一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法

摘要

本发明属于有机发光材料技术领域，提供了一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法。本发明的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，具有式I所示结构。本发明的有机发光氮自由基分子的中心位置为六元氮杂环自由基，六元氮杂环自由基有4个氮原子，六元氮杂环自由基通过共振离域在其中两个氮原子上，其余的两个氮原子与两个碳原子分别可以和取代基相连，实现对有机发光氮自由基分子的修饰。由于单电子在六元杂环上离域，有效分散了单电子密度；同时，六元杂环中有多达4个氮原子，由于氮原子的电负性大于碳原子电负性，使得单电子与原子核的作用比碳自由基更为紧密，不容易与其他物质发生反应，因此在光照条件下具有较好的稳定性。

权利要求

1.一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，其特征在于，具有式I所示结构：式I中，R1为

R2为烷基，所述烷基为碳个数为1～5的烷基；

R3、R4和R5独立地为‑H、‑Cl、‑F、‑NO2或‑CN。

2.根据权利要求1所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，其特征在于，具有如下结构：

3.权利要求1或2所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物溶解，进行醛‑芳香肼缩合反应，得到腙类化合物；

将具有式C所示的苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液混合，进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；

将所述腙类化合物、无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和所述重氮盐溶液混合，进行重氮盐偶联反应，得到甲臜类化合物；

将所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄混合，进行合环反应以及氧化反应，得到所述具有式I所示的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子；

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物的摩尔比为1:1～1:2。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述醛‑芳香肼缩合反应的温度为室温，保温时间为2～4h。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述重氮化反应的温度为‑5～0℃，保温时间为30～60min。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述腙类化合物和具有式C所示的苯胺化合物的摩尔比为1:1～1:1.25。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述重氮盐偶联反应的温度为‑5～0℃，保温时间为2～3h。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄的摩尔比为1:5～10:1～1.1。

10.根据权利要求3或9所述的制备方法，其特征在于，所述合环反应以及氧化反应的温度为室温，保温时间为24～48h。

说明书

一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机发光材料技术领域，尤其涉及一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法。

背景技术

[0002] 室温有机发光自由基分子在有机发光器件、荧光成像、光动力治疗等方面有着巨大的应用前景和研究价值，是一个备受关注的新型研究领域。然而，到目前为止，经过探究可用于相关领域研究的稳定有机发光自由基仅有全氯代三苯甲基自由基(PTM)衍生物、三(2,4,6‑三氯代)苯甲基自由基(TTM)衍生物和的二(2,4,6‑三氯苯基)甲基自由基的衍生物(BTM)等甲基碳自由基及其衍生物。高度相似的结构使其发光波段等性质彼此相差不大，这极大地限制了有机发光自由基领域的研究与拓展应用。同时在光稳定性等方面也存在一些不足。

发明内容

[0003] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法。本发明提供的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子拓宽了室温有机发光材料的种类；同时，具有优异的室温稳定性。

[0004] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

[0005] 本发明提供了一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，具有式I所示结构：

[0006]

[0007] 式I中，R1为H、

[0008] R2为烷基、‑CCl3、‑CF3、

[0009] X1为H、烷基、‑CCl3、

[0010] X2为H、烷基、‑CCl3、‑CF3、

[0011] R3、R4和R5独立地为‑H、‑Cl、‑F、‑NO2或‑CN。

[0012] 优选地，具有如下结构：

[0013]

[0014]

[0015] 本发明还提供了上述技术方案所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子的制备方法，包括以下步骤：

[0016] 将具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物溶解，进行醛‑芳香肼缩合反应，得到腙类化合物；

[0017] 将具有式C所示的苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液混合，进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；

[0018] 将所述腙类化合物、无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和所述重氮盐溶液混合，进行重氮盐偶联反应，得到甲臜类化合物；

[0019] 将所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄混合，进行合环反应以及氧化反应，得到所述具有式I所示的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子；

[0020]

[0021] 优选地，所述具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物的摩尔比为1:1～1:2。

[0022] 优选地，所述醛‑芳香肼缩合反应的温度为室温，保温时间为2～4h。

[0023] 优选地，所述重氮化反应的温度为‑5～0℃，保温时间为30～60min。

[0024] 优选地，所述腙类化合物和具有式C所示的苯胺化合物的摩尔比为1:1～1:1.25。

[0025] 优选地，所述重氮盐偶联反应的温度为‑5～0℃，保温时间为2～3h。

[0026] 优选地，所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄的摩尔比为1:5～10:1～1.1。

[0027] 优选地，所述合环反应以及氧化反应的温度为室温，保温时间为24～48h。

[0028] 本发明提供了一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，具有式I所示结构。本发明提供的有机发光氮自由基分子的中心位置为六元氮杂环自由基，六元氮杂环自由基有4个氮原子，六元氮杂环自由基的单电子通过共振离域，自旋密度主要分布在其中两个氮原子上，其余的两个氮原子与两个碳原子分别可以和取代基相连，实现对有机发光氮自由基分子的修饰。由于单电子在六元杂环的四个氮原子上离域，有效分散了单电子密度；同时，六元杂环中有多达4个氮原子，由于氮原子的电负性大于碳原子电负性，使得单电子与原子核的作用比碳自由基更为紧密，不容易与其他物质发生反应，因此在光照条件下具有较好的稳定性。此外，六元氮杂环自由基用不同的取代基进行修饰后，可以在保留其出色稳定性的同时赋予其室温下发光的性质。本发明提供的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子在通常环境下可以稳定保存数个月。

[0029] 本发明还提供了上述技术方案所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子的制备方法，本发明提供的制备方法操作简单，易于工业化。

附图说明

[0030] 图1为化合物1的EPR图；

[0031] 图2为化合物1的MALDI‑TOF图；

[0032] 图3为化合物1在不同溶剂溶液中的吸收光谱；

[0033] 图4为化合物1在不同溶剂溶液中的发光光谱；

[0034] 图5为化合物1在常温甲苯溶液中的光稳定性测试图；

[0035] 图6为化合物2的EPR图；

[0036] 图7为化合物2的MALDI‑TOF图；

[0037] 图8为化合物2在不同溶剂溶液中的吸收光谱；

[0038] 图9为化合物2在不同溶剂溶液中的发光光谱；

[0039] 图10为化合物4的EPR图；

[0040] 图11为化合物4在不同溶剂溶液中的吸收光谱；

[0041] 图12为化合物5的EPR图；

[0042] 图13为化合物5在不同溶剂溶液中的吸收光谱。

具体实施方式

[0043] 本发明提供了一种基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子，具有式I所示结构：

[0044]

[0045] 在本发明中，所述式I中，R1为H、优选为

[0046] 在本发明中，所述式I中，R2为烷基、‑CCl3、‑CF3、优选为烷基或
在本发明中，所述烷基优选为碳个数为1～5的烷基，进一步优选为‑CH3、‑C(CH3)3、‑CH(CH3)2或‑CH2CH3。

[0047] 在本发明中， 中，X1为H、烷基、‑CCl3、在本发明中，所述烷基优选为碳个数为1～5的
烷基，进一步优选为‑CH3、‑C(CH3)3、‑CH(CH3)2或‑CH2CH3。

[0048] 在本发明中， 中，X2为H、烷基、‑CCl3、‑CF3、优选为H或 在本发明中，
所述烷基优选为碳个数为1～5的烷基，进一步优选为‑CH3、‑C(CH3)3、‑CH(CH3)2或‑CH2CH3。

[0049] 在本发明中，所述式I中，R3、R4和R5独立地为‑H、‑Cl、‑F、‑NO2或‑CN，优选地独立为‑H、‑Cl或‑NO2。

[0050] 在本发明中，所述基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子优选具有如下结构：

[0051]

[0052] 本发明还提供了上述技术方案所述的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 将具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物溶解，进行醛‑芳香肼缩合反应，得到腙类化合物；

[0054] 将具有式C所示的苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液混合，进行重氮化反应，得到重氮盐溶液；

[0055] 将所述腙类化合物、无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和所述重氮盐溶液混合，进行重氮盐偶联反应，得到甲臜类化合物；

[0056] 将所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄混合，进行合环反应以及氧化反应，得到所述具有式I所示的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子。

[0057] 在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。

[0058] 本发明将具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物溶解，进行醛‑芳香肼缩合反应，得到腙类化合物。

[0059] 在本发明中，所述苯肼类化合物具有以下结构： 在本发明中，所述式A所示的苯肼类化合物优选为市售产品或本领域技术人员按照现有技术公开的制备方法制备得到。

[0060] 在本发明中，所述化合物具有以下结构 在本发明中，所述式B所示的化合物优选为市售产品或本领域技术人员按照现有技术公开的制备方法制备得到。

[0061] 在本发明中，所述溶解的试剂优选包括甲醇。

[0062] 在本发明中，所述将具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物溶解优选包括：将所述具有式A所示的苯肼类化合物溶解后，加入具有式B所示的化合物。在本发明中，所述具有式B所述的化合物的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为10～20mL/min。在本发明中，所述加入具有式B所示的化合物优选在搅拌的条件下进行。

[0063] 在本发明中，所述具有式A所示的苯肼类化合物和具有式B所示的化合物的摩尔比优选为1:1～1:2。

[0064] 在本发明中，所述醛‑芳香肼缩合反应的温度优选为室温；所述醛‑芳香肼缩合反应的保温时间优选为2～4h；所述醛‑芳香肼缩合反应优选在搅拌的条件下进行。

[0065] 所述醛‑芳香肼缩合反应后，本发明优选还包括进行后处理。在本发明中，当所述腙类化合物在溶解的试剂中的溶解性好，所述后处理优选包括旋蒸；所述旋蒸的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述旋蒸的时间优选为5～10min。在本发明中，当所述腙类化合物在溶解的试剂中的溶解性差，所述后处理优选包括：依次进行抽滤，对所得滤饼进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括冷甲醇；所述洗涤的方式优选为冲洗。

[0066] 本发明将具有式C所示的苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液混合，进行重氮化反应，得到重氮盐溶液。

[0067] 在本发明中，所述苯胺化合物具有以下结构： 在本发明中，所述式C所示的苯胺化合物优选为市售产品或本领域技术人员按照现有技术公开的制备方法制备得到。

[0068] 在本发明中，所述浓盐酸的质量浓度优选为36％～38％。在本发明中，所述亚硝酸钠水溶液的浓度优选为0.2～0.5mol/L，进一步优选为0.21～0.3mol/L。在本发明中，所述苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液的用量比优选为2.5～3.5mmol：10mL：1.5mL：10～20mL。

[0069] 在本发明中，所述具有式C所示的苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液混合优选包括向具有式C所示的苯胺化合物中依次加入水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液，或者：向水中依次加入浓盐酸、具有式C所示的苯胺化合物和亚硝酸钠水溶液。在本发明中，所述亚硝酸钠水溶液的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为1～5mL/min。

[0070] 在本发明中，所述将具有式C所示的苯胺化合物、水、浓盐酸和亚硝酸钠水溶液混合的温度优选为‑5～0℃。

[0071] 在本发明中，所述重氮化反应的温度优选为‑5～0℃，保温时间优选为30～60min，进一步优选为30min。在本发明中，所述重氮化反应优选在搅拌的条件下进行。

[0072] 得到腙类化合物和重氮盐溶液后，本发明将所述腙类化合物、无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和所述重氮盐溶液混合，进行重氮盐偶联反应，得到甲臜类化合物。

[0073] 在本发明中，所述无机碱优选包括碳酸钠，进一步优选为无水碳酸钠。在本发明中，所述相转移催化剂优选包括正四丁基溴化铵(TBAB)。

[0074] 在本发明中，所述腙类化合物、无机碱和相转移催化剂的摩尔比优选为5～8：30～35：1。在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷、乙醇和水形成的混合溶剂；所述混合溶剂中二氯甲烷、乙醇和水的体积比优选为5～10：1：2～5，进一步优选为10：1：2。

[0075] 在本发明中，所述腙类化合物和具有式C所示的苯胺化合物的摩尔比优选为1:1～1:1.25。

[0076] 在本发明中，所述将腙类化合物、无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和所述重氮盐溶液混合优选在搅拌的条件下进行。

[0077] 在本发明中，所述将腙类化合物、无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和所述重氮盐溶液混合优选包括：向所述腙类化合物中依次加入无机碱、相转移催化剂、有机溶剂和重氮盐溶液。所述有机溶剂加入后，本发明优选还包括降温至‑5℃。在本发明中，所述重氮盐溶液的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为5～10mL/min。

[0078] 在本发明中，所述重氮盐偶联反应的温度优选为‑5～0℃，保温时间优选为2～3h。

[0079] 所述重氮盐偶联反应后，本发明优选还包括：依次进行静置分液，得到的水相依次进行萃取和旋干后，进行柱色谱法分离提纯。在本发明中，所述萃取的萃取剂优选包括二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯中的一种或多种；所述萃取的次数优选为3次。在本发明中，所述柱色谱法分离提纯的洗脱剂优选为石油醚、二氯甲烷和三乙胺混合物、石油醚和乙酸乙酯混合物。在本发明中，所述石油醚、二氯甲烷和三乙胺混合物中石油醚、二氯甲烷和三乙胺的体积比优选为9：3：1。在本发明中，所述石油醚和乙酸乙酯混合物中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为10：1。

[0080] 得到甲臜类化合物后，本发明将所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄混合，进行合环反应以及氧化反应，得到所述具有式I所示的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子。

[0081] 在本发明中，所述氢氧化钡优选为八水合氢氧化钡。

[0082] 在本发明中，所述甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄的摩尔比优选为1：5～10：1～1.1，进一步优选为1：6：1.1。

[0083] 在本发明中，所述将甲臜类化合物、氢氧化钡和溴苄混合优选包括：将甲臜类化合物溶解，得到甲臜类化合物溶液；在所述甲臜类化合物溶液中依次加入氢氧化钡和溴苄。在本发明中，所述甲臜类化合物溶解的试剂优选包括N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)。所述氢氧化钡加入后，本发明优选还包括搅拌15min。在本发明中，所述溴苄的加入方式优选为滴加，所述滴加的速率优选为1～2mL/min。

[0084] 在本发明中，所述合环反应以及氧化反应优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述合环反应以及氧化反应的保温时间优选为24～48h。在本发明中，所述合环反应以及氧化反应优选在搅拌的条件下进行。

[0085] 所述合环反应以及氧化反应后，本发明优选还包括抽滤、将得到的滤液和水混合，进行第一萃取，将得到的第一萃取相依次进行第一干燥和第一蒸干，得到粗品；将所述粗品溶解后和水混合，进行第二萃取，得到的第二萃取相依次进行洗涤、第二干燥、第二蒸干、柱色谱法分离和重结晶。

[0086] 在本发明中，所述第一萃取的萃取剂优选包括甲苯。在本发明中，所述第一干燥优选为干燥剂干燥，所述干燥剂干燥的干燥剂优选包括无水硫酸钠；所述第一干燥的时间优选为30min。本发明对所述第一蒸干的参数不做具体限定，只要能够将溶剂去除干净即可。

[0087] 在本发明中，所述粗品溶解的试剂优选包括DMF；所述粗品溶解的温度优选为150℃；本发明对所述粗品溶解的时间不做具体限定，只要能够使体系的颜色由棕色变为深绿色后停止加热。所述粗品溶解后，本发明优选还包括降至室温。本发明中，所述第二萃取的萃取剂优选包括二氯甲烷。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水，所述水优选包括去离子水；所述洗涤的次数优选为5次。在本发明中，所述第二干燥优选为干燥剂干燥，所述干燥剂干燥的干燥剂优选包括无水硫酸钠。在本发明中，所述第二蒸干的参数不做具体限定，只要能够将溶剂去除干净即可。

[0088] 在本发明中，所述柱色谱法分离的填料优选包括中性氧化铝。在本发明中，所述柱色谱法分离的洗脱剂优选为石油醚和乙酸乙酯混合物；所述石油醚和乙酸乙酯混合物中石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为20：1。在本发明中，所述重结晶的试剂优选包括石油醚。

[0089] 下面结合实施例对本发明提供的基于氮杂环结构的有机发光氮自由基分子及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0090] 所用的合成原料：5‑溴‑2‑吡啶甲醛、2‑吡啶甲醛、2,4,6‑三氯苯肼、对碘苯胺、纳米氧化铜、苯肼、对硝基苯肼、乙醛、甲胺、溴苄、超干N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、咔唑、四氢呋喃(THF)、乙醇、甲醇、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、三苯胺、浓盐酸(质量分数36％～38％)、碘化亚铜、八水合氢氧化钡、亚硝酸钠、无水碳酸钠、正四丁基溴化铵(TBAB)、碳酸钾、氯化钠、无水硫酸钠、18‑冠醚‑6、层析用硅胶粉和中性氧化铝等均从商业途径购买。

[0091] 实施例1：化合物1的合成

[0092] 第一步

[0093]

[0094] 向100mL单口烧瓶中加入1.06g(5mmol)2,4,6‑三氯苯肼，搅拌下加入20mL甲醇形成悬浊液，滴加0.56mL(10mmol)乙醛(滴加速率为15mL/min)，逐渐变澄清，反应2h后，旋干溶剂得黄棕色胶状固体产物1‑1，产率100％。

[0095] 第二步

[0096]

[0097] 向250mL单口烧瓶中加入1.1g(5mmol)对碘苯胺、0.93g(5.5mmol)咔唑、1.2g(15mmol)纳米氧化铜，加入50mL DMF。搅拌下160℃加热反应36h。冷却后抽滤，将滤液倒入500mL水中，加入10g氯化钠固体。搅拌溶解静置30min，抽滤。对滤饼加THF溶解，旋干。用石油醚:乙酸乙酯＝5：1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到0.84g棕色胶状产物1‑2，产率65％。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C18H4N2,258.32,found,258.25。

[0098] 第三步

[0099]

[0100] (i)250mL双口瓶中搅拌下加入0.831g(3.5mmol)化合物1‑1、2.12g(20mmol)无水碳酸钠，0.2g(0.62mmol)TBAB，50mL二氯甲烷、5mL乙醇和10mL去离子水，冷却到‑5℃。

[0101] (ii)0.904g(3.5mmol)化合物1‑2，搅拌下依次加入10mL去离子水、1.5mL浓盐酸并冷却到‑5℃。将290mg(4.2mmol)亚硝酸钠溶解于20mL去离子水，以4mL/min的速率滴加到上述体系，颜色逐渐由黄变深红色，保持温度搅拌30min，搅拌下以5mL/min速率滴加到加入到(i)体系中，保持温度搅拌反应2h。静置分液，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并旋干。用石油醚：二氯甲烷：三乙胺＝9：3：1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到0.82g棕色胶状产物1‑3，产率46％。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C26H20Cl3N5,507.08,found,507.16。

[0102] 第四步

[0103]

[0104] 在室温下0.507g(3mmol)化合物1‑3溶解于50mL DMF中，分批加入5.68g(18mmol)八水合氢氧化钡，搅拌15min后，以1.5mL/min的速率滴加0.39mL(3.3mmol)溴苄，搅拌下反应48h。抽滤，将棕黄色滤液倒入装有500mL去离子水的烧杯中，用甲苯萃取，无水硫酸钠干燥30min后旋干。用30mL DMF溶解并加热到150℃，待颜色由棕色变为深绿色并不再变化后停止加热，冷却至室温。倒入装有500mL去离子水的烧杯中，用二氯甲烷萃取，有机相用大量水洗5次后，无水硫酸钠干燥，旋干。石油醚：乙酸乙酯＝20：1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析(以中性氧化铝为固定相)提纯得深绿色粗产物，并用石油醚重结晶得到0.035g深绿色产物1，产率2％。

[0105] 图1为所得化合物1的EPR图，从图1可以看到清晰的自由基信号峰，证明了自由基的存在。g因子值为2.00421，属于典型的有机自由基，并且与Verdazyl自由基相关文献报道数据接近。信号峰明显地裂分成九重峰，这是自由基单电子在四个氮原子上离域造成的超精细耦合导致的。这一裂分特征与其他已报道Verdazyl自由基的EPR信号特征完全吻合，因此也可以证明产物是Verdazyl自由基。

[0106] 图2为化合物1的MALDI‑TOF图，从图2可以看出：MALDI‑TOF(m/z):[M]calcd for C33H23Cl3N5,595.93；found,595.89，说明产品确是化合物1。

[0107] 图3为化合物1在不同溶剂溶液中的吸收光谱，从图3可以看出：化合物1在溶剂中主要有三个吸收区域，分别是位于300～350nm的强吸收峰，位于400nm左右的中等吸收峰，以及位于640nm左右的弱吸收峰。容易看出吸收峰的形状基本不随溶剂极性的变化而变化，基本不存在溶剂化效应，说明化合物1在基态状态下偶极矩较小。

[0108] 图4为化合物1在不同溶剂溶液中的发光光谱，从图4可以看出：化合物1在正己烷溶剂中的发射存在精细结构(激发波长为326nm)；并随着溶剂极性依次增加，荧光发射有明显的红移现象，并伴随着精细结构的消失与荧光强度的减弱。这些现象均表现了明显的溶剂化效应，说明化合物1从基态被激发到激发态的过程中发生了电荷转移，从而形成偶极矩较大的电荷转移激发态。荧光发射基本位于680nm～840nm之间，属于近红外区域。

[0109] 图5为化合物1在常温甲苯溶液中的光稳定性测试图，从图5可以看出：在1h内持续激发下，化合物1的发射强度只有轻微的下降，意味着只有很小一部分化合物1在光照下发生了反应；说明化合物1具有出色的光稳定性。

[0110] 实施例2：化合物2的合成

[0111]

[0112] 合成步骤同于化合物1的合成，只是将第一步反应中的原料2,4,6‑三氯苯肼替换为苯肼，合成了中间产物2‑1，GC‑MS(m/z):[M]calculated for C8H10N2,134.18,found,134.14。

[0113] 之后步骤与合成化合物1相同，最终得到产物2。

[0114] 图6为所得化合物2的EPR图，从图6可以看出：峰形、超精细耦合裂分特征与g因子数值(g＝2.00391)均与化合物1高度相似，也均符合Verdazyl自由基的EPR信号特征，说明化合物2是Verdazyl自由基。

[0115] 图7为所得化合物2的MALDI‑TOF图，从图7可以看出：MALDI‑TOF(m/z):[M]calcd for C33H26N5,492.61；found,492.04。

[0116] 图8为化合物2在不同溶剂溶液中的吸收光谱；从图8可以看出：与化合物1相似，化合物2在溶剂中主要有三个吸收区域，分别是位于330nm的强吸收峰，位于390nm左右的中等吸收峰，以及位于660nm左右的弱吸收峰。与化合物1相似，吸收峰的位置基本不随溶剂极性的变化而变化，因此化合物2在基态状态下也具有较小的偶极矩。与第一激发态对应的弱吸收峰相比化合物1略有红移，说明化合物2的带隙比化合物1略窄。

[0117] 图9为化合物2在不同溶剂溶液中的发光光谱；从图9可以看出：相比于化合物1，化合物2在正己烷中的荧光发射发生了红移，这与化合物2的红移的吸收峰与略窄的带隙相一致。随着溶剂极性的增加，化合物2的荧光发射出现了和化合物1一致的明显红移和荧光强度下降现象。说明化合物2也会形成具有较大偶极矩的电荷转移激发态。

[0118] 实施例3：化合物3的合成

[0119]

[0120] 合成步骤同于化合物1的合成，只是将第一步反应中的原料2,4,6‑三氯苯肼替换为对硝基苯肼，最终得到产物3。

[0121] 实施例4：化合物4的合成

[0122] 第一步

[0123]

[0124] 向装有40mL甲醇的100mL圆底烧瓶中依次滴加0.38mL(4mmol)2‑吡啶甲醛(滴加速率为15mL/min)、0.4mL(4mmol)苯肼，常温下搅拌反应2h，逐渐产生大量黄色沉淀。抽滤，用冷甲醇冲洗滤饼，干燥，得0.5g亮黄色粉末状产物4‑1,产率64％。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C12H11N3,197.10,found,196.01.

[0125] 第二步

[0126]

[0127] (i)250mL双口瓶中搅拌下加入0.394g(2mmol)化合物4‑1、1.0g(8.16mmol)无水碳酸钠，0.08g(0.255mmol)TBAB，22mL二氯甲烷、2mL乙醇和13mL去离子水，冷却到‑5℃。

[0128] (ii)搅拌下在100mL锥形瓶中依次加入10mL去离子水、1.5mL浓盐酸、0.23mL(2.5mmol)苯胺，并冷却到‑5℃。将207mg(3mmol)亚硝酸钠溶解于10mL去离子水，以5mL/min的速率滴加到上述体系保持温度搅拌30min，搅拌下以10mL/min速率加入到(i)体系中。保持温度搅拌反应2h。静置分液，水相用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，并旋干。用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到0.32g紫红色胶状产物4‑2，产率53％。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C18H15N5,301.13,found,300.83.

[0129] 第三步

[0130]

[0131] 在室温下将301mg(1mmol)化合物4‑2溶解于15mL DMF中，分批加入2g(6.34mmol)八水合氢氧化钡，搅拌15min后，以1.5mL/min的速率滴加0.13mL(1.1mmol)溴苄，搅拌下反应48h后颜色变为深绿色。倒入装有200mL去离子水的烧杯中，用甲苯萃取，无水硫酸钠干燥30min后旋干。石油醚：乙酸乙酯＝20：1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析(以中性氧化铝为固定相)提纯得深绿色粗产物，并用甲醇重结晶得到0.065g深绿色产物4，产率17％。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C25H20N5,390.47,found,390.37.

[0132] 图10为所得化合物4的EPR图，从图10可以看出：峰形、超精细耦合裂分特征与g因子数值(g＝2.00411)均与前述化合物均高度相似，也均符合Verdazyl自由基的EPR信号特征，说明化合物4是Verdazyl自由基。

[0133] 图11为化合物4在不同溶剂溶液中的吸收光谱，从图11可以看出：与前述化合物相似，化合物4在溶剂中主要有三个吸收区域，分别是位于310nm的强吸收峰，位于400nm～450nm左右的中等吸收峰，以及位于690nm左右的弱吸收峰。与前述化合物相似，化合物4在基态状态下具有较小的偶极矩。但第一激发态对应的弱吸收峰相比前述化合物有明显的红移，说明化合物4的带隙很窄。由于较窄的带隙有利于非辐射跃迁而不利于辐射跃迁，因此化合物4的发光性能不如前述化合物，因此发光光谱在此处略去。

[0134] 实施例5：化合物5的合成

[0135] 第一步

[0136]

[0137] 在氩气保护条件下，依次向100mL双口烧瓶中加入0.167g(1.6mmol)咔唑、0.28g(1.5mmol)5‑溴‑2‑吡啶甲醛、0.038mg(0.2mmol)碘化亚铜、0.276mg(1mmol)碳酸钾、0.026mg(0.1mmol)18‑冠醚‑6并用30mL甲苯溶解。搅拌下120℃搅拌加热反应36h。冷却至室温，旋干。用石油醚：乙酸乙酯＝10：1(体积比)作为洗脱剂，通过柱层析提纯，得到0.112g黄色固体产物5‑1，产率45％。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C18H12N2O,272.31,found,
272.31.

[0138] 第二步

[0139]

[0140] 合成步骤同化合物4‑1的合成，只是将反应中的原料2‑吡啶甲醛换为5‑1，最终得到产物5‑2。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C24H18N4,362.44,found,362.58。

[0141] 第三步

[0142]

[0143] 合成步骤同化合物4‑2的合成，只是将反应中的原料4‑1换为5‑2，最终得到产物5‑3。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C30H22N6,466.55,found,466.49。

[0144] 第四步

[0145]

[0146] 合成步骤同化合物4‑3的合成，只是将反应中的原料4‑2换为5‑3，最终得到深绿色产物5。GC‑MS(m/z):[M]calculated for C37H27N6,555.67,found,566.58.

[0147] 图12为所得化合物5的EPR图，从图12可以看出：峰形、超精细耦合裂分特征与g因子数值(g＝2.00416)均与前述化合物均高度相似，也均符合Verdazyl自由基的EPR信号特征，也可以说明化合物5是Verdazyl自由基。

[0148] 图13为化合物5在不同溶剂溶液中的吸收光谱，从图13可以看出：与前述化合物相似，化合物5在溶剂中主要有三个吸收区域，分别是位于330nm的强吸收峰，位于450nm的中等吸收峰，以及位于690nm左右的弱吸收峰。与前述化合物相似，化合物5在基态状态下具有较小的偶极矩。但第一激发态对应的弱吸收峰相比化合物4一致说明化合物5的带隙也很窄。因此化合物5的发光性能和化合物4一样较差，因此发光光谱在此处略去。

[0149] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。