一种小分子渗吸剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种小分子渗吸剂及其制备方法和应用，属于致密油藏开采技术领域。本发明小分子渗吸剂包括以下质量分数的原料组分：异丙醇酰胺20％、异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯15％、2‑乙基己醇苯磺酸盐15％和水50％。该小分子渗透剂的主要成分为短链烷烃组成的非离子‑阴离子表面活性剂复配而成的小分子体系，具有分子尺寸小、分子量小的特点，渗透能力极强，具有优异的自发渗吸效果，可显著提高致密油藏在微纳米孔喉中的波及系数和洗油效率，提高在微纳米孔喉中的自发渗吸采收率，进而提高致密油藏的自发渗吸采收率。

权利要求

1.一种小分子渗吸剂，其特征在于，包括以下质量分数的原料组分：异丙醇酰胺20％、异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯15％、2‑乙基己醇苯磺酸盐15％和水50％；

所述异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法包括以下步骤：a.在氮气气氛下，以氢氧化钠为催化剂，将异戊烯醇和环氧乙烷在90℃下进行反应，至反应体系的压力不再变化；

b.将反应体系降温至60℃，中和至pH＝7，得到异戊烯聚氧乙烯醚；

c.将异戊烯聚氧乙烯醚与P2O5反应，得到异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯；

所述2‑乙基己醇苯磺酸盐的制备方法包括以下步骤：d.在HCl气体存在的条件下，以无水三氯化铝为催化剂，将乙苯与2‑乙基己醇在60℃条件下反应，反应结束后抽滤，将产物洗涤至中性；

e.将步骤d得到的产物与硫酸反应，静置，萃取，收集有机相；

f.将所述有机相与氢氧化钠溶液混合，然后调节体系pH＝7后，过滤得到所述2‑乙基己醇苯磺酸盐；

步骤a中异戊烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1：3；

步骤c中异戊烯聚氧乙烯醚与P2O5的摩尔比为5：2；

步骤e中反应温度为25‑30℃，反应时间为3h；

2.如权利要求1所述的小分子渗吸剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将原料组分按照质量分数配比进行混合超声，即得所述小分子渗吸剂。

3.一种小分子渗吸剂溶液，其特征在于，以水为溶剂，组分包括权利要求1所述的小分子渗吸剂。

4.根据权利要求3所述的小分子渗吸剂溶液，其特征在于，所述小分子渗吸剂在所述小分子渗吸剂溶液中的含量为0.3wt％。

5.如权利要求1所述的小分子渗吸剂或权利要求3所述的小分子渗吸剂溶液在致密油藏开采中的应用。

说明书

一种小分子渗吸剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及致密油藏开采技术领域，特别是涉及一种小分子渗吸剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 由于对常规油藏不断地勘探开发和大规模开采利用，地球上蕴含的常规油气储量大幅度减少，无法满足能源需求，致密油气等非常规油气资源的研究和开发逐渐成为石油工业的热点，成为各油田未来可持续发展的重要接替资源。对于致密油的开发，关键是要解决两个方面的问题，一是如何最大限度改造储层，以改造储层基质渗透率和储层体积为目标，充分利用水力压裂提高裂缝的控制储量，使更多的储量成为可动流体，参与到渗流当中，提高压后产量；二是能量的有效补充问题，鉴于注水补充能量难以有效的现实，必须拓展压裂液的功能，使之在完善压裂任务的同时，具有补充能量、驱替原油的双重作用。开展致密油压裂增产技术研究，形成配套压裂增产工艺技术，是目前要解决的首要问题。

[0003] 致密油藏低孔、低渗的基本特点，使得其渗流规律与常规油藏有着根本性区别，在纳米级孔喉结构特征下，流体的运动用传统的渗流理论来描述已不适应，流体的交换在较大程度上表现为渗吸作用，储层的毛管力将起到主导性作用，是影响采收率的一个关键指标。致密油藏目前总体采用大规模体积压裂进行储层改造，在大规模缝网结构下，压裂液能够深入到储层细小孔隙内部，并在孔隙毛管力的作用下作为润湿相流体渗吸置换出孔隙中油气，使之进入人工裂缝系统完成渗流过程，因此，研究渗吸是致密油开发中的一项基础工作。致密油压裂后生产动态特点是初期高产，产量递减快，递减幅度大，亟需攻关压裂增能一体化、压裂后期增能稳产技术。

[0004] 常规油藏提高采收率技术在致密油藏中不一定能完全复制，比如聚合物驱、三元复合驱等注入体系中含有大分子，无法注入以纳米孔隙为主的致密油储层，致密油储层的孔隙度和渗透率较差，提高采收率首先要考虑流体能否通过致密油储层的孔喉，然后再考虑提高采收率机理和效果。

[0005] 从注入流体来讲，可行的致密油提高采收率方法有混相(非混相)气驱、表面活性剂(活性水)和低矿化度水驱三种方法，从注入方式看，有井间驱替和单井内的吞吐两种方式。注气(CO2和天然气)是目前主流的开发方式，多数先导性试验取得了成功，原油采收率可提高3％～30％，但是实验室模型过于理想化，由于现场裂缝干扰和窜流导致能量波及不‑3 2均衡，与现场试验效果差异较大甚至相悖；致密油储层渗透率极低，小于0.1×10 μm ，对流体的注入性带来极大挑战，普遍认为注水的有效性较低，由于致密油储层的润湿性属于亲油到中等润湿，注水时毛管力是阻力，极大降低致密油储层的注入性，表面活性剂溶液(活性水)可以改变润湿性，有提高致密油提高采收率的潜力，但是加入表面活性剂的效果受到油层温度、地层水盐度、表面活性剂类型及浓度的影响，耐温耐盐性能较差；同时表面活性剂会被巨大的岩石表面所吸附，特别是对于粘土含量较高的地层而言，表面活性剂很快被吸附而使改性水变为清水，提高采收率效果大打折扣；另一方面，加入表面活性剂的水其粘度变化并不是很大，因此，改性水对于油水流度比几乎无明显影响，波及效率仍然不高。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种小分子渗吸剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使小分子渗透剂具有优异的自发渗吸效果，从而渗透进入致密油藏的微纳米孔喉，提高致密油藏的自发渗吸采收率。

[0007] 为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

[0008] 本发明目的之一是提供一种小分子渗吸剂，包括以下质量分数的原料组分：异丙醇酰胺20％、异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯15％、2‑乙基己醇苯磺酸盐15％和水50％；

[0009] 所述异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法包括以下步骤：

[0010] a.在氮气气氛下，以氢氧化钠为催化剂，将异戊烯醇和环氧乙烷在90℃下进行反应，至反应体系的压力不再变化；

[0011] b.将反应体系降温至60℃，中和至pH＝7，得到异戊烯聚氧乙烯醚；

[0012] c.将异戊烯聚氧乙烯醚与P2O5反应，得到异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯；

[0013] 所述2‑乙基己醇苯磺酸盐的制备方法包括以下步骤：

[0014] d.在HCl气体存在的条件下，以无水三氯化铝为催化剂，将乙苯与2‑乙基己醇在60℃条件下反应，反应结束后抽滤，将产物洗涤至中性；

[0015] e.将步骤d得到的产物与硫酸反应，静置，萃取，收集有机相；

[0016] f.将所述有机相与氢氧化钠溶液混合，然后调节体系pH＝7后，过滤得到所述2‑乙基己醇苯磺酸盐。

[0017] 进一步地，步骤a中异戊烯醇和环氧乙烷的摩尔比为1：3。

[0018] 进一步地，步骤c中异戊烯聚氧乙烯醚与P2O5的摩尔比为5：2。

[0019] 进一步地，步骤e中反应温度为25‑30℃，反应时间为3h。

[0020] 本发明目的之二是提供上述小分子渗吸剂的制备方法，包括以下步骤：

[0021] 将原料组分按照质量分数配比进行混合超声，即得所述小分子渗吸剂。

[0022] 其中：混合超声的温度为50℃，时间为5‑10min。

[0023] 本发明目的之三是提供一种小分子渗吸剂溶液，以水为溶剂，组分包括上述小分子渗吸剂。

[0024] 进一步地，所述小分子渗吸剂在所述小分子渗吸剂溶液中的含量为0.3wt％。

[0025] 本发明目的之四是提供上述小分子渗吸剂及小分子渗吸剂溶液在致密油藏开采中的应用。

[0026] 本发明克服以往聚氧乙烯醚长链的弊端，利用短链烯烃和环氧乙烷，合成聚氧乙烯醚，通过控制变量和改变条件制备最高酯化率的磷酸酯，使其小分子链渗透性能增强，置换纳米孔喉原油，进一步提高自发渗吸效果。

[0027] 本发明根据表面活性剂碳链、亲油基和亲水基的特征以及HLB值，制备一种阴离子型表面活性剂SEBS(2‑乙基己醇苯磺酸盐)，HLB值范围12‑14，保持在最佳渗透能力，碳链支链和苯磺酸基团的引入极大程度上提高表面活性剂的渗透性能。

[0028] 本发明通过注入小分子渗吸剂体系进行焖井，通过增能进行压裂，后期引发自发渗吸驱油提高致密油藏采收率，通过注‑焖‑压‑采一体化实现压裂增能一体化的目标，使压裂后期能够增能稳产。

[0029] 本发明通过分析表面活性剂的碳链组成、亲水基和亲油基结构和特征以及HLB值，自主合成聚氧乙烯醚磷酸酯型非离子表面活性剂和苯磺酸盐阴离子型表面活性剂，两者为仅具有8～10个碳的小分子表面活性剂，分子量和分子尺寸较小，加入的有机溶剂也具有极强的携带渗透效果，由阴离子‑非离子表面活性剂复配而成的小分子渗吸剂能够极大减小渗吸过程中的吸附损耗，从而实现阴‑非离子协同增效，显著提高自发渗吸采收率。

[0030] 本发明小分子渗吸剂的短链烷烃基团减小分子量，小分子尺寸使其具有强渗透性，促进小分子渗透剂进入致密油藏细小孔喉，显著增大致密油藏的波及范围，提高波及程度，从而提高自发渗吸采收率。

[0031] 本发明小分子渗吸剂具有良好的耐温性(130℃)和耐盐性(100000ppm矿化度)，同时适度润湿反转和降低界面张力能力使小分子渗透剂具有适度的岩石铺展性，将原油剥离岩石壁面，不断驱替原油实现增产的目的。

[0032] 本发明公开了以下技术效果：

[0033] 本发明针对现有技术的不足，提供一种耐温(130℃)、耐盐(100000ppm)性能优异、使用浓度低、适用范围广、分子尺寸小(0.5～1埃米)、吸附损耗小、波及程度大、自发渗吸效果好的小分子渗透剂。小分子渗透剂的主要成分为短链烷烃组成的非离子‑阴离子表面活性剂复配而成的小分子体系，具有分子尺寸小、分子量小的特点，渗透能力极强，小分子表面活性剂之间的协同增效作用使小分子渗透剂具有优异的自发渗吸效果，渗透进入致密油藏的微纳米孔喉，在岩石表面的铺展效应起到剥离原油作用，从而显著提高致密油藏在微纳米孔喉中的波及系数和洗油效率，提高在微纳米孔喉中的自发渗吸采收率，进而提高致密油藏的自发渗吸采收率。

附图说明

[0034] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0035] 图1为本发明0.3wt％小分子渗吸剂溶液的外观图；

[0036] 图2为本发明0.3wt％小分子渗吸剂溶液的粒径分布图；

[0037] 图3为本发明小分子渗吸剂溶液的界面张力图；

[0038] 图4为本发明实施例6中不同体系在致密油藏中的自发渗吸采收率。

具体实施方式

[0039] 现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

[0040] 应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

[0041] 除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

[0042] 在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

[0043] 关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

[0044] 实施例1

[0045] 非离子型表面活性剂YEO‑1(异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯)的制备：

[0046] (1)常温下向反应釜中加入2.4g氢氧化钠催化剂，然后加入5mol异戊烯醇，用氮气置换釜内空气，保持真空环境，然后升温到90℃，持续加入15mol环氧乙烷，保证摩尔比1：3，5个小时内匀速加完，搅拌保温直至压力不再发生变化；

[0047] (2)反应过程结束后进行降温，待温度降低至60℃，加入0.1％HCl进行中和至pH＝7，过滤净化得到反应产物异戊烯聚氧乙烯醚；

[0048] (3)在三口烧瓶内投入5mol异戊烯聚氧乙烯醚，保持温度45℃，在高速搅拌的情况下缓慢加入2mol P2O5，2h内匀速加入，加完后缓慢升温到80℃，保温并连续反应5h，在该酯化反应中，每隔1.5h加入200g水直至反应完成，为保证反应物完全进行酯化过程，继续加入50g水在70℃下反应1h，从而完成磷酸酯的合成工作，检测酸值。降温到50℃以下，根据测得的酸值结果，在70℃下用1％氢氧化钠溶液中和磷酸酯到PH＝7，保温反应3h即得到产品，测得单酯含量高达96％。

[0049] 实施例2

[0050] 阴离子型表面活性剂SEBS(2‑乙基己醇苯磺酸盐)的制备：

[0051] (1)向反应器中加入5mol乙苯，无水三氯化铝作为催化剂，搅拌升温至60℃，然后通入干燥的HCl气体，匀速加入5mol 2‑乙基己醇，滴加完后升温至60℃，持续反应5h，然后进行抽滤分离，用热水将产物洗涤至中性；

[0052] (2)在搅拌下逐滴加入98wt％硫酸，控制时间为1h，温度保持在25℃，反应3h，结束之后停止搅拌，静置1h，然后降温至40℃缓慢匀速加入10mL水，倒入分液漏斗静止分层，分离出上层有机相备用；

[0053] (3)向四口瓶中加入10wt％氢氧化钠溶液50mL中和剩余硫酸，搅拌后缓慢加入有机相，温度保持50℃，最后用10wt％氢氧化钠溶液调节pH＝7，最后加入少量氯化钠，过滤后得到白色膏状产品。

[0054] 实施例3

[0055] 一种小分子渗吸剂，包括以下质量分数的原料组分：20％异丙醇酰胺；15％异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯；15％2‑乙基己醇苯磺酸盐；50％清水。

[0056] 其中，异戊烯聚氧乙烯醚磷酸酯和2‑乙基己醇苯磺酸盐分别由实施例1和2制备得到。

[0057] 小分子渗吸剂的制备方法为：

[0058] 将上述原料组分按照质量分数配比置于烧杯中，放入超声波清洗仪中，保持温度50℃，超声5min，制备得到小分子渗吸剂。

[0059] 对制备的小分子渗吸剂进行性能验证：

[0060] 用清水稀释实施例3中小分子渗吸剂，配制0.3wt％的小分子渗吸剂溶液。

[0061] 实施例4小分子渗吸剂溶液的粒径

[0062] 本发明实施例3制备的小分子渗吸剂由短链烷烃基团的表面活性剂复配而成，分子量小，分子尺寸为0.5‑1个埃米，亚纳米级的表面活性剂尺寸有助于形成纳米级溶液，形成的溶液粒径尺寸为10‑20nm，能够进入致密岩心的细小复杂孔喉，置换致密油藏细小孔喉中未波及原油，从而提高致密油藏波及程度，提高自发渗吸效果。

[0063] 其中，0.3wt％小分子渗吸剂溶液的外观图如图1所示，粒径分布如图2所示。

[0064] 实施例5小分子渗吸剂溶液界面张力

[0065] 利用界面张力仪测定小分子渗吸剂溶液与煤油的界面张力，如图3所示。小分子渗‑1吸剂溶液和煤油在短时间内达到平衡界面张力值，具有适度的降低界面张力能力(10 mN/m)，油水界面张力决定小分子渗吸剂在岩石表面的铺展能力，适度的低界面张力值有助于小分子渗透剂体系剥离岩石表面原油，降低原油在页岩上的吸附量，因此通过改变油水界面张力改善铺展系数，大幅度提高岩心表面原油的剥离程度，提高洗油效率。

[0066] 图3为小分子渗吸剂溶液的界面张力图。

[0067] 实施例6小分子渗吸剂溶液自发渗吸采收率

[0068] 将制备的小分子渗吸剂溶液(0.3wt％)、常规表面活性剂(0.3wt％SDS)溶液、单一YEO‑1小分子渗吸剂溶液(0.3wt％)和清水在0.1md致密岩心中开展自发渗吸实验，实验温度为常温，实验用油为煤油，其中小分子渗吸剂溶液(0.3wt％)的自发渗吸采收率高达40％，远高于清水、常规表面活性剂(0.3wt％SDS)和单一YEO‑1小分子渗吸剂溶液(0.3wt％)在致密油藏中的自发渗吸采收率。小分子渗吸剂在油/水界面自动吸附形成小分子吸附层，降低界面张力，利于油滴分散和变形，减小运移阻力，提高洗油效率；其次，小分子渗透剂的强渗透能力使其渗透进入微纳米孔喉，从水相快速渗透进入油相，有效清洗并剥离原油，提高波及系数。两种作用使其能够显著提高大孔喉和小孔喉中的渗吸采收率。

[0069] 其中,单一YEO‑1小分子渗吸剂溶液与本申请制备的小分子渗吸剂溶液的区别仅在于不含有2‑乙基己醇苯磺酸盐组分。

[0070] 图4为不同体系在致密油藏中的自发渗吸采收率。

[0071] 实施例7致密油藏自发渗吸采收率的评价方法

[0072] 自发渗吸实验能够体现小分子渗吸剂的渗吸性能，但无法判断小分子渗吸剂对致密岩心不同尺度孔喉的采出程度。通过观察岩心饱和水、饱和油以及用小分子渗吸剂溶液进行自发渗吸驱油后的核磁共振(NMR)图像，得到小分子渗吸剂对不同尺寸孔喉的采收率，从而优选具有强大的渗透能力和自发渗吸能力的小分子渗吸剂。渗透能力越强，其进入微纳米级孔喉置换原油能力越强，自发渗吸采收率越高。

[0073] 小分子渗吸剂在不同孔喉的自发渗吸采收率见表1。

[0074] 表1

[0075] 孔类型 孔尺寸(微米) 自发渗吸采收率纳米孔 0～0.7 17％
微孔 0.7～9 8％
宏观孔 9～300 12％

[0076] 实施例8小分子渗吸剂的耐温耐盐实验

[0077] (1)耐温性实验：将制备的100g小分子渗吸剂溶液五等分，分别放入20℃，50℃，80℃，110℃，130℃的恒温烘箱中，静置一周后取出观察其外观，测定不同温度下粒径变化情况。结果见表2。

[0078] 表2

[0079]温度/℃ 20 50 80 110 130
粒径/nm 16 18 18 17 20

[0080] 由表2可以看出，不同温度下粒径尺寸差别不大，小分子渗吸剂具有高温稳定性。

[0081] (2)耐盐性实验：分别配制矿化度为0ppm、10000ppm、50000ppm和10000ppm的矿化度水，用不同矿化度水稀释实施例3制备的小分子渗吸剂，配制0.3wt％的小分子渗吸剂溶液，其矿化度是不同的。静置一周后取出观察其外观，测定不同矿化度下小分子渗吸剂的粒径变化情况。结果见表3。

[0082] 表3

[0083]矿化度/ppm 0 10000 50000 100000
粒径/nm 16 13 10 18

[0084] 由表3可以看出，随着矿化度增加，小分子渗吸剂溶液的粒径尺寸减小，但是当矿化度高于50000ppm时，小分子渗吸剂溶液的粒径稍有增加，小分子渗吸剂具有较强的耐盐性。

[0085] 以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。