一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法及其应用

摘要

本发明属于垃圾渗滤液处理领域，涉及一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法及其应用。所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，包括以下步骤：S1.将TiO2超声分散于溶剂中，然后涂覆于脱除木质素木材上，烘干，得到改性木材前驱体；S2.将所述改性木材前驱体进行原位碳化‑热还原处理，冷却后，得到所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材。本发明无需现行蒸发工艺所必须的大量热能供应来减量处理膜浓缩垃圾渗滤液，能耗需求低，且光热集中式气液界面热值能量利用率高；本发明利用材料碳化及原位热还原黑钛修饰处理，可抵抗膜浓缩垃圾渗滤液减量处理过程高浓度毒害污染物影响，提升处理过程运行稳定性。

权利要求

1.一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，其特征在于，所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法包括以下步骤：S1. 将TiO2超声分散于溶剂中，然后涂覆于脱除木质素木材上，烘干，得到改性木材前驱体；

S2. 将所述改性木材前驱体进行原位碳化‑热还原处理，冷却后，得到所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材；

步骤S2中，所述原位碳化‑热还原处理在惰性气体氛围下进行；

步骤S2中，所述原位碳化‑热还原处理的温度为780‑850℃；

步骤S2中，所述原位碳化‑热还原处理的时间为2‑4 h。

2.根据权利要求1所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，其特征在于，所述脱除木质素木材的制备方法，包括如下步骤：将木材放入木质素脱除溶液中，加热反应后，将所述木材洗涤、浸渍、冷冻干燥处理，得到脱除木质素木材；

其中，所述木材为天然轻木。

3.根据权利要求2所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，其特征在于，所述木质素脱除溶液的制备方法，包括如下步骤：将乙酸盐溶解于水中，调节pH值，然后加入亚氯酸盐。

4.根据权利要求3所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，其特征在于，所述乙酸盐与亚氯酸盐的摩尔比为（2.5‑3）:1。

5.根据权利要求3所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，其特征在于，所述pH值为4.4‑4.8。

6.根据权利要求1所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超声分散的时间为20‑40 min。

7.权利要求1‑6任一项所述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法所得的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材在垃圾渗滤液处理中的应用。

说明书

一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于垃圾渗滤液处理领域，涉及一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法 及其应用。

背景技术

[0002] 本着减量化、资源化、无害化处理原则，目前，对于生活垃圾的处理方式主要包括卫 生填埋、焚烧发电、堆肥回田等；其中，卫生填埋具有适用范围广、技术成熟、处理量大、 操作管理更为便捷等优点，是目前处理生活垃圾最为主要的方法之一。但是生活垃圾在填 埋期间，由于降水、自身分解等过程因素易形成一类组成复杂、高污染、高毒性的垃圾渗 滤液，其需经达标处理后才可排放至环境中，为满足相关排放标准，膜处理技术越来越多 地被应用在垃圾渗滤液处理过程，但是由此产生的膜浓缩垃圾渗滤液含有更高浓度的难降 解有机物及无机盐，可生化性极差；且因其高毒害组成及环境危害性，膜浓缩垃圾渗滤液 不被允许直接排放或补入市政污水处理系统，因而需要更多的关注以合理处置这部分膜浓 缩垃圾渗滤液。

[0003] 与原垃圾渗滤液相比，经由膜处理如纳滤膜或反渗透膜截留处理而形成的膜浓缩垃圾渗 滤液含有更高浓度的有机大分子、氨氮及毒害重金属离子，化学需氧量(COD)及电导率约 为原渗滤液3～4倍，其本身的这些复杂特性，使得其所内含的有机污染物用一般生化方法极 难降解；高含盐量也使得其难以通过回流至渗滤液处理系统方式进行二次过膜处理；且这类 具有高浓度毒害污染物的膜浓缩垃圾渗滤液若处置不当，容易对生态环境造成严重的二次污 染。蒸发减量是处理膜浓缩垃圾渗滤液的有效方式之一，其利用外部热源加热废液，使其中 水分沸腾气化，同时将气化水蒸气不断去除，从而去除膜浓缩垃圾渗滤液中的水分，可将其 体积减少90％至98％，而不易挥发的污染物组分如重金属、无机盐及绝大部分有机物则会保 留在处理后浓缩液中。目前较为常见的蒸发处理工艺主要包括浸没燃烧、机械压缩、负压蒸 发等，尽管这些技术工艺蒸发处理后的出水水质可满足相关标准，但过程能耗巨大，成本高 昂，蒸发设备也容易腐蚀结垢；且这些加热蒸发方法直接对大量膜浓缩垃圾渗滤液加热，能 量利用率较低。因此，还需要设计更为科学、操作便捷、成本投入低、能量利用率高、无二 次污染的膜浓缩垃圾渗滤液高效减量处置方法。

[0004] 利用太阳能也能够对水体进行加热，但由于水体更大的单位体积比热容，以及热能作用 过程的传递及损失，总体过程能量利用率不高。利用太阳能驱动的光热气液界面是一种整合 并提高系统能量利用效率的新型太阳能利用方式，其能够利用一些光热材料的吸光及转能特 性，将入射太阳能转换为热能利用，并且能够在气液界面处尽可能少地减少热值损失，从而 形成高温度梯度的光热气液蒸发界面，诱导水相高效蒸发分离，因此同样具备对膜浓缩垃圾 渗滤液进行蒸发减量处理的潜力。传统光热材料主要包括等离激元金属颗粒、半导体基材料、 碳基纳米材料，尽管这些材料均表现出优良的吸光响应及光热转换能力，但是其制备过程复 杂、成本高昂、应用到实际环境中时存在难回收、稳定性差等问题。

[0005] 基于现有技术中存在的问题，有必要开发一种新型膜浓缩垃圾渗滤液减量处理技术，缓 解垃圾渗滤液处置排放过程中潜在的生态环境风险。

发明内容

[0006] 为解决上述现有技术问题，本发明公开了一种廉价、高效、环境友好、运行稳定的热还 原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，并将其应用于垃圾渗滤液处理中，对垃圾渗滤液处 理技术的发展具有重要意义。

[0007] 本发明的一个目的在于，提供一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，包括以 下步骤：

[0008] S1.将TiO2超声分散于溶剂中，然后涂覆于脱除木质素木材上，烘干，得到改性木材前 驱体；

[0009] S2.将所述改性木材前驱体进行原位碳化‑热还原处理，冷却后，得到所述热还原黑钛修 饰碳化脱木素木材。

[0010] 本发明中采用原位碳化‑热还原处理的方法将TiO2在脱木素木材载体上还原，使附着在 载体上的TiO2失去不与载体结合部分的氧原子，同时利用TiO2与脱木素木材之间的含氧亲和 性，使二者形成更稳定的结合，通过碳化脱木素木材载体和还原黑钛协同产生良好的光热性 能，能更高效的吸收利用全光谱太阳能，更稳定地处理高浓度污染物。

[0011] 进一步地，所述脱除木质素木材的制备方法，包括如下步骤：将木材放入木质素脱除溶 液中，加热反应后，将所述木材洗涤、浸渍、冷冻干燥处理，得到脱除木质素木材；

[0012] 其中，所述木材为天然轻木。

[0013] 进一步地，所述木质素脱除溶液的制备方法，包括如下步骤：将乙酸盐溶解于水中，调 节pH值，然后加入亚氯酸盐。

[0014] 进一步地，所述乙酸盐与亚氯酸盐的摩尔比为(2.5‑3):1。

[0015] 进一步地，所述pH值为4.4‑4.8。

[0016] 进一步地，步骤S1中，所述超声分散的时间为20‑40min。

[0017] 进一步地，步骤S2中，所述原位碳化‑热还原处理在惰性气体氛围下进行。

[0018] 进一步地，步骤S2中，所述原位碳化‑热还原处理的温度为780‑850℃。

[0019] 进一步地，步骤S2中，所述原位碳化‑热还原处理的时间为2‑4h。

[0020] 本发明的另一个目的在于，提供上述热还原黑钛修饰碳化脱木素木材在垃圾渗滤液处理 中的应用。

[0021] 本发明的有益效果如下：

[0022] 1.本发明的核心材料为天然木质材料，价格低廉、环境影响小、可循环使用，废弃处置 成本低，具有较好的成本优势、环境优势；

[0023] 2.本发明的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材无需现行蒸发工艺所必须的大量热能供应 即可减量处理膜浓缩垃圾渗滤液，能耗需求低，且光热集中式气液界面热值能量利用率高；

[0024] 3.本发明的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材利用载体材料碳化及原位热还原黑钛修饰 处理，可抵抗膜浓缩垃圾渗滤液减量处理过程高浓度毒害污染物影响，提升处理过程运行稳 定性；

[0025] 4.本发明能够以极低的能耗投入与良好的材料运行稳定性对实际膜浓缩垃圾渗滤液进 行高效蒸发减量处理，实现垃圾渗滤液的达标排放，并有效缓解其处理过程中潜在的生态环 境风险，实现对这类高毒害环境风险污染物清洁高效的处置。

附图说明

[0026] 图1示出了实施例1制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的XPS谱图。

[0027] 图2示出了实施例1制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材和原料P25 TiO2的紫外‑可见 光漫反射光谱图。

[0028] 图3示出了实施例1制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材和原料P25 TiO2的XRD谱 图。

[0029] 图4示出了实施例1中步骤S1制备的脱除木质素木材、步骤S2制备的热还原黑钛修饰 碳化脱木素木材和原料P25 TiO2的FT‑IR谱图。

[0030] 图5示出了实施例1中步骤S1制备的脱除木质素木材、步骤S2制备的热还原黑钛修饰 碳化脱木素木材和原料P25 TiO2的全光谱太阳能吸光度曲线。

[0031] 图6示出了测试例1中膜浓缩垃圾渗滤液处理测试结果图，

[0032] 其中，

[0033] 图6(a)为实施例1、对比例和空白样的时间‑减量速率曲线；

[0034] 图6(b)为实施例1、对比例和空白样的时间‑温度曲线。

[0035] 图7示出了测试例2中膜浓缩垃圾渗滤液连续处理测试结果图，

[0036] 其中，

[0037] 图7(a)为实施例1连续处理膜浓缩垃圾渗滤液表面形貌变化图；

[0038] 图7(b)为对比例连续处理膜浓缩垃圾渗滤液表面形貌变化图。

具体实施方式

[0039] 为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例，但本发明并不局限于此。

[0040] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试 剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0041] 本发明实施例中的木材为美洲轻木，采购自当地木材零售市场，尺寸为30mm×30mm ×5mm(长×宽×高)。

[0042] 本发明实施例中的TiO2为商用P25规格。

[0043] 本发明实施例中的木质素脱除溶液的制备方法为：将0.2mol乙酸钠溶解于150mL去离 子水中，滴加冰乙酸调节pH值至4.6，然后加入去离子水至300mL，然后加入0.07mol亚 氯酸钠，搅拌溶解，得到木质素脱除溶液。

[0044] 本发明测试例中所使用的膜浓缩垃圾渗滤液取自广东省深圳市罗湖区下坪垃圾填埋场。

[0045] 实施例1

[0046] 一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，包括如下步骤：

[0047] S1.将木材放入木质素脱除溶液中，100℃油浴中反应8h后，用去离子水洗涤所述木材 3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在‑20℃预冻24h后，冷冻干燥12h， 得到脱除木质素木材；

[0048] 将1g TiO2放入于5mL无水乙醇中，超声分散30min，然后涂覆于所述脱除木质素木材 上，烘箱中60℃烘干，得到改性木材前驱体；

[0049] S2.将所述改性木材前驱体放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以10℃/min速率升温至800℃， 反应2h后冷却至室温，得到热还原黑钛修饰碳化脱木素木材。

[0050] 图1示出了实施例1制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的XPS谱图，可以看出，4+ 3+
本 发明中的还原黑钛中除Ti 价态外，也还存在一定比例的Ti 价态。

[0051] 图2示出了实施例1制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材和原料P25 TiO2的紫外‑可见 光漫反射光谱图，根据曲线在横坐标上的截距可以得出，P25 TiO2的带隙为3.19eV，而还原 黑钛由于与碳化脱木素木材结合稳定，因此具体带隙受载体干扰而不易定量。

[0052] 图3示出了实施例1制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材和原料P25 TiO2的XRD谱 图，可以看出，P25 TiO2本身表现出良好的结晶性，其晶型主要由锐钛矿相组成，而当P25 TiO2修饰到脱木素木材上并进行原位碳化处理后，所得到的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材不再 表现出明显的结晶性，因为脱木素木材中的纤维素基组分在碳化过程中形成了更多的无定型 碳，其产生的基底效应一定程度上阻碍了热还原黑钛的规整晶型表现，但是这一无定型碳基 底同时也更加有利于复合材料充分吸收利用可见光。

[0053] 图4示出了步骤S1制备的脱除木质素木材、步骤S2制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素 木材和原料P25 TiO2的FT‑IR谱图，可以看出，热原位碳化‑热还原处理能充分利用TiO2与 脱除木质素木材之间的含氧亲和性，使二者形成更稳定的结合。

[0054] 图5示出了步骤S1制备的脱除木质素木材、步骤S2制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素 木材和原料P25 TiO2的全光谱太阳能吸光度曲线，可以看出，本发明的热还原黑钛修饰碳化 脱木素木材能够更为高效的吸收利用全光谱太阳能。

[0055] 实施例2

[0056] 一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，包括如下步骤：

[0057] S1.将木材放入木质素脱除溶液中，100℃油浴中反应8h后，用去离子水洗涤所述木材 3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在‑20℃预冻24h后，冷冻干燥12h， 得到脱除木质素木材；

[0058] 将1g TiO2放入于5mL无水乙醇中，超声分散20min，然后涂覆于所述脱除木质素木材 上，烘箱中60℃烘干，得到改性木材前驱体；

[0059] S2.将所述改性木材前驱体放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以10℃/min速率升温至790℃， 反应3h后冷却至室温，得到热还原黑钛修饰碳化脱木素木材。

[0060] 实施例3

[0061] 一种热还原黑钛修饰碳化脱木素木材的制备方法，包括如下步骤：

[0062] S1.将木材放入木质素脱除溶液中，100℃油浴中反应8h后，用去离子水洗涤所述木材 3次，然后将所述木材放入去离子水中浸渍12h，然后在‑20℃预冻24h后，冷冻干燥12h， 得到脱除木质素木材；

[0063] 将1g TiO2放入于5mL无水乙醇中，超声分散40min，然后涂覆于所述脱除木质素木材 上，烘箱中60℃烘干，得到改性木材前驱体；

[0064] S2.将所述改性木材前驱体放入刚玉坩埚中，氩气氛围下以10℃/min速率升温至830℃， 反应2h后冷却至室温，得到热还原黑钛修饰碳化脱木素木材。

[0065] 对比例

[0066] 一种黑色TiO2修饰脱木素木材的制备方法，包括如下步骤：

[0067] 本对比例与实施例1的区别在于：步骤S1中，制备所述脱除木质素木材后；将1g TiO2放入刚玉坩埚中，在氩气氛围下以10℃/min速率升温至800℃，反应2h后冷却至室温，得 到黑色TiO2，然后将0.5g所述黑色TiO2放入于5mL无水乙醇中，超声分散后，滴涂至所述 脱除木质素木材上，烘干，得到黑色TiO2修饰脱木素木材。

[0068] 测试例1

[0069] 膜浓缩垃圾渗滤液处理测试

[0070] 测试方法：

[0071] 取100mL膜浓缩垃圾渗滤液作为样品，在1个自然光强下使用实施例1制备的热还原黑 钛修饰碳化脱木素木材蒸发1h，使用红外热成像仪记录膜浓缩垃圾渗滤液气液界面温度，使 用精密电子天平记录膜浓缩垃圾渗滤液质量变化得出膜浓缩垃圾渗滤液蒸发减量速率；同时 测试等量膜浓缩垃圾渗滤液在同样环境下无热还原黑钛修饰碳化脱木素木材处理(空白样) 和使用对比例制备的黑色TiO2修饰脱木素木材处理的质量变化。

[0072] 测试结果如表1和图6所示：

[0073] 表1光热气液界面温度及回用水生产速率

[0074]

[0075] 图6示出了膜浓缩垃圾渗滤液处理测试结果图，

[0076] 其中，

[0077] 图6(a)为实施例1、对比例和空白样的时间‑减量速率曲线；

[0078] 图6(b)为实施例1、对比例和空白样的时间‑温度曲线。

[0079] 根据表1和图6可以看出，本发明的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材能在光热界面产生 45℃以上的热值水平，从而能够高效的进行膜浓缩垃圾渗滤液蒸发减量处理，相比对比例和 空白样具有显著的提升。

[0080] 测试例2

[0081] 膜浓缩垃圾渗滤液连续处理测试

[0082] 测试方法：

[0083] 取500mL膜浓缩垃圾渗滤液作为样品，在1个自然光强下使用实施例1制备的热还原黑 钛修饰碳化脱木素木材连续蒸发5天，使用红外热成像仪记录膜浓缩垃圾渗滤液气液界面温 度，使用精密电子天平记录膜浓缩垃圾渗滤液质量变化得出膜浓缩垃圾渗滤液蒸发减量速率； 同时测试等量膜浓缩垃圾渗滤液在同样环境下无热还原黑钛修饰碳化脱木素木材处理(空白 样)和使用对比例制备的黑色TiO2修饰脱木素木材处理的质量变化；记录所述热还原黑钛修 饰碳化脱木素木材的在连续蒸发中的表面形貌变化，观察其运行稳定性。

[0084] 测试结果如表2和图7所示：

[0085] 表2连续处理光热气液界面温度及回用水生产速率

[0086]

[0087] 图7示出了膜浓缩垃圾渗滤液连续处理测试结果图，

[0088] 其中，

[0089] 图7(a)为实施例1连续处理膜浓缩垃圾渗滤液表面形貌变化图；

[0090] 图7(b)为对比例连续处理膜浓缩垃圾渗滤液表面形貌变化图。

[0091] 根据表2和图7可以看出，膜浓缩垃圾渗滤液因其自身较大的比热容以及减量处理过程 中存在较大的热损失，不能在光热气液界面处形成有效的光热温升，因而无法有效进行减量 处理；对比例制备的黑色TiO2修饰脱木素木材因其自身相对较差的吸光性也无法对膜浓缩垃 圾渗滤液进行高效的减量处理；此外，对比例制备的黑色TiO2修饰脱木素木材材料表面极容 易被膜浓缩垃圾渗滤液所污染，使得其有效作用面积大幅度下降，进而严重阻碍其稳定运行 效率；而本发明制备的热还原黑钛修饰碳化脱木素木材光热性能优异，能够稳定、高效的提 升光热界面温度，并且其中并未出现明显结垢污染，对膜浓缩垃圾渗滤液中的污染物表现出 良好的抵抗作用，保证了长时间运行稳定性，有效缓解膜浓缩垃圾渗滤液处理过程中潜在的 生态环境风险，实现对这类高毒害环境风险污染物清洁、绿色、高效的综合处置。

[0092] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离 本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一 点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求 而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括 在本发明内。

[0093] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一 个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明 书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解 的其他实施方式。