一种基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开一种基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料及其制备方法与应用，属于环境保护领域。该缓释材料利用白云质灰岩和硝酸纤维素为原料制备而得。具有较好的生物亲和性、原料来源广泛、成本低等优点。本发明的缓释材料可应用于黑臭底泥修复，不仅可以缓慢释放硝酸根控制反硝化作用，这一特征有利于在底泥环境中较长时间内维持一定量的硝酸根浓度又可以有效避免大量溶解态的硝酸根从底泥中溢出至上覆水体；同时还可以作为吸附材料，去除自由态的重金属，而且还可以有效去除还原性硫化物AVS。

权利要求

1.一种基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤（a）：制备硝酸纤维素溶液将硝酸纤维素与乙醇/乙醚溶液按质量比0.03：1～0.1：1混合，得到硝酸纤维素溶液；

步骤（b）：制备缓释材料

将白云质灰岩研磨，过筛，得到白云质灰岩粉；

将白云质灰岩粉加入至步骤（a）的硝酸纤维素溶液中，搅拌后，静置待溶剂挥发，经研磨、过筛后获得缓释材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：硝酸纤维素与白云质灰岩的质量比为（0.15～0.5）：1。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：硝酸纤维素与白云质灰岩的质量比为（0.25～0.5）：1。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（a）中所述的乙醇/乙醚溶液中乙醇与乙醚的体积比为3：7～5：5。

5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的搅拌的时间为6～8 h；

步骤（b）中所述的过筛为过80～120目标准筛。

6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的搅拌的时间为6 h；

步骤（b）中所述的过筛为过100目标准筛。

7.一种基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料，其特征在于，通过权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到。

8.权利要求7所述的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料在底泥修复中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料在黑臭底泥修复中的应用。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：底泥中的重金属包括Pb、Zn和Cd中的至少一种。

说明书

一种基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境保护领域，具体涉及一种基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料及其制备方法、与其在河道底泥修复中的应用。

背景技术

[0002] 近年来，随着黑臭水体治理力度的不断加大，人们逐渐意识到底泥带来的内源性污染在水体治理修复中的地位。由于底泥含水率高、污染情况复杂等特点，现常用有的异位‑填埋、曝气增氧技术难以满足底泥的生态修复。基于NO3作为电子受体的原位生物修复技术因具有强化底泥反硝化作用以及更高的溶解度、传输效率等特点，备受学者和工程人员关‑
注。然而，底泥中激增的NO3虽然强化了反硝化作用，但大量生成的气体在底泥中形成气穴，‑
从而容易引起NO3、重金属等自由态离子的迁移，影响上覆水层水质。因此，进一步研制新型硝酸根缓释型材料，不仅有益于黑臭底泥的长效治理，对黑臭水体的生态治理、建设仍然具有十分重要的意义。

发明内容

[0003] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于硝酸纤维‑素的硝酸根缓释材料。该缓释材料释放NO3，吸附去除重金属的目的，适用于黑臭底泥修复。

[0004] 本发明的另一目的在于提供上述基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料的制备方法。

[0005] 本发明的再一目的在于提供上述基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料的应用。

[0006] 本发明的目的通过下述技术方案实现：

[0007] 一种基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料，其主要成分为：硝酸纤维素、白云质灰岩。

[0008] 进一步的，以白云质灰岩为原料，以硝酸纤维素为附载物。

[0009] 所述白云质灰岩需进行研磨、过筛；

[0010] 进一步的，硝酸纤维素与白云质灰岩的质量比为(0.15～0.5)：1；进一步为(0.25～0.5)：1。

[0011] 所述的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料的制备方法，包括如下步骤：

[0012] 步骤(a)：制备硝酸纤维素溶液

[0013] 将硝酸纤维素与乙醇/乙醚溶液按质量比0.03：1～0.1：1混合，得到硝酸纤维素溶液；

[0014] 步骤(b)：制备缓释材料

[0015] 将白云质灰岩研磨，过筛，得到白云质灰岩粉；

[0016] 将白云质灰岩粉加入至步骤(a)的硝酸纤维素溶液中，搅拌后，静置待溶剂挥发，经研磨、过筛后获得缓释材料；其中，硝酸纤维素与白云质灰岩的质量比为(0.15～0.5)：1；进一步为(0.25～0.5)：1。

[0017] 优选的，步骤(a)中所述的乙醇/乙醚溶液中乙醇与乙醚的体积比为3：7～5：5；进一步为5：5。

[0018] 优选的，步骤(b)中所述的搅拌的时间为6～8h；进一步为6h。

[0019] 步骤(b)中所述的过筛为过80～120目标准筛；进一步为过100目标准筛。

[0020] 所述的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料在底泥修复(尤其是黑臭底泥修复)中的应用，不仅可以缓慢释放硝酸根控制反硝化作用，同时还可以作为吸附材料，去除自由态的重金属，而且还可以有效去除还原性硫化物AVS。

[0021] 优选的，所述的重金属包括Pb、Zn和Cd等中的至少一种。

[0022] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

[0023] (1)硝酸纤维素是一种白色纤维状的有机高分子化合物，为纤维素与硝酸酯化反应的产物。每克糖单元的硝酸纤维素有三个活性NO2基团，硝酸纤维素的这一特征可能在环境中缓慢释放硝酸根。

[0024] (2)白云质灰岩本身作为一种矿物材料，含有大量的碳酸盐和黏土成分，具有吸附重金属的能力，以白云质灰岩作为原料可以吸附底泥间隙水、上覆水层中的自由态重金属离子。

[0025] (3)本发明所涉及的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料利用白云质灰岩和硝酸纤维素为原料制备而得。具有较好的生物亲和性、原料来源广泛、成本低等优点。

[0026] (4)本发明所涉及的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料可以在底泥环境中缓慢释放硝酸根，这一特征有利于在底泥环境中较长时间内维持一定量的硝酸根浓度又可以有效避免大量溶解态的硝酸根从底泥中溢出至上覆水体。

[0027] (5)本发明所涉及的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料具有较高的比表面积和孔隙度，有利于对重金属的吸附。

附图说明

[0028] 图1是基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料的实物图及表征图；其中，(A)为实物图；(B)为缓释材料的透射电子显微镜图；(C)为傅立叶变换红外吸收光谱图。

[0029] 图2是基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料在底泥环境中NO3‑的释放情况。

[0030] 图3是基于不同质量分数硝酸纤维素的硝酸根缓释材料在底泥环境中硝酸根的释放情况。

[0031] 图4是基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料对底泥还原性硫化物(AVS)的去除情况。

[0032] 图5是基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料对重金属Pb的吸附能力。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0034] 下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为从商业途径得到的试剂和材料。

[0035] 实施例1

[0036] 基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料的制备过程。实施的主要步骤为：

[0037] 步骤(a)：制备硝酸纤维素溶液

[0038] 将硝酸纤维素(含氮量为11.86％，购买于河南创越化工产品制造有限公司)与体积比5：5的乙醇/乙醚溶液按质量比0.03：1混合，得到硝酸纤维素溶液。

[0039] 步骤(b)：制备缓释材料

[0040] 将白云质灰岩研磨，过100目标准筛，得到白云质灰岩粉；

[0041] 将白云质灰岩粉加入至步骤(a)的硝酸纤维素溶液中，搅拌6h后，静置待溶剂挥发，经研磨、过100目标准筛后获得缓释材料(图1(A)、(B)、(C))；其中，硝酸纤维素与白云质灰岩的质量比为0.15：1。结果表明，硝酸纤维素可以附着于白云质灰岩，且缓释材料上能识‑1 ‑1 ‑1别出硝酸纤维素的三个活性NO2基团(1635cm 、1273cm 、873cm )。

[0042] 该缓释材料的比表面积为21.4876m2/g，而白云质灰岩的比表面积为3.4159m2/g；本发明的缓释材料具有较高的比表面积。

[0043] 该缓释材料的孔隙度为98.5677％，而白云质灰岩的孔隙度为90.9515％；本发明的缓释材料具有较高的孔隙度。

[0044] 实施例2

[0045] 考察本发明实施例1所涉及的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料对NO3‑的释放能力。实验条件为：分别取1g硝酸根缓释材料、1g NaNO3(AR，广州试剂厂)于40g底泥(底泥采集于广州市番禺区胜石河，过10目标准筛除去枯枝树叶和石块)中，于25℃下避光、厌氧的‑环境下进行培养。底泥中NO3的浓度按照标准测定方法(HJ 84‑2016)测定。如图2所示，实验‑
发现，NO3在底泥中的浓度随培养时间增长而增加，基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料具有‑
在底泥中缓释NO3的能力。

[0046] 实施例3

[0047] 考察本发明基于不同质量分数硝酸纤维素的硝酸根缓释材料在底泥环境中NO3‑的释放情况。按实施例1所涉及的制备步骤，分别制备硝酸纤维素与白云质灰岩的质量比为0.15：1、0.25：1和0.5：1的硝酸根缓释材料，分别记为缓释材料1、缓释材料2和缓释材料3。
其中，硝酸纤维素溶液中硝酸纤维素的质量分数分别为3wt％、5wt％和10wt％。

[0048] 实验条件为：分别取1g缓释材料1、1g缓释材料2、1g缓释材料3、1g白云质灰岩于40g底泥(底泥采集于广州市番禺区胜石河，过10目标准筛除去枯枝树叶和石块)中，于25℃‑
下避光、厌氧的环境下进行培养。底泥中NO3的浓度按照标准测定方法(HJ 84‑2016)测定。
‑
如图3所示，实验发现，硝酸纤维素不同质量分数的缓释材料在底泥中释放NO3的程度虽然‑
不同，但总体趋势类似，先上升后下降。可以看出，硝酸纤维素质量分数越高，其释放NO3的‑
能力越强，底泥中NO3浓度最高可达1208.72mg/kg。

[0049] 实施例4

[0050] 考察本发明实施例1所涉及的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料对底泥还原性硫化物AVS的去除情况，实验条件为：分别取1g的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料、1g NaNO3于40g底泥(底泥采集于广州市番禺区胜石河，过10目标准筛除去枯枝树叶和石块)中，于25℃下避光、厌氧的环境下进行培养。底泥中AVS的含量按照标准测定方法(HJ 833‑2017)测定。如图4所示，实验发现，基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料和NaNO3都能去除AVS，虽然缓释材料去除AVS的速率较缓慢，但总体下降趋势不变，而NaNO3处理组中AVS的含量在28d之后有上升的趋势。

[0051] 实施例5

[0052] 考察本发明实施例1所涉及的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料对重金属Pb的吸附过程。实验条件为：分别取0.01g的基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料、白云质灰岩、硝酸纤维素，加入20mL浓度为200mg/L的Pb(NO3)2溶液中，25℃下200r/min振荡，定时取样，用0.45μm的滤头过滤后用原子吸收分光光度计测定滤液中Pb的浓度，并据此计算基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料对Pb的吸附效果。如图5所示，基于硝酸纤维素的硝酸根缓释材料在前6h快速吸附，12h后吸附量增长减缓，直至达到饱和，饱和吸附量为199.207mg/g；硝酸纤维素和白云质灰岩的吸附趋势与缓释材料类似，但其饱和吸附量分别仅为187.085mg/g和
189.938mg/g。与单一材料相比，缓释材料对Pb的吸附能力较好。

[0053] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。