但不限于：X射线衍射(XRD)、X‑射线光电子能谱图(XPS)表征，确定包覆后材料特性；扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对材料形貌、晶格及元素含量进行表征；对改性处理后的阳极进行选择性和稳定性表征，可以包括但不限于：线性扫描伏安法(LSV)和i‑t恒电流测试。

[0041] 在一些实施方案中，请参见图2、图3以及图7，所述银纳米颗粒优选分布于片层状的阳极基体颗粒上，其粒径优选可以为10‑30nm。

[0042] 在一些实施方案中，所述间隙的大小可选范围为100‑300nm，优选可以为300nm左2’ 2
右，所述银纳米层中银纳米颗粒的面密度的可选范围为200‑500/μm 优选可以为450/μm 左右。

[0043] 发明人发现，上述银纳米层的形貌、粒径、间隙大小及间隙率等特点是有效排氯并对催化效率不产生较大负面影响的较为关键的特征。想要形成这种特征，需要对沉积上述银纳米层的工艺参数进行独特的设计，以形成上述特殊的形貌，例如在电镀沉积时，其镀液浓度和电镀电流和时间等，或在蒸镀沉积时，其蒸镀功率以及蒸镀时间等参数。只有设置合适的沉积过程，才可以形成上述较为特殊的银纳米层形貌。

[0044] 在一些实施方案中，所述阳极基体包括氢氧化物、氧化物、磷化物以及硫化物中的任意一种或两种以上的组合。可以是单纯由上述材料构成的电极，也可以是上述材料或其组合与其他材料复合组成的复合电极，例如与导电剂复合、表面复合磷化层或其他镀层，或与成型基材复合成特定形状等。

[0045] 在一些实施方案中，包括：至少采用电镀法、化学镀法以及蒸镀法中的任意一种方法在所述阳极基体的活性表面上沉积多个银纳米颗粒。沉积的方法可以根据上述阳极基体的特点进行选择，例如电镀法包覆银不会影响步骤(1)中的阳极催化剂本征性质，适应于各类阳极电极。电镀法包覆银的方法包括将电极材料置于电解液中，通电，将溶液中的银离子还原到电极表面。化学镀法包覆银适用于氢氧化物等高温易脱水的材料，步骤包括：电极预处理、电解液的配置，电镀装置的搭建以及电镀参数的设定和电镀完成电极的后处理，适用于氢氧化物等高温易脱水的材料，能使银均匀牢固的生长在电极的表面。蒸镀法包覆银适能够大面积、快速、均匀对阳极进行银包覆，但蒸镀时温度一般处于100‑400℃，因此不适用于氢氧化物等高温易脱水的材料，步骤包括：电极预处理、蒸镀参数的设置及安装电极进行蒸镀。

[0046] 在一些实施方案中，所述电镀法的电镀液包括银盐、络合剂以及碱性物质。

[0047] 在一些实施方案中，所述银盐包括硝酸银。

[0048] 在一些实施方案中，所述电镀液中银盐的浓度为0.01‑0.06mol/L。

[0049] 在一些实施方案中，所述络合剂包括焦磷酸钠或焦磷酸钾中的任意一种或两种的组合。

[0050] 在一些实施方案中，所述电镀液中络合剂的浓度为0.05‑0.20mol/L。

[0051] 在一些实施方案中，所述碱性物质包括氢氧化钠或氢氧化钾。

[0052] 在一些实施方案中，所述电镀液中碱性物质的浓度为0.2‑1.0mol/L。

[0053] 在一些实施方案中，所述电镀法采用的电流密度为3‑10mA/cm2。

[0054] 在一些实施方案中，所述电镀法为恒电流模式。

[0055] 在一些实施方案中，所述电镀法的时间为3‑15min。

[0056] 可以看出，上述优选的电镀方式是区别于传统的电镀银的，其银盐浓度、电流密度以及电镀时间等均与传统的电镀银不同，这是为形成上述特殊的银纳米层结构而进行的改变。

[0057] 在一些实施方案中，所述化学镀法采用的化学镀液包括银盐、还原剂以及稳定剂。

[0058] 在一些实施方案中，所述银盐包括硫酸银、硝酸银或两者的组合，但不限于此，其他常见的化学镀银所用银盐亦可，所述还原剂包括葡萄糖、硼氢化钠或两者的组合，也应不仅限于此，所述稳定剂包括氨水、酒石酸以及氢氧化钠或其中两者及以上的组合，亦不应仅限于此。

[0059] 应用怎样的化学镀试剂并非本案所发明的核心内容，本案的核心在于利用无论是电镀还是化学镀和蒸镀，通过控制反应条件，来实现上述特定的银纳米层结构，进而实现阳极的保护。

[0060] 在一些实施方案中，所述银盐的浓度为0.01‑0.1mol/L，所述还原剂的浓度为0.1‑0.5 mol/L，所述稳定剂的浓度为0.2‑0.6mol/L。

[0061] 在一些实施方案中，化学镀温度20‑25℃，时间5‑10分钟。

[0062] 在一些实施方案中，所述蒸镀法采用磁控溅射的方式进行。

[0063] 在一些实施方案中，所述磁控溅射的功率为150‑250W/Gm2，时间为5‑10s。

[0064] 在蒸镀法中，其时间应严格控制，以实现上述的银纳米层的独特结构。

[0065] 参见图1‑图8，本发明实施例还提供一种电解制氢阳极，所述电解制氢阳极包括阳极基体以及覆设于所述阳极基体的至少活性表面的银纳米层；所述阳极基体本身能够用于电解制氢，所述银纳米层包括多个银纳米颗粒，且所述银纳米颗粒之间存在间隙，部分所述活性表面从所述间隙中暴露。

[0066] 在一些实施方案中，所述银纳米层的厚度为5‑20nm。

[0067] 上述电解制氢阳极可以由上文所提供的的改性方法制得，也可以由其他方法制得，只要是具备同样的结构特征亦均应属于本发明的保护范围，其也可以具备如上文所述的银纳米层同样的形貌、尺寸间隙等特征。

[0068] 本发明实施例还提供上述电解制氢阳极在含氯离子水溶液电解制氢中的应用，当然，出于成本考虑，所述的含氯离子水溶液的最优选择为海水，但也并非限于此，例如，工业含氯废水，或特别配置的氯化钠或氯化钾水溶液亦属于本案的保护范围。

[0069] 以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

[0070] 实施例1

[0071] (1)将商用泡沫镍(作为导电基底)裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用。

[0072] (2)称取130.8mg六水合硝酸镍、60.6mg九水合硝酸铁和300mg尿素溶解于36mL去离子水中配制含镍铁的溶剂热反应溶液，并将其转移到50mL聚四氟乙烯材质反应罐中。

[0073] (3)将清洗后的泡沫镍浸没入反应溶液，密封于不锈钢高压反应釜中120℃溶剂热反应12h，冷却取出后用超纯水和乙醇清洗干净，置于烘箱中，在空气中60℃干燥12h。以5mA 2
/cm的电流密度下电镀5min得到高稳定性的Ag@NiFe‑LDH/NF高稳定性析氧催化剂作为电
2
解的阳极，其表面纳米银颗粒的大小由电镀电流大小和电镀时间共同控制，5mA/cm的电流密度下电镀5min为优选电镀条件。NiFe‑LDH阳极的X射线衍射图谱如图1所示，表面形貌如图 2所示，Ag@NiFe‑LDH/NF的TEM图如图3所示，该图可以看到在颜色较浅的片状催化剂结构上分布有颜色较深(黑色)的分散的点状银颗粒，可以明确，纳米银颗粒均匀分布在NiFe‑ LDH阳极的表面，粒径约为10‑30nm，XPS图如图5所示。

[0074] (4)称取40g氢氧化纳和29.22g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1M NaOH+0.5 M NaCl模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0075] (5)将步骤(3)中制备的Ag@NiFe‑LDH/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步2
骤(4)中的模拟海水为电解质，在400mA/cm的电流密度下测试Ag@NiFe‑LDH/NF的稳定性，结果如图4所示。由扫描图可见，Ag@NiFe‑LDH/NF阳极紧密覆盖在泡沫镍表面，银颗粒通过电镀的方式负载在了电极表面，此方法制备的电极在海水电解中的稳定性长达2000多小时，其稳定性大约为NiFe‑LDH/NF的二十倍。说明此方法制备的Ag@NiFe‑LDH/NF阳极，起到了保护基底的作用。

[0076] 实施例2

[0077] (1)将商用泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用，按照实施例1相同的方法制得阳极基体NiFe‑LDH/NF。

[0078] (2)设置磁控溅射的参数为300W，溅射时间为10s，真空腔体的真空度调至0.3～5pa。

[0079] (3)将烘干后的NiFe‑LDH/NF电极片挂入真空腔按照(2)中的参数进行磁控溅射，得到高稳定性的Ag@NiFe‑LDH/NF高稳定性析氧阳极，其溅射银颗粒的大小由溅射时间决定，银颗粒的生长速度由溅射功率控制，其中溅射功率300W，溅射10s为优选条件。

[0080] (4)称取40g氢氧化纳和146.1g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1M NaOH+2.5 M NaCl高浓度模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0081] (5)将步骤(3)中制备的Ag@NiFe‑LDH/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步2
骤(4)中的高浓度模拟海水为电解质，在200mA/cm的电流密度下测试Ag@NiFe‑LDH/NF 的稳定性，结果如图6所示，此方法制备的电极在海水电解中的稳定性长达200多小时，说明此方法制备的Ag@NiFe‑LDH/NF阳极，起到了保护基底的作用。

[0082] 实施例3

[0083] (1)将商用泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用。

[0084] (2)称取130.8mg六水合硝酸镍、60.6mg九水合硝酸铁和300mg尿素溶解于36mL去离子水中配制含镍铁的溶剂热反应溶液，并将其转移到50mL聚四氟乙烯材质反应罐中。

[0085] (3)将清洗后的泡沫镍浸没入反应溶液，密封于不锈钢高压反应釜中120℃溶剂热反应12h，冷却取出后用超纯水和乙醇清洗干净，置于烘箱中，在空气中60℃干燥12h。随后将上述电极置入商用化学浸泡镀银溶液中浸泡10分钟，得到高稳定性的Ag@NiFe‑LDH/NF高稳定性析氧阳极。

[0086] (4)称取40g氢氧化纳和146.1g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1M NaOH+2.5 M NaCl高浓度模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0087] (5)将步骤(3)中制备的Ag@NiFe‑LDH/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步2
骤(4)中的高浓度模拟海水为电解质，在200mA/cm的电流密度下测试Ag@NiFe/NF的稳定性，此方法制备的电极在海水电解中的稳定性长达200多小时，说明此方法制备的Ag@NiFe /NF阳极，起到了保护基底的作用。

[0088] 实施例4

[0089] (1)将商用泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用。

[0090] (2)称取130.8mg六水合硝酸镍、60.6mg九水合硝酸铁和300mg尿素溶解于36mL去离子水中配制含镍铁的溶剂热反应溶液，并将其转移到50mL聚四氟乙烯材质反应罐中。

[0091] (3)将清洗后的泡沫镍浸没入反应溶液，密封于不锈钢高压反应釜中120℃溶剂热反应12h，冷却取出后用超纯水和乙醇清洗干净，置于烘箱中，在空气中60℃干燥12h。随后2
进行磷化处理，最后以5mA/cm的电流密度下电镀5min得到高稳定性的Ag@NiFeP/NF高稳定性析氧阳极，其扫描图如图6所示。

[0092] (4)称取40g氢氧化纳和146.1g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1M NaOH+2.5 M NaCl高浓度模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0093] (5)将步骤(3)中制备的Ag@NiFeP/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步骤 2
(4)中的高浓度模拟海水为电解质，在200mA/cm的电流密度下测试Ag@NiFeP/NF的稳定性，结果如图8所示。由扫描图可见，Ag@NiFeP/NF阳极紧密覆盖在泡沫镍表面，银颗粒通过电镀的方式负载在了电极表面，此方法制备的电极在海水电解中的稳定性长达1000多小时，而NiFeP/NF阳极只能运行300小时，说明此方法制备的Ag@NiFeP/NF阳极，起到了保护基底的作用。

[0094] 实施例5

[0095] (1)将商用泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用。

[0096] (2)称取1.74g六水合硝酸镍、0.8g六水硝酸钴解于1L去离子水中配制含镍钴的电沉积镀液，并取200mL于电镀池。

[0097] (3)将清洗后的泡沫镍浸没入电镀液，随后在三电极体系下以‑1V电压电镀20分2
钟，然后将电镀完成的NiCo‑LDH/NF置于烘箱中，在空气中60℃干燥12h，最后以5mA/cm的电流密度下电镀5min得到高稳定性的Ag@NiCo‑LDH/NF高稳定性析氧阳极。

[0098] (4)称取40g氢氧化纳和146.1g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1M NaOH+2.5 M NaCl高浓度模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0099] (5)将步骤(3)中制备的Ag@NiCo‑LDH/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步2
骤(4)中的高浓度模拟海水为电解质，在200mA/cm的电流密度下测试Ag@NiCo‑LDH/NF 的稳定性。此方法制备的电极在海水电解中的稳定性长达500多小时，而NiCo‑LDH/NF阳极只能运行50小时，说明此方法制备的Ag@NiCo‑LDH/NF阳极，起到了保护基底的作用。

[0100] 实施例6

[0101] (1)将商用泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用。

[0102] (2)称取2.6g六水硝酸钴、5.4g醋酸锰解于500mL去离子水中配制含钴锰的电沉积镀液，并取200mL于电镀池。

[0103] (3)将清洗后的泡沫镍浸没入电镀液，随后在三电极体系下以‑1V电压电镀2分钟，2
然后将电镀完成的CoMn‑LDH/NF置于烘箱中，在空气中60℃干燥12h，最后以5mA/cm的电流密度下电镀5min得到高稳定性的Ag@CoMn‑LDH/NF高稳定性析氧阳极。

[0104] (4)称取40g氢氧化纳和146.1g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1M NaOH+2.5 M NaCl高浓度模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0105] (5)将步骤(3)中制备的Ag@CoMn‑LDH/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步2
骤(4)中的高浓度模拟海水为电解质，在200mA/em的电流密度下测试Ag@CoMn‑LDH/ NF的稳定性。此方法制备的电极在海水电解中的稳定性长达500多小时，而CoMn‑LDH/NF阳极只能运行100小时，说明此方法制备的Ag@CoMn‑LDH/NF阳极，起到了保护基底的作用。

[0106] 实施例7

[0107] (1)将商用泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用。

[0108] (2)5.4g醋酸锰、5g硫酸钠解于500mL去离子水中配制含锰的电沉积镀液，并取200mL 于电镀池。

[0109] (3)将清洗后的泡沫镍浸没入电镀液，随后在三电极体系下以‑1V电压电镀2分钟，2
然后将电镀完成的Na|MnO2/NF置于烘箱中，在空气中60℃干燥12h，最后以5mA/cm的电流密度下电镀5min得到高稳定性的Ag@Na|MnO2/NF高稳定性析氧阳极。

[0110] (4)称取40g氢氧化纳和146.1g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1M NaOH+2.5 M NaCl高浓度模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0111] (5)将步骤(3)中制备的Ag@Na|MnO2/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步骤 2
(4)中的高浓度模拟海水为电解质，在200mA/cm的电流密度下测试Ag@Na|MnO2/NF的稳定性。此方法制备的电极在海水电解中的稳定性长达300多小时，而Na|MnO2/NF阳极只能运行
60小时，说明此方法制备的Ag@Na|MnO2/NF阳极，起到了保护基底的作用。

[0112] 对比例1

[0113] (1)将商用泡沫镍(作为导电基底)裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用。

[0114] (2)称取130.8mg六水合硝酸镍、60.6mg九水合硝酸铁和300mg尿素溶解于36mL去离子水中配制含镍铁的溶剂热反应溶液，并将其转移到50mL聚四氟乙烯材质反应罐中。

[0115] (3)将清洗后的泡沫镍浸没入反应溶液，密封于不锈钢高压反应釜中120℃溶剂热反应12h，冷却取出后用超纯水和乙醇清洗干净，置于烘箱中，在空气中60℃干燥12h。以传统商用镀银液为电镀液，以‑1V电镀15min得到Ag@NiFe‑LDH/NF催化剂作为电解的阳极。

[0116] (4)称取40g氢氧化纳和29.22g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1 M NaOH+0.5 M NaCl模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0117] (5)将步骤(3)中制备的Ag@NiFe‑LDH/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步2
骤(4)中的模拟海水为电解质，在400mA/cm的电流密度下测试Ag@NiFe‑LDH/NF的稳定性。

[0118] 本对比例与实施例1大体相似，区别仅在于电镀时的电镀液组分含量以及电镀工艺参数的不同，未形成上述较为特殊的银纳米层结构，而是形成了传统电镀时所形成的连续层结构。

[0119] 因此，此方法制备的电极稳定性约100小时，与镀银前稳定性接近，且采用此种方法会使大部分活性位点丢失，从而影响电极活性。

[0120] 对比例2

[0121] (1)将商用泡沫镍裁成1cm×3cm的长条状，在2mol·L‑1的盐酸溶液中超声处理3min，然后依次分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗三次，空气中自然干燥备用，按照实施例1相同的方法制得阳极基体NiFe‑LDH/NF。

[0122] (2)设置磁控溅射的参数为150W/cm2，溅射时间为2min，真空腔体的真空度调至0.3～ 5pa。

[0123] (3)将烘干后的NiFe‑LDH/NF电极片挂入真空腔按150W/cm2、溅射2min的参数进行磁控溅射，得到Ag@NiFe‑LDH/NF析氧阳极。

[0124] (4)称取40g氢氧化纳和146.1g氯化钠固体溶解于1L的去离子水中配制1M NaOH+2.5 M NaCl高浓度模拟海水溶液作为电解质溶液备用。

[0125] (5)将步骤(3)中制备的Ag@NiFe‑LDH/NF作为工作电极，以铂片作为对电极，以步2
骤(4)中的高浓度模拟海水为电解质，在200mA/cm的电流密度下测试Ag@NiFe‑LDH/NF 的稳定性，其扫描电镜图如图9所示。

[0126] 本对比例与实施例2大体相似，区别仅在于磁控溅射的工艺参数的不同，未形成上述较为特殊的银纳米层结构，而是形成了传统磁控溅射时所形成的连续层结构。

[0127] 因而，采用此种方法制得的阳极稳定性仅约为4小时，远远低于最佳条件的稳定性。

[0128] 基于上述实施案例，可以明确，本发明所提供的方法，使得阳极的表面更加的抵抗氯离子，更好地保护电极，从而显著延缓海水电解中氯离子对基底和催化剂的腐蚀。制备的 Ag@NiFe‑LDH/NF催化剂阳极在含氯离子水溶液中，尤其是海水中电解制氢反应中具有优异的稳定性。本发明通过简单的水热法制备了致密包覆于导电基底上的NiFe‑LDH/NF析氧催化剂，并电镀/磁控溅射/化学镀银层，采用非贵金属作为催化剂金属源，具有低成本的优势。本方法制备的Ag@NiFe‑LDH/NF电解碱性海水析氧催化剂可以有效防止海水中氯离子对导电基底的腐蚀，在催化电解海水析氧反应中具有优良的稳定性。

[0129] 应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。