一种高熵合金硫化物/二维纳米复合材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种高熵合金硫化物/二维纳米复合材料及其制备方法和应用，涉及电磁波吸波材料技术、新能源电极材料和电催化领域技术领域；本发明通过将醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉溶于有机溶剂中，再加入硫化物和二维纳米材料分散混合均匀进行反应，原位一步制备得到高熵合金硫化物/二维纳米复合材料。本发明通过试验得出，纳米高熵合金硫化物在6‑18GHz波段具有吸收电磁波作用，而在与二维纳米材料复合后，吸收电磁波作用的波段扩大到5‑18GHz且增加了电磁波吸收能力。由本发明制得的高熵合金硫化物/二维纳米复合材料增加了比单一金属硫化物更好的屏蔽电磁波能力、抗氧化性、耐高温、耐磨和稳定性。

权利要求

1.一种高熵合金硫化物/二维纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉溶于有机溶剂中，再加入硫化物和二维纳米材料，分散混合均匀，得到混合液；

S2、将步骤S1得到的混合液升温至140 220℃反应，保温后降温至室温，室温下进行离~心分离，对离心后的产物进行洗涤并干燥，得到高熵合金硫化物/二维纳米复合材料；

其中，所述醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉的添加量为等摩尔比；所述硫化物选自硫脲、胺基硫脲、硫代乙酰胺中的一种；所述二维纳米材料选自Ti3C2 MXene、g‑C3N4、石墨烯及石墨烯氧化物中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机溶剂选自乙二胺、三乙醇胺、苯乙腈、乙腈中的一种或多种组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合液中二维纳米材料的含量为1 15%，基于混合液的总重量。

~

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉与硫化物的摩尔比为1：2 5。

~

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述升温为以1 5℃/min的~速率程控升温至140 220℃。

~

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述保温的时间为12 24小~时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述洗涤为采用去离子水和/或无水乙醇进行洗涤。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥的温度为80 100~℃。

9.一种高熵合金硫化物/二维纳米复合材料，其特征在于，所述高熵合金硫化物/二维纳米复合材料采用权利要求1‑8任一项所述的制备方法制备而成。

10.根据权利要求9所述的高熵合金硫化物/二维纳米复合材料在制备电磁波屏蔽材料、新能源电极材料或电催化材料中的应用。

说明书

一种高熵合金硫化物/二维纳米复合材料及其制备方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及电磁波吸波材料技术、新能源电极材料和电催化领域技术领域，具体涉及一种高熵合金/硫化物二维纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 随着电子科学技术的进步和各种应用需求的不断发展，在提高吸波材料吸波性能（即高性能化）的同时，吸波材料还在向多功能复合的方向发展。例如，应对反隐身技术发展的更高要求，开发具有同时吸收雷达波与红外辐射及其它多波段电磁波的多频谱吸收材料成为当前吸波材料研发的重要课题；为适应多气候环境条件而研制既可吸波又能兼顾防腐蚀、自清洁、抗冰雪和电催化、新能源电极材料等多功能材料；运用微波化学的有关原理，将吸波材料与催化反应功能结合，能更为有效地利用微波能量来引发所需的化学反应，实现电磁波能与化学能的转化等等，一系列具有双功能甚至多功能的吸波材料时代渐渐开启，成为未来吸波材料研究的重要方向。

[0003] 电磁波干扰和电磁辐射污染也日益成为困扰人类健康和生活的重要问题，而电磁信息泄漏、军用电子设备的电磁辐射还有可能成为敌方侦测的线索，给军事目标和国防安全带来威胁，因此，高效宽频带电磁波的吸波与屏蔽材料的研发有着重要意义。

[0004] 理想的吸波材料应具有质量轻、厚度薄、吸收频带宽和吸波能力强的所谓“薄、轻、宽、强”四字要点，并具有良好的力学性能、环境适应性和化学稳定性，以及加工与使用方便等优良的综合性能。世界各国都在致力于开发新型吸波材料以满足这种需求。

[0005] 二维纳米材料如MXene、g‑C3N4、石墨烯及其氧化物等具有高比表面积、高导电性、高导热性、高介电常数和机械性等是目前开发新型材料的研究热点。

[0006] 通过5种或5种以上元素经等摩尔比或近等摩尔比混合而形成的单一固溶体的高熵合金硫化物体系，由于在原子结构上存在的严重的晶格畸变、缓慢的原子协同扩散、高混合熵以及“鸡尾酒”等多重效应，通过机械合金化、粉末冶金、湿化学等方法制备的高熵合金硫化物展现出光催化、电催化、新能源电极材料和优异的降解水中污染物等领域有着广泛的应用前景。

[0007] 但是目前采用简易的固相烧结法制备高熵过渡金属硫化物‑二维纳米复合材料时硫原子会损耗。固相烧结温度到800℃以上，含N、S原子基本上消失完全。同时以纳米高熵合金硫化物作为电磁屏蔽材料，其电磁波吸收能力存在明显不足。

发明内容

[0008] 为克服现有的技术缺陷，本发明的目的在于提供了一种高熵合金硫化物/二维纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明制得的高熵合金硫化物/二维纳米复合材料具有更有效的电磁波吸收能力和稳定性。

[0009] 为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

[0010] 第一方面，提供了高熵合金硫化物/二维纳米复合材料的制备方法，所述复合材料包括以下步骤：

[0011] S1、将醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉溶于有机溶剂中，再加入硫化物和二维纳米材料，分散混合均匀，得到混合液；

[0012] S2、将步骤S1得到的混合液升温至140 220℃反应，保温后降温至室温，室温下进~行离心分离，对离心后的产物进行洗涤并干燥，得到高熵合金硫化物/二维纳米复合材料；

[0013] 其中，所述醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉的添加量为等摩尔比；所述硫化物选自硫脲、胺基硫脲、硫代乙酰胺中的一种；所述二维纳米材料选自Ti3C2 MXene、g‑C3N4、石墨烯及石墨烯氧化物中的一种。

[0014] 应当理解，本发明中采用醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉为前体化合物制备得到高熵合金，因此，上述醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉的添加量为等摩尔比或约等摩尔比。

[0015] 本发明采用上述制备方法，能原位一步获得高熵合金硫化物‑二维纳米复合材料。

[0016] 进一步地，步骤S1中，所述有机溶剂为乙二胺、三乙醇胺、苯乙腈、乙腈中的一种或多种组合。

[0017] 进一步地，步骤S1中，所述混合液中二维纳米材料的含量为1 15%，基于混合液的~总重量。

[0018] 进一步地，步骤S1中，所述与硫化物的摩尔比为1：2 5。~

[0019] 进一步地，步骤S1中，分散混合过程可采用超声混合；优选地，所述分散混合时间为30 60分钟。~

[0020] 具体地，本发明的升温操作优选采用程控升温。

[0021] 进一步地，步骤S2中，所述升温为以1 5℃/min的速率程控升温至140 220℃。~ ~

[0022] 优选地，所述升温为以1 3℃/min的速率程控升温至140 220℃。~ ~

[0023] 进一步地，步骤S2中，所述保温的时间为12 24小时。~

[0024] 进一步地，所述洗涤为采用去离子水和/或无水乙醇进行洗涤。

[0025] 优选地，所述洗涤为采用去离子水和无水乙醇反复多次进行洗涤。

[0026] 进一步地，步骤S2中，所述干燥的温度为80 100℃。~

[0027] 优选地，步骤S2中，在真空干燥箱中进行干燥，所述干燥的温度为90℃。

[0028] 第二方面，提供了一种高熵合金硫化物/二维纳米复合材料，所述高熵合金硫化物/二维纳米复合材料采用如第一方面所述的制备方法制备而成。

[0029] 第三方面，提供了如第二方面所述的高熵合金硫化物/二维纳米复合材料在制备电磁波屏蔽材料、新能源电极材料或电催化材料中的应用。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0031] 1、本发明提供的制备方法，制得的高熵合金硫化物/二维纳米复合材料中的S原子不会丢失。

[0032] 2、本发明使用稳定的高熵合金硫化物代替单一金属或二元金属合金硫化物，使制得的复合材料的抗氧化性和电磁波屏蔽性增强。

[0033] 3、本发明提供的高熵合金硫化物/二维纳米复合材料对电磁波的屏蔽性能相较于单一的非贵金属高熵合金显著提高，且稳定性也得到显著提高。

[0034] 本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

[0035] 此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的不当限定，在附图中：

[0036] 图1为本发明实施例3各不同反应温度纳米高熵合金硫化物的XRD图谱；

[0037] 图2为本发明实施例3纳米高熵合金硫化物的XRD图谱；

[0038] 图3为本发明实施例2中各不同温度纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料的XRD图谱；

[0039] 图4为为本发明实施例2中纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料的XRD图谱；

[0040] 图5为本发明实施例3中纳米高熵合金硫化物吸收电磁波能力的二维图谱；

[0041] 图6为本发明实施例2中纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料吸收电磁波能力的二维图谱；

[0042] 图7为本发明实施例2中纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料吸收电磁波能力的三维图谱。

[0043] 图8为本发明实施例1的循环伏安图；

[0044] 图9为本发明实施例4的循环伏安图。

具体实施方式

[0045] 为了更充分的理解本发明的技术内容，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步介绍和说明；显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0046] 对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

[0047] 除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。本文术语“重量含量”可用符号“%”表示。

[0048] 以下实施例中，屏蔽电磁波实验使用的仪器为：安捷伦PNA‑N5244A。

[0049] 以下实施例中，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

[0050] 以下实施例中，醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉与硫化物的摩尔比为1：25，硫化物的添加量可适当调整，以保证醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉能与硫化~
物能充分反应。

[0051] 以下实施例中，醋酸锌、醋酸铜、醋酸铁、醋酸镍和醋酸镉，均是市售的醋酸金属化合物。

[0052] 实施例1

[0053] 本实施例提供一种纳米Ti3C2‑高熵合金硫化物复合材料，具体地，该纳米Ti3C2‑高熵合金硫化物复合材料为少层多孔状的复合材料；该复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0054] 1）制备Ti3C2 MXene

[0055] 取商品Ti3AlC2 1g加入到300mL氢氟酸中(HF，100 mL，40 wt%)中，在反应瓶中于室温搅拌72小时，然后高速（10000rps）离心分离，用去离子水洗涤，获得二维纳米材料Ti3C2 MXene，将Ti3C2 MXene冷冻干燥48小时备用；

[0056] 2）制备纳米高熵合金硫化物

[0057] 将等摩尔的四水合乙酸镉、水合乙酸锌、水合乙酸铜、六水合乙酸镍和四水合乙酸铁溶解在50mL去离子水中，混合搅拌30分钟得到混合物；取硫代乙酰胺（25 mmol) 和乙二胺 (10 mL) 加入上述混合物中，搅拌30分钟，随后，将混合物转入100 mL反应釜中，慢慢升温到200℃反应，保持24小时，自然冷却至室温，高速（10000rps）离心分离，产物用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥过夜，得到纳米高熵合金硫化物；

[0058] 3）制备纳米Ti3C2‑高熵合金硫化物复合材料

[0059] 取步骤2）的产物1克溶于脱氧去离子水中，再取步骤1）中的产品Ti3C2 0.1克溶于10mL去离子水中，在氩气条件下搅拌2小时；合并两溶液转移到100mL高压反应釜中，以3℃/min的速率程控升温到200℃反应，并保温24小时；自然冷却至室温，高速（10000rps）离心分离，产物用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中60℃干燥过夜，得到纳米Ti3C2‑高熵合金硫化物复合材料。

[0060] 具体地，在反应体系中加入不同量的Ti3C2可获得系列纳米Ti3C2‑高熵合金硫化物复合材料。

[0061] 实施例2

[0062] 本实施例提供一种纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料，具体地，该纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料为少层多孔状的复合材料；该复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0063] 将等摩尔的四水合乙酸镉、水合乙酸锌、水合乙酸铜、乙酸镍、乙酸铁与硫脲（30mmoL）和900mg 氧化石墨烯，加入到60mL乙二胺中，搅拌30分钟。然后，转入到100mL高压反应釜中，以2℃/min的速率程控升温到200℃反应，并保温24小时，自然冷却至室温，高速（10000rps）离心分离，产物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱90℃干燥过夜，得到纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料。

[0064] 实施例3

[0065] 本实施例提供一种纳米高熵合金硫化物，该纳米高熵合金硫化物的制备方法包括以下步骤：

[0066] 将1070mg四水合乙酸镉、876mg水合乙酸锌、724 mg水合乙酸铜、994 mg 乙酸镍和932 mg乙酸铁和1220mg硫脲，加入到60mL乙二胺中，搅拌30分钟。然后转入到100mL高压反应釜中，升温到200℃，保温24小时，自然冷却到室温，高速（10000rps)离心分离，先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱90℃过夜，获得纳米高熵合金硫化物。

[0067] 实施例4

[0068] 本实施例提供一种纳米g‑C3N4‑高熵合金硫化物复合材料，该纳米g‑ C3N4‑高熵合金硫化物复合材料的制备方法包括以下步骤：

[0069] 1)制备g‑ C3N4

[0070] 取三聚氰胺(2 g)作为前驱体，在氮气气氛下，升温速率控制为10℃/min，在 550℃下保持4小时，在氮气气氛下伴随着降温速率为10℃/min。随后研磨成粉末，将产物转移到管式炉的瓷舟中，以2℃/min 的程控升温速率加热至550℃，在氮气气氛下或氩气气氛下550℃保持4h，得到g‑ C3N4；

[0071] 2)制备纳米g‑ C3N4‑高熵金属硫化物复合材料

[0072] 取实施例3的纳米高熵合金硫化物（1克）加入到40 mL超纯水中，超声处理之前，将悬浮液用氩气充分鼓泡以消除残留的氧气，然后在冰水浴中超声处理8 h，取0.2克g‑ C3N4分散在20 mL去离子水中超声处理1 h。合并两溶液转移到100mL高压反应釜中，以3℃/min的速率程控升温到200℃反应，保温24小时，自然冷却至室温，高速（10000rps)离心分离，用去离子水洗涤3次，在用无水乙醇洗涤3次，然后，在真空干燥箱90℃过夜，获得纳米g‑ C3N4‑高熵合金硫化物复合材料。

[0073] 相关性能测试：

[0074] 实施例3的纳米高熵合金硫化物的XRD图谱如图1和图2所示；实施例2的纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料的XRD图谱如图3和图4所示；实施例3的纳米高熵合金硫化物吸收电磁波能力的二维图谱如图5所示；实施例2的纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料吸收电磁波能力的二维图谱如图6所示；实施例2的纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料吸收电磁波能力的三维图谱如图7所示。

[0075] 具体地，如图1和图2所示，实施例3的纳米高熵合金硫化物的XRD图谱在10.23o、o o o o o11.01、17.18 、20.58 、22.06和22.49随着反应温度的升高而消失，表明了杂晶相减少。
o
28.25随着反应温度的升高而升高，表明杂晶相消失，系统相数减少，纳米高熵合金硫化物已形成。

[0076] 实施例3的纳米高熵合金硫化物，是与实施例2的纳米高熵合金硫化物复合材料作比较用的。

[0077] 如图3和图4所示，实施例2的纳米高熵合金硫化物‑石墨烯复合材料在10.29o、o o o o o o10.997、18.28 和22.09峰消失，在24.90、26.56和28.29没有变化。随着反应温度的升高o
26.56升高，表明杂晶相减少，表明纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合形成，提示制得的高熵合金硫化物/二维纳米复合材料中的S原子不会丢失。

[0078] 对比图2和图4的XRD图谱，都存在26.56o容易误判为是氧化石墨烯的XRD峰。

[0079] 如图5的二维图谱所示，实施例3的纳米高熵合金硫化物在6‑18 GHz波段具有吸收电磁波作用，但吸收电磁波的能力较弱；进一步参照图6的纳米氧化石墨烯‑高熵合金硫化物复合材料的二维图谱和图7的三维图谱，在加入二维纳米材料后，实施例2的复合材料吸收电磁波的波段扩大到5‑18 GHz波段且进一步增加了电磁波吸收能力，各波段的电磁波吸收能力具体为：16GHz, 4.5mm, ‑16.71dB; 18GHz, 5mm,‑16.18dB; 5GHz. 1.5 mm, ‑9.45dB; 6GHz, 2mm, ‑9.92dB; 7GHz, 2.5mm, ‑10.21dB; 9GHz, 3.0mm, ‑10.62dB; 
7.5GHz, 3.5mm, ‑10.95dB; 11GHz, 4.0mm, ‑10.92dB。

[0080] 通过上述测试结果可得，由于氧化石墨烯（二维纳米材料）与纳米高熵合金硫化物的介电损耗和磁损耗之间的协同作用使其反射损耗增加。

[0081] 综上所述，本发明利用纳米高熵合金硫化物不易被氧化、耐高温、耐摩擦等优点，在磁损耗和二维纳米材料的介电损耗协同作用下使复合材料增加了反射损耗。

[0082] 对实施例1和4制备得到复合材料的电化学性能进行测试。

[0083] 具体步骤为：

[0084] 制备工作电极：

[0085] 先用粒度为05#型号的金相砂纸将玻碳电极表面打磨，然后再用氧化铝抛光粉抛光1h，至镜面光滑后，再超声处理30min，最后用蒸馏水洗涤。称取5mg制得的样品，加入50μLNafion膜溶液、0.5mL蒸馏水和0.5mL乙醇，搅拌超声30min使悬浮液均匀分散。然后再用微量进样器取25μL悬浮液逐滴滴加到电极表面，室温下干燥后即可。

[0086] 电化学测试均在温度为25℃、常压下的三电极体系下进行。其中，工作电极是涂覆所制备催化剂(纳米Ti3C2‑高熵合金硫化物)的玻碳(GC)电极(Φ＝5mm)，对电极为Pt片电极‑1(Φ＝0.5mm)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为0.1mol L   的KOH溶液。进行所有电化学测试之前都先向溶液中通氧气半小时，使氧气在溶液中达到饱和以进行后续的电化学测试。

[0087] 氧还原反应中每个氧分子的电子转移数由下列Koutecky‑Levich方程可以计算得到：

[0088]

[0089] 根据公式2.2得，B＝3.09×10 ‑5 n，在得出ω以后，将B代入公式2.1即可算出某电位下的电子转移数。

[0090] 实施例1和实施例4在O2饱和的0.1mol L ‑1 KOH溶液中的CV曲线，扫速为20mV s ‑1 ；氧还原反应中每个氧分子的电子转移数其催化氧还原过程同时伴随着二电子和四电子途径。

[0091] 测试结果及分析

[0092] 实施例1和实施例4的复合材料的电化学测试结果分别如图8和图9所示；根据图8和图9的测试结果，实施例1和实施例4的复合材料，其电流随电压的变化均有峰电流出现，表示实施例1和实施例4的复合材料在该电位下会发生电化学氧化或还原反应，表明其具有一定的电极活性，提示在作为新能源电极材料方面的应用。

[0093] 本发明提供的高熵合金硫化物/二维纳米复合材料在防护电磁波辐射等民用方面、军事隐形材料的发展等相关领域开展应用是具有重要意义。该电磁波屏蔽材料能在减重和增效基础上实现功能与结构一体化设计目标，这不仅能推动国防军事隐形材料的发展，还能在防护电磁波辐射等民用方面发挥重要作用。

[0094] 以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。