一种负载型MCM-41催化剂及制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种负载型MCM‑41催化剂及制备方法和应用，其特征在于以葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛为载体，过渡金属氯化物为主活性组分，碱金属氯化物为助活性组分。其中过渡金属氯化物为FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2或ZnCl2中的一种，碱金属氯化物为KCl、LiCl或NaCl中的一种；过渡金属氯化物的负载质量占催化剂总质量的10‑25％，碱金属氯化物的负载质量占催化剂总质量的2‑5％。本发明所述的负载型MCM‑41催化剂具有高分散性和高活性，能同时活化甲烷与二氧化碳共转化为乙酸。本发明催化剂具有制备工艺简单、成本低、催化活性高等特点，具有良好工业应用前景。

权利要求

1.一种负载型MCM‑41催化剂，其特征在于，以葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛为载体，过渡金属氯化物为主活性组分，碱金属氯化物为助活性组分；其中过渡金属氯化物为FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2或ZnCl2中的一种，碱金属氯化物为KCl、LiCl或NaCl中的一种；过渡金属氯化物的负载质量占催化剂总质量的10‑25％，碱金属氯化物的负载质量占催化剂总质量的2‑5％。

2.一种制备如权利要求1所述的负载型MCM‑41催化剂的方法，其具体步骤如下：步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

将MCM‑41分子筛倒入葡萄糖酸溶液中，在50‑80℃条件下搅拌5‑12h，然后离心、干燥，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛；所述的葡萄糖酸溶液与MCM‑41分子筛的质量比为(30‑

50):1；所述的葡萄糖酸溶液摩尔浓度为0.5‑3.0mol/L；

步骤二：负载型MCM‑41催化剂的制备：

首先将改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取过渡金属氯化物和碱金属氯化物溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置5‑12h，然后干燥，将其放置在管式炉以保护氛围焙烧，得到负载型MCM‑41催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤一中所述的干燥温度为80‑120℃，干燥时间为8‑12h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤二中所述的干燥温度为80‑100℃，干燥时间为8‑12h；所述的焙烧温度为450‑500℃，焙烧时间为1‑3h；升温速率为2‑5℃/min；所述的保护氛围为氩气、氮气或氦气中的一种。

5.一种如权利要求1所述的负载型MCM‑41催化剂在甲烷与二氧化碳直接合成乙酸中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，催化反应在固定床反应器中进行，首先将催化剂装入反应管，然后在氮气条件下升温至反应温度，通入原料气体，进行催化反应。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，原料气CH4与CO2体积比为1:(1‑10)，体积空‑1 ‑1速为360‑1200h ，在氮气条件下以2‑5℃/min 的速率升温至反应温度，反应温度为400‑

450℃。

说明书

一种负载型MCM‑41催化剂及制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明为催化领域，涉及一种负载型MCM‑41催化剂及制备方法和应用。该方法包括载体的改性和活性组分的负载，可用于催化甲烷与二氧化碳直接合成乙酸。

背景技术

[0002] 乙酸作为大宗化学品，是重要的有机酸之一，广泛应用于食品、医药、农药等行业。乙酸的生产可采用人工合成法和细菌发酵法，人工合成法包括甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法等，细菌发酵法包括有氧发酵法和无氧发酵法。其中乙酸的生产主要通过甲醇羰基化法，该方法以甲醇为原料，碘代甲烷为中间体，分三步合成乙酸，但常用的催化剂为贵金属催化剂，经济成本较高。

[0003] CH4和CO2直接转化为乙酸是原子经济反应，完全符合绿色化学要求，缩短了生产乙酸工艺流程。但是两者都是十分稳定的物质，在热力学上反应难以进行。研究发现，ZrO2/2‑
SO4 能活化甲烷和促进C‑C偶联，酸强度越大，越易活化甲烷，但比表面积较低，活性较差[New Journal of Chemistry,2021,45(20):8978‑8985]。Cu基催化剂能有效活化甲烷，但在高温条件下易团聚，导致催化剂失活[Applied Catalysis B:Environmental,2017,215:
50–59]。Emad N.Al‑Shafei以ZrO2/TiO2催化剂成功合成乙酸，但反应温度过高、乙酸产率低[Chemical Engineering Journal,2021,419:129416]。因此，设计催化甲烷与二氧化碳合成乙酸的高效催化剂非常重要。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种负载型MCM‑41催化剂，本发明的另一目的是提供了上述催化剂的制备方法，本发明还提供了上述催化剂在催化甲烷与二氧化碳直接合成乙酸中的应用。

[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

[0006] 一种负载型MCM‑41催化剂，其特征在于以葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛为载体，过渡金属氯化物为主活性组分，碱金属氯化物为助活性组分；其中过渡金属氯化物为FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2或ZnCl2中的一种，碱金属氯化物为KCl、LiCl或NaCl中的一种；过渡金属氯化物的负载质量占催化剂总质量的10‑25％，碱金属氯化物的负载质量占催化剂总质量的2‑5％。

[0007] 本发明还提供了上述的负载型MCM‑41催化剂的制备方法，其具体步骤如下：

[0008] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0009] 将MCM‑41分子筛倒入葡萄糖酸溶液中，在50‑80℃条件下搅拌5‑12h，然后离心、干燥，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛；所述的葡萄糖酸溶液与MCM‑41分子筛的质量比为(30‑50):1；所述的葡萄糖酸溶液摩尔浓度为0.5‑3.0mol/L；

[0010] 步骤二：负载型MCM‑41催化剂的制备：

[0011] 首先将改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取过渡金属氯化物和碱金属氯化物溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置5‑12h，然后干燥，将其放置在管式炉以保护氛围焙烧，得到负载型MCM‑41催化剂。

[0012] 基于上述技术方案，优选的，所述的步骤一中所述的干燥温度为80‑120℃，干燥时间为8‑12h。

[0013] 基于上述技术方案，优选的，所述的步骤二中所述的所述的干燥温度为80‑100℃，干燥时间为8‑12h；所述的焙烧温度为450‑500℃，焙烧时间为1‑3h，升温速率为2‑5℃/min；所述的保护氛围为氩气、氮气或氦气中的一种。

[0014] 本发明还提供了上述的负载型MCM‑41催化剂在甲烷与二氧化碳直接合成乙酸中的应用，其具体步骤如下：将催化剂装入反应管，然后在氮气条件下升温至反应温度，通入原料气体，进行催化反应。

[0015] 优选的上述的原料气CH4与CO2体积比为1:(1‑10)；体积空速为360‑1200h‑1；在氮‑1气条件下以2‑5℃/min 的速率升温至反应温度，反应温度为400‑450℃。

[0016] 有益效果：

[0017] (1)本发明利用葡萄糖酸对MCM‑41分子筛进行了改性，增加了MCM‑41分子筛表面羟基，能稳定活性组分，防止其团聚。

[0018] (2)本发明用于甲烷与二氧化碳直接合成乙酸具有高活性。

[0019] (3)本发明制备方法简单，成本较低，便于放大。

具体实施方式

[0020] 以下用实施例对本发明作更详细的描述，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不对本发明的保护范围有任何限制。

[0021] 实施例1

[0022] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0023] 将5g的MCM‑41分子筛倒入150g的0.5mol/L葡萄糖酸溶液，在50℃条件下搅拌5h，然后离心、80℃干燥8h，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛。

[0024] 步骤二：改性MCM‑41分子筛负载活性组分的制备：

[0025] 首先将1g改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取0.1136g的FeCl3和0.0227g的KCl溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置5h，然后80℃干燥8h，将其放置在管式炉以2℃/min的升温速率升到450℃，在氩气氛围焙烧1h，得到10％FeCl3‑2％KCl/MCM‑41催化剂。

[0026] 实施例2

[0027] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0028] 将5g的MCM‑41分子筛倒入150g的0.5mol/L葡萄糖酸溶液中，在60℃条件下搅拌8h，然后离心、100℃干燥9h，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛。

[0029] 步骤二：改性MCM‑41分子筛负载活性组分的制备：

[0030] 首先将1g改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取0.1136g的CoCl2和0.0227g的KCl溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置8h，然后90℃干燥8h，将其放置在管式炉以3℃/min的升温速率升到460℃，在氮气氛围焙烧1h，得到10％CoCl2‑2％KCl/MCM‑41催化剂。

[0031] 实施例3

[0032] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0033] 将5g的MCM‑41分子筛倒入150g的0.5mol/L葡萄糖酸溶液中，在70℃条件下搅拌10h，然后离心、120℃干燥10h，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛。

[0034] 步骤二：改性MCM‑41分子筛负载活性组分的制备：

[0035] 首先将1g改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取0.1136g的NiCl2和0.0227g的KCl溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置10h，然后90℃干燥10h，将其放置在管式炉以4℃/min的升温速率升到470℃，在氮气氛围焙烧1h，得到10％NiCl2‑2％KCl/MCM‑41催化剂。

[0036] 实施例4

[0037] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0038] 将5g的MCM‑41分子筛倒入200g的1.0mol/L葡萄糖酸溶液中，在80℃条件下搅拌12h，然后离心、90℃干燥12h，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛。

[0039] 步骤二：改性MCM‑41分子筛负载活性组分的制备：

[0040] 首先将1g改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取0.1136g的CuCl2和0.0227g的KCl溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置12h，然后100℃干燥11h，将其放置在管式炉以5℃/min的升温速率升到480℃，在氦气氛围焙烧1h，得到10％CuCl2‑2％KCl/MCM‑41催化剂。

[0041] 实施例5

[0042] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0043] 将5g的MCM‑41分子筛倒入200g的2.0mol/L葡萄糖酸溶液中，在80℃条件下搅拌12h，然后离心、80℃干燥12h，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛。

[0044] 步骤二：改性MCM‑41分子筛负载活性组分的制备：

[0045] 首先将1g改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取0.1136g的ZnCl2和0.0227g的KCl溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置12h，然后100℃干燥12h，将其放置在管式炉以5℃/min的升温速率升到490℃，在氮气氛围焙烧1h，得到10％ZnCl2‑2％KCl/MCM‑41催化剂。

[0046] 实施例6

[0047] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0048] 将5g的MCM‑41分子筛倒入250g的3.0mol/L葡萄糖酸溶液中，在80℃条件下搅拌12h，然后离心、80℃干燥12h，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛。

[0049] 步骤二：改性MCM‑41分子筛负载活性组分的制备：

[0050] 首先将1g改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取0.1829g的ZnCl2和0.0365g的LiCl溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置12h，然后100℃干燥12h，将其放置在管式炉以5℃/min的升温速率升到500℃，在氮气氛围焙烧1h，得到15％ZnCl2‑3％LiCl/MCM‑41催化剂。

[0051] 实施例7

[0052] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0053] 将5g的MCM‑41分子筛倒入250g的3.0mol/L葡萄糖酸溶液中，在80℃条件下搅拌12h，然后离心、80℃干燥12h，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛。

[0054] 步骤二：改性MCM‑41分子筛负载活性组分的制备：

[0055] 首先将1g改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取0.2630g的ZnCl2和0.0526g的NaCl溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置12h，然后100℃干燥12h，将其放置在管式炉以5℃/min的升温速率升到500℃，在氮气氛围焙烧2h，得到20％ZnCl2‑4％NaCl/MCM‑41催化剂。

[0056] 实施例8

[0057] 步骤一：改性MCM‑41分子筛的制备：

[0058] 将5g的MCM‑41分子筛倒入250g的3.0mol/L葡萄糖酸溶液中，在80℃条件下搅拌12h，然后离心、80℃干燥12h，得到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛。

[0059] 步骤二：改性MCM‑41分子筛负载活性组分的制备：

[0060] 首先将1g改性MCM‑41分子筛放置于容器中，然后称取0.3567g的ZnCl2和0.0701g的KCl溶于乙醇中，搅拌至溶解，形成乙醇溶液，再将乙醇溶液加入到葡萄糖酸改性的MCM‑41分子筛中，搅拌超声至混合均匀，静置12h，然后100℃干燥12h，将其放置在管式炉以5℃/min的升温速率升到500℃，在氮气氛围焙烧3h，得到25％ZnCl2‑5％KCl/MCM‑41催化剂。

[0061] 以负载型MCM‑41催化剂催化甲烷与二氧化碳直接合成乙酸：

[0062] 应用例1

[0063] 称取实施例1中0.1g的10％FeCl3‑2％KCl/MCM‑41催化剂装入石英反应管，然后在‑1氮气条件下以2℃/min 的速率升温至反应温度400℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为360h‑1
，原料气CH4：CO2体积比为1:1。

[0064] 应用例2

[0065] 称取实施例2中0.1g的10％CoCl2‑2％KCl/MCM‑41催化剂装入石英反应管，然后在‑1氮气条件下以2℃/min 的速率升温至反应温度410℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为720h‑1
，原料气CH4：CO2体积比为1:1。

[0066] 应用例3

[0067] 称取实施例3中0.1g的10％NiCl2‑2％KCl/MCM‑41催化剂装入石英反应管，然后在‑1氮气条件下以3℃/min 的速率升温至反应温度420℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为‑1
1000h ，原料气CH4：CO2体积比为1:1。

[0068] 应用例4

[0069] 称取实施例4中0.1g的10％CuCl2‑2％KCl/MCM‑41催化剂装入石英反应管，然后在‑1氮气条件下以3℃/min 的速率升温至反应温度430℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为‑1
1200h ，原料气CH4：CO2体积比为1:1。

[0070] 应用例5

[0071] 称取实施例5中0.1g的10％ZnCl2‑2％KCl/MCM‑41催化剂装入石英反应管，然后在‑1氮气条件下以4℃/min 的速率升温至反应温度440℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为720h‑1
，原料气CH4：CO2体积比为1:2。

[0072] 应用例6

[0073] 称取实施例6中0.1g的15％ZnCl2‑3％LiCl/MCM‑41催化剂装入石英反应管，然后‑1在氮气条件下以4℃/min 的速率升温至反应温度450℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为‑1
1200h ，原料气CH4：CO2体积比为1:5。

[0074] 应用例7

[0075] 称取实施例7中0.1g的20％ZnCl2‑4％NaCl/MCM‑41催化剂装入石英反应管，然后‑1在氮气条件下以5℃/min 的速率升温至反应温度450℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为‑1
1200h ，原料气CH4：CO2体积比为1:10。

[0076] 应用例8

[0077] 称取实施例8中0.1g的25％ZnCl2‑5％KCl/MCM‑41催化剂装入石英反应管，然后在‑1氮气条件下以5℃/min 的速率升温至反应温度450℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为‑1
1200h ，原料气CH4：CO2体积比为1:1。

[0078] 测试本发明提供的负载型MCM‑41催化剂催化甲烷与二氧化碳直接合成乙酸的催化性能如表1所示。

[0079] 表1不同催化剂用于甲烷与二氧化碳合成乙酸催化性能

[0080]   选择性/％ 乙酸生成速率/(μmol·g‑1·h‑1)应用例1 91.2 250.23
应用例2 89.3 255.64
应用例3 90.7 258.08
应用例4 88.6 242.12
应用例5 94.4 377.56
应用例6 96.3 407.47
应用例7 95.7 445.12
应用例8 96.8 492.33