一种晶态还原-氧化簇基配合物及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种晶态还原‑氧化簇基配合物及其制备方法和应用，包括以下步骤：在聚四氟乙烯反应釜中加入有机配体、金属盐和去离子水，进行水热合成。降温至室温后得到还原‑氧化型簇基配合物。所述配合物还可以在固‑气反应模式中应用于人工光合作用性能测试。这种催化体系是催化剂在水蒸气和二氧化碳混合气氛中的光催化反应过程，可以有效避免液体产物分离问题，也是实现工业生产应用的最有可能途径之一。还原‑氧化型簇基配合物作为光催化剂可以有效催化还原CO2到CO，选择性超过99.5%，且循环性和耐久性强。与传统的光催化测试相比，本发明无需添加格外的光敏剂和牺牲剂，具有绿色环保，工艺简单等优点。

权利要求

1.一种晶态还原‑氧化型簇基配合物，其特征在于，结构式为：Cu8Cl[PMo8V6O42](p‑tr2Ph)4·8H2O，其还原基元与氧化基元有效结合，相互偶联；所述p‑tr2Ph的结构式如下：

2.一种权利要求1所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物的制备方法，其特征在于，采用一锅法水热合成，包括以下步骤：在聚四氟乙烯高压反应釜内依次加入有机配体4,4'‑(1,

4‑苯基)双(4H‑1,2,4‑三氮唑)、金属盐、磷源H3PO3、四丁基氢氧化铵水溶液和去离子水，混合均匀后加热，随后冷却到室温，洗涤，干燥，即得到黑色梭型晶体。

3.根据权利要求2所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括钒盐、钼盐和铜盐，钒盐为NH4VO3、NaVO3或V2O5，钼盐为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoO4或H3PMo12O40·H2O，铜盐为CuCl2·2H2O。

4.根据权利要求3所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物的制备方法，其特征在于，金属盐中钒盐，铜盐和钼盐的质量比为1:1:3‑1:3:5；金属盐和有机配体的质量比为1:5‑1:8。

5.根据权利要求2所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物的制备方法，其特征在于，所选聚四氟乙烯高压反应釜内反应溶液体积为1/3‑2/3。

6.根据权利要求2所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物的制备方法，其特征在于，所述加热条件为在170‑180℃保持2.5‑3天。

7.一种权利要求1所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物在光催化领域的应用。

8.根据权利要求7所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物在光催化领域的应用，其特征在于，将所述配合物作为催化剂放在二氧化碳、氩气或二氧化碳和氩气的混合气下进行光催化测试。

9.根据权利要求7所述的还原‑氧化型簇基配合物的应用，其特征在于，光催化测试时的光源波长范围为300‑1100nm。

10.根据权利要求7所述的还原‑氧化型簇基配合物的应用，其特征在于，通过光催化测试，催化还原二氧化碳为一氧化碳，选择性为99.5％。

说明书

一种晶态还原‑氧化簇基配合物及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种配合物及其制备方法和应用，尤其涉及一种晶态还原‑氧化簇基配合物及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 日益枯竭的不可再生能源和严重的温室效应已达到可持续发展的临界线。将CO2还原为能源物质(如CO、CH4等)已被认为是缓解温室效应和闭合碳循环的最有效方法之一。到目前为止，CO2的还原通常是通过高温高压条件下的氢化反应或依赖Ru、Pt等贵金属催化剂来实现的加氢反应。

[0003] 相比之下，光催化CO2还原反应(CO2RR)和水氧化反应(WOR)的人工光合作用是一种低成本、环境友好的CO2再利用策略。然而，WOR的半反应很难实现，目前大多数催化体系都需要添加额外的有机牺牲剂在反应中提供电子。这不仅会造成潜在的环境污染，同时增加液体产物的分离难度。因此，设计并合成含有CO2RR和WOR活性位点的光催化剂，以实现人工光合全反应是一个重要目标。

发明内容

[0004] 发明目的：本发明旨在提供一种光催化性能优异的晶态还原‑氧化簇基配合物；本发明的另一目的在于提供一种晶态还原‑氧化簇基配合物的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种晶态还原‑氧化簇基配合物在光催化领域的应用。

[0005] 技术方案：本发明所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物，结构式为：Cu8Cl[PMo8V6O42](p‑tr2Ph)4·8H2O，其还原基元与氧化基元有效结合，相互偶联。

[0006] 所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物的制备方法，采用一锅法水热合成，包括以下步骤：在聚四氟乙烯高压反应釜内依次加入p‑tr2Ph有机配体4,4'‑(1,4‑苯基)双(4H‑1,2,4‑三氮唑)、金属盐、磷源H3PO3、四丁基氢氧化铵水溶液和去离子水，混合均匀后加热，随后冷却到室温，洗涤，干燥，即得到黑色梭型晶体。

[0007] 所述p‑tr2Ph配体结构如下：

[0008]

[0009] 优选地，所述金属盐包括钒盐、钼盐和铜盐，钒盐为NH4VO3、NaVO3或V2O5，钼盐为Na2MoO4·2H2O、(NH4)2MoO4或H3PMo12O40·H2O，铜盐为CuCl2·2H2O；所述金属盐中钒盐，铜盐和钼盐的质量比为1:1:3‑1:3:5；金属盐和有机配体的质量比为1:5‑1:8。

[0010] 优选地，所选聚四氟乙烯高压反应釜内反应溶液体积为1/3‑2/3。

[0011] 优选地，所述加热条件为在170‑180℃保持2.5‑3天。

[0012] 所述的晶态还原‑氧化型簇基配合物在光催化领域的应用。将所述配合物作为催化剂放在二氧化碳、氩气或二氧化碳和氩气的混合气下进行光催化测试。

[0013] 优选地，所述光催化测试时的光源波长范围为300‑1100nm，通过光催化测试，催化还原二氧化碳为一氧化碳，选择性为99.5％。

[0014] 本发明的目的是采用通过原位自组装合成一种晶态还原‑氧化簇基配合物材料，测试上述材料的人工光合作用性能。将氧化位点和还原位点组装在一个结构中，即可以催化二氧化碳的还原也可以完成水氧化，其避免了现有技术中人工光合作用需要添加额外的光敏剂和有机牺牲剂的问题。同时配合物的氧化位点和还原位点通过单桥氧连接，相比于两个不同功能催化剂之间，更有利于电子的快速传递。

[0015] 本发明中比较了单独氧化位点{PMo8V6O42}、单独还原位点CuL、氧化位点和还原位点的物理混合({PMo8V6O42}+CuL)和配体p‑tr2Ph自身的光催化性能，结果表明通过单桥氧配位连接氧化位点和还原位点的RO‑4的光催化性能是最优的。

[0016] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)一锅法合成氧化‑还原簇，操作简单；(2)光还原反应无需添加额外的牺牲剂和光敏剂，绿色环保；(3)催化剂与CO2和水蒸气接触，无分离难题，催化剂可循环使用。

附图说明

[0017] 图1是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4光学显微镜图；

[0018] 图2是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4最小不对称单元；

[0019] 图3是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4中还原簇的结构单元；

[0020] 图4是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4中氧化簇的结构单元；

[0021] 图5是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4中还原簇与氧化簇通过单桥氧的配位连接图；

[0022] 图6是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的三维结构图；

[0023] 图7是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的PXRD图；

[0024] 图8是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的X射线光电子能谱(XPS)图；

[0025] 图9是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4以及{PMo8V6O42}、CuL的固体紫外光谱和带隙图；

[0026] 图10是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的紫外光电子能谱(UPS)图；

[0027] 图11是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的能带结构图；

[0028] 图12是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的莫特‑肖特基(Mott‑Schottky)曲线图；

[0029] 图13是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的瞬态光电流响应图；

[0030] 图14是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的不同气氛光催化CO2还原性能图；

[0031] 图15是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的光测试循环图；

[0032] 图16是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4的长时间测试性能图；

[0033] 图17是根据实验技术方案1合成的还原氧化簇基配合物RO‑4以及{PMo8V6O42}、CuL、{PMo8V6O42}+CuL的物理混合和p‑tr2Ph为催化剂时的CO产率图。

具体实施方式

[0034] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

[0035] 实施例1

[0036] (1)合成还原‑氧化簇基配合物(RO‑4)

[0037] 室温下，在一个洁净的15mL聚四氟乙烯反应釜中依次加入p‑tr2Ph配体(15mg,0.07mmol)、偏钒酸铵(15mg,0.13mmol)、二水合氯化铜(30mg,0.18mmol)、二水合钼酸钠(50mg,0.21mmol)、亚磷酸(10mg,0.12mmol)、四丁基氢氧化铵(10％wt水溶液,100μL)和去离子水(5mL)的混合溶液转移到15mL聚四氟乙烯高压反应釜中，加热到180℃反应3天，自然冷却到室温。产物用大量去离子水洗涤，得到黑色梭型晶体RO‑4(图1)。

[0038] (2)还原‑氧化簇基配合物(RO‑4)的光物理表征

[0039] 用单晶X射线衍射法确定RO‑4的结构；用粉末X射线衍射光谱(PXRD)和X射线光电子能谱(XPS)，确定材料的纯度和元素价态；用紫外可见漫反射、带隙图、瞬时光电流响应、莫特肖特基曲线(Mott‑Schottky)、紫外光电子能谱(UPS)确定RO‑4的光吸收能力和能带结构。

[0040] (3)还原‑氧化簇基配合物(RO‑4)的电化学表征

[0041] 取2mg RO‑4进行研磨，加入990μL乙醇和10μL萘酚溶液，超声30min后形成悬浊液，2
在1cm×2cm的导电玻璃上滴加上述溶液200μL，面积为1cm 。待溶液晾干后进行光电流和Mott‑Schottky曲线测试。测试电解液为0.5M Na2SO4溶液。导电玻璃、碳棒和Ag/AgCl电极分别为工作电极、对电极和参比电极。

[0042] (4)还原‑氧化簇基配合物(RO‑4)的光催化性能

[0043] 取5mg RO‑4研磨后放入φ20mm的圆底石英坩埚后，将石英坩埚放入50mL顶部照射的离线光催化石英反应器中。反应器内加入200μL去离子水。反应器中通入反应气体(CO2、Ar或CO2和Ar的混合气)30min以除净空气。产物通过气相色谱检测。

[0044] 实施例2

[0045] 本实例中的合成过程与上述实例1基本相同，不同的是，本实例所用的钼盐为钼酸铵(40mg)代替二水合钼酸钠。

[0046] 实施例3

[0047] 本实例中的合成过程与上述实例1基本相同，不同的是，本实例所用的钼盐为磷钼酸(50mg)代替二水合钼酸钠(50mg,0.21mmol)，同时无需额外添加磷源亚磷酸。

[0048] 实施例4

[0049] 本实例中的合成过程与上述实例1基本相同，不同的是，本实例所用的钒盐为偏钒酸钠(16mg)代替偏钒酸铵。

[0050] 通过单晶X射线衍射解析，RO‑4是由还原簇{Cu8}和氧化簇{PMo8V6O42}通过配位键+ ‑连接而成。如图2所示，结构的最小不对称单元包括1/2个{PMo8V6O42}，4个Cu ，1个Cl ，1个p‑+
tr2Ph配体和1个配位水分子。图3所示为还原簇{Cu8}的结构图，8个Cu 与8个p‑tr2Ph配体连+
接，中心四个Cu除与p‑tr2Ph配体连接外，还与1个μ4‑Cl配位。图4所示为氧化簇{PMo8V6O42}的结构图，中心{PO4}四面体配位4个{Mo2VO13}簇，同时两个{VO5}分别配位在结构的两侧。如图5所示，{Cu8}中Cu与{PMo8V6O42}的端氧通过配位键连接，每个{PMo8V6O42}与四个{Cu8}相连。如图6所示，{Cu8}与配体p‑tr2Ph配位得到AB堆积二维平面结构，RO‑4是氧化簇{PMo8V6O42}通过单桥氧连接不同层{Cu8}簇得到的三维框架材料。

[0051] 将测得所述RO‑4材料的PXRD图谱与模拟PXRD图谱进行比对，如图7所示，实验所得的RO‑4与模拟的曲线有良好的一致性，证明材料纯度很高。如图8所示，材料中的各元素均可以在XPS图谱中找到，并且Cu 2p和Cu LM2高分辨谱可以证明材料中Cu均为+1价。

[0052] 如图9所示，紫外可见红外漫反射图证明RO‑4和氧化簇{PMo8V6O42}具有300‑1100nm较宽的光吸收范围。而配体和同样含一价铜构成的配合物CuL的光吸收范围很窄，说明吸光基元为{PMo8V6O42}。利用Kubelka‑Munk公式计算RO‑4带隙为1.75eV，说明RO‑4具有类半导体特性。如图10所示，通过紫外光电子能谱计算RO‑4的最低未占据分子轨道(LUMO)的位置为1.15eV(vs.NHE,pH＝7)。如图11所示，通过带隙和LUMO的位置确定了RO‑4的能带结构图，发现RO‑4可以同时完成水氧化和CO2还原到多数的还原产物(如HCOOH和CO等)。同时，如图12所示，通过Mott‑Schottky图计算的最高电子占据轨道(HOMO)的位置‑0.65V，这与能带结构图中的结果一致。如图13所示，在光照下周期性开关时，发现RO‑4可以对光有明显的光电流响应。以上表征均说明RO‑4是一类潜在光催化剂。

[0053] 取5mg RO‑4催化剂，放在固‑气光催化反应体系进行测试。光源波长范围为300–1100nm。如图14所示，在只存在水蒸气和CO2的条件下，反应四小时后，RO‑4催化CO2还原为CO(80.24μmol/g)，选择性高于99.5％，同时将水氧化为O2。如图15所示，RO‑4在只更换水和重新通CO2的情况下，循环反应四次，性能无明显下降，证明有良好的循环稳定性。如图16所示，可以连续反应15小时性能无明显衰减，这在未来工业生产上具有很大的优势。

[0054] 对比例1

[0055] 本实例中的测试过程与上述实例1基本相同，不同的是，本实例所用的催化剂为{PMo8V6O42}。

[0056] 对比例2

[0057] 本实例中的测试过程与上述实例1基本相同，不同的是，本实例所用的催化剂为CuL。

[0058] 如图17所示，当用p‑tr2Ph配体为催化剂时，发现无还原产物产生，证明p‑tr2Ph不‑1 ‑1 ‑1 ‑1具有催化活性，当用CuL或{PMo8V6O42}为催化剂时，分别有6.5μmol g h 和5.5μmol g h ，‑1 ‑1
而当CuL和{PMo8V6O42}按照物质的量物理混合后，催化性能为6μmol g h ，远低于RO‑4为催‑1 ‑1
化剂时(20.06μmol g h )，说明氧化位点和还原位点在配位后电子快速传输，更有利于催化反应。