一种聚合物驱油剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种聚合物驱油剂及其制备方法，涉及油田化学助剂及高分子聚合领域，该方法包括：将腈类化合物、发烟硫酸和长链烯烃进行反应，得到树状支化单体；将所述树状支化单体、丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水和pH调节剂进行混匀，得到混合溶液；向所述混合溶液中通入氮气，然后加入引发剂引发聚合反应，得到所述聚合物驱油剂，得到聚合物驱油剂。本发明制备的聚合物驱油剂驱油剂对钙、镁离子有很强的螯合作用，适用于高矿化度地区作业，耐盐、耐高温及较高的热稳定性能，在120℃的无氧条件下3个月后，溶液粘度仍具有较高的保留率。

权利要求

1.一种聚合物驱油剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将腈类化合物、发烟硫酸和长链烯烃进行反应，得到树状支化单体；所述腈类化合物为异亚丙基丙二腈或2‑亚甲基戊二腈；所述长链烯烃为1‑十一烯、1‑十二烯、1‑十三烯、1‑十四烯、1‑十五烯、1‑十六烯、1‑十七烯中的至少一种；

将所述树状支化单体、丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水和pH调节剂进行混匀，得到混合溶液；

向所述混合溶液中通入氮气，然后加入引发剂引发聚合反应，得到所述聚合物驱油剂；

制备所述聚合物驱油剂所用到的原料的重量份数如下：所述树状支化单体8 15份，丙~烯酰胺230 260份，丙烯酸60 90份，去离子水584 669份，pH调节剂33 51份，引发剂0.07~ ~ ~ ~ ~

0.5份。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述腈类化合物、所述发烟硫酸和所述长链烯烃的质量比为1:（3.5 3.7）:（3.8 4）。

~ ~

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述得到树状支化单体，包括：

在‑5 ‑3℃下向所述腈类化合物中加入所述发烟硫酸，待加完所述发烟硫酸后，通入气~化的所述长链烯烃进行反应，得到树状支化单体；其中，控制所述反应的温度不高于45℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述混合溶液的pH为7 7.5。

~

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；

所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述还原剂为硫酸亚铁或亚硫酸氢钠。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述通入氮气的时间为40 50min。

~

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发所述聚合反应的引发温度为4 6℃。

~

9.根据权利要求1至8中任一所述的制备方法，其特征在于：在所述加入引发剂引发聚合反应后，使所述聚合反应放热升温，至所述聚合反应的温度达70 80℃且不再升温后，再保温1 2h，得到所述聚合物驱油剂；其中，所述保温的温度为~ ~

70 80℃。

~

10.一种聚合物驱油剂，其特征在于，采用权利要求1至9中任一所述的制备方法制备得到。

说明书

一种聚合物驱油剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及油田化学助剂及高分子聚合技术领域，特别涉及一种聚合物驱油剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚合物驱油技术是油田提高原油采收率的重要技术之一，通过向水溶液中加入聚合物驱油剂来提高水溶液粘度，从而实现流度调控以提高原油采收率。聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺是目前油田上使用最多的聚合物驱油剂。

[0003] 目前，鉴于三次采油中的油藏温度高以及矿化度高的特点，要使聚合物驱油剂达到理想的效果，聚合物必须具有很好的增粘能力和很强的耐温、抗盐能力。虽然部分水解聚丙烯酰胺在淡水中增粘性能优良，但聚合物溶液的粘度会随矿化度和温度的增加而急剧下降，分子量越高越容易高温降解，无法实现有效驱油，实际应用时不得不增大聚合物浓度，这无疑会增加溶解传送中的难度，还会使生产费用急剧增加，造成推广应用方面受到极大的限制。

发明内容

[0004] 本发明实施例提供了一种聚合物驱油剂及其制备方法，该聚合物驱油剂具有优异的耐盐、耐高温性能，适用于高矿化度地区作业，且在120℃下溶液粘度仍具有较高的保留率。

[0005] 第一方面，本发明提供了一种聚合物驱油剂的制备方法，所述制备方法包括：

[0006] 将腈类化合物、发烟硫酸和长链烯烃进行反应，得到树状支化单体；

[0007] 将所述树状支化单体、丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水和pH调节剂进行混匀，得到混合溶液；

[0008] 向所述混合溶液中通入氮气，然后加入引发剂引发聚合反应，得到所述聚合物驱油剂。

[0009] 优选地，所述腈类化合物为异亚丙基丙二腈或2‑亚甲基戊二腈。

[0010] 优选地，所述长链烯烃为1‑十一烯、1‑十二烯、1‑十三烯、1‑十四烯、1‑十五烯、1‑十六烯、1‑十七烯中的至少一种。

[0011] 更优选地，所述长链烯烃为1‑十三烯或1‑十四烯。

[0012] 优选地，所述腈类化合物、所述发烟硫酸和所述长链烯烃的质量比为1:（3.5~3.7）:（3.8 4）。
~

[0013] 优选地，所述得到树状支化单体，包括：

[0014] 在‑5 ‑3℃下向所述腈类化合物中加入所述发烟硫酸，待加完所述发烟硫酸后，通~入气化的所述长链烯烃进行反应，得到树状支化单体；其中，控制所述反应的温度不高于45℃。

[0015] 优选地，制备所述聚合物驱油剂所用到的原料的重量份数如下：所述树状支化单体8 15份，丙烯酰胺230 260份，丙烯酸60 90份，去离子水584 669份，pH调节剂33 51份，引~ ~ ~ ~ ~发剂0.07 0.5份。
~

[0016] 优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

[0017] 更优选地，所述pH调节剂为氢氧化钠。

[0018] 优选地，所述混合溶液的pH为7 7.5。~

[0019] 优选地，所述引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；

[0020] 所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

[0021] 所述氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述还原剂为硫酸亚铁或亚硫酸氢钠。

[0022] 更优选地，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述氧化还原引发剂为过硫酸铵和硫酸亚铁。

[0023] 优选地，所述通入氮气的时间为40 50min。~

[0024] 更优选地，所述通入氮气的时间为50min。

[0025] 优选地，所述引发所述聚合反应的引发温度为4 6℃。~

[0026] 优选地，在所述加入引发剂引发聚合反应后，使所述聚合反应放热升温，至所述聚合反应的温度达70 80℃且不再升温后，再保温1 2h，得到所述聚合物驱油剂；其中，所述保~ ~温的温度为70 80℃。
~

[0027] 第二方面，本发明提供了一种聚合物驱油剂，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。

[0028] 本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

[0029] 本发明首先制备了含有磺酸基团和疏水基团的新型树状支化单体，通过该树状支化单体与丙烯酰胺、丙烯酸发生共聚后，制得含有树枝状支化结构的聚合物驱油剂，其具有较强的空间结构，能增大溶液粘度，且具有优异的耐盐、耐高温性能。同时由于树状支化单体中含有磺酸基、长链疏水烷基，其对钙、镁离子有很强的螯合作用，适用于高矿化度地区作业，并且耐高温，在120℃下溶液中粘度仍具有较高的保留率。

具体实施方式

[0030] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0031] 本发明提供了一种聚合物驱油剂的制备方法，该制备方法包括：

[0032] 步骤（1）：将腈类化合物、发烟硫酸和长链烯烃进行反应，得到树状支化单体；

[0033] 步骤（2）：将树状支化单体、丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水和pH调节剂进行混匀，得到混合溶液；

[0034] 步骤（3）：向混合溶液中通入氮气，然后加入引发剂引发聚合反应，得到聚合物驱油剂。

[0035] 需要说明的是，本申请制备得到的聚合物驱油剂为胶体状态的阴离子型聚丙烯酰胺，对该胶体聚丙烯酰胺进行造粒、烘干、磨粉后得到驱油剂产品并进行封装，更加便于存储和运输，能够进一步降低运输成本。其中，烘干温度为70 80℃（例如，可以为70℃、72℃、~74℃、75℃、76℃、78℃或80℃），烘干时间为1 1.5h（例如，可以为1h、1.2h或1.5h）。
~

[0036] 根据一些优选的实施方式，腈类化合物为异亚丙基丙二腈或2‑亚甲基戊二腈。

[0037] 根据一些优选的实施方式，长链烯烃为1‑十一烯、1‑十二烯、1‑十三烯、1‑十四烯、1‑十五烯、1‑十六烯、1‑十七烯中的至少一种。

[0038] 需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。

[0039] 根据一些更优选的实施方式，长链烯烃为1‑十三烯或1‑十四烯。

[0040] 在本发明中，若长链烯烃的碳原子数低于11，则碳链过短，会导致聚合物驱油剂形成的疏水微区较短，进而使得聚合物驱油剂的抗温、热稳定性能不足；若长链烯烃的碳原子数高于17，则碳链过长，会导致聚合物驱油剂出现溶解差、甚至不溶现象。

[0041] 根据一些优选的实施方式，腈类化合物、发烟硫酸和长链烯烃的质量比为1:（3.5~3.7）:（3.8 4）（例如，可以为1:3.5:3.8、1:3.5:3.9、1:3.5:4、1:3.6:3.8、1:3.6:3.9、1:
~
3.6:4、1:3.7:3.8、1:3.7:3.9或1:3.7:4）。

[0042] 根据一些优选的实施方式，得到树状支化单体，包括：

[0043] 在‑5 ‑3℃（例如，可以为‑5℃、‑4.5℃、‑4℃、‑3.5℃或‑3℃）下向腈类化合物中加~入发烟硫酸，待加完发烟硫酸后，通入气化的长链烯烃进行里特反应，得到树状支化单体；
其中，控制反应的温度不高于45℃（例如，可以为45℃、44℃、42℃、41℃、40℃、38℃、35℃等）。

[0044] 具体地，在‑5 ‑3℃（例如，可以为‑5℃、‑4.5℃、‑4℃、‑3.5℃或‑3℃）下向腈类化~合物中滴加发烟硫酸，并控制该体系温度不高于‑2℃，在滴加完发烟硫酸后，开始通入气化的长链烯烃，并依靠反应热自然升温至30℃时，开始控制反应温度不高于45℃，并在35 45~
℃下保温30min以使反应更加充分；待保温完成后缓慢降温至10℃左右，以使反应物经冷却之后析出；然后经离心分离和干燥后得到树状支化单体。

[0045] 经实验证实，本发明中选择通入气化的长链烯烃，以使原料接触更充分，反应更完全，在控制树状支化单体支化程度的同时控制温度。若直接通入液态长链烯烃，则难以控制反应温度，且支化程度不完全，无法得到所需的树状支化单体。

[0046] 在本发明中，树状支化单体的化学结构式为 或；其中，R为‑(CH2)n‑，n为长链烯烃中碳原子的个数。

[0047] 根据一些优选的实施方式，制备聚合物驱油剂所用到的原料的重量份数如下：树状支化单体8 15份（例如，可以为8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份），丙烯酰胺~230 260份（例如，可以为230份、235份、240份、245份、250份、255份或260份），丙烯酸60 90~ ~
份（例如，可以为60份、65份、70份、75份、80份、85份或90份），去离子水584 669份（例如，可~
以为584份、585份、590份、595份、600份、610份、620份、625份、630份、640份、650份、655份、
660份或669份），pH调节剂33 51份（例如，可以为33份、35份、38份、40份、42份、45份、46份、~
48份、50份或51份），引发剂0.07 0.5份（例如，可以为0.07份、0.09份、0.1份、0.15份、0.2~
份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份）。

[0048] 在本发明中，通过调节树状支化单体、丙烯酰胺和丙烯酸的用量控制聚合物驱油剂的粘度及性能，以保证其在高温和高矿化度条件下仍具有稳定的性能。

[0049] 根据一些优选的实施方式，pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。

[0050] 根据一些更优选的实施方式，pH调节剂为氢氧化钠。

[0051] 根据一些优选的实施方式，混合溶液的pH为7 7.5（例如，可以为7、7.1、7.2、7.3、~7.4或7.5）。

[0052] 经实验证实，将混合溶液的pH调节至7 7.5（如此，可避免反应介质的酸碱性影响~引发剂的分解速率，保证聚合物驱油剂的聚合度，而且该反应介质的环境为中性，制备过程对环境更友好。

[0053] 在本发明中，以水作为聚合反应的反应介质，不仅成本低，还能消除有机溶剂对环境污染的影响，制备过程简单，且无需加热。而且反应介质的环境为中性，制备过程对环境友好、无污染、能耗低、产物无毒无腐蚀性、不会产生二次污染，符合绿色环保化工助剂的发展方向。

[0054] 根据一些优选的实施方式，引发剂包括偶氮类引发剂和氧化还原引发剂；

[0055] 偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；

[0056] 氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾；还原剂为硫酸亚铁或亚硫酸氢钠。

[0057] 根据一些更优选的实施方式，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；氧化还原引发剂为过硫酸铵和硫酸亚铁。

[0058] 在本发明中，复合引发剂能够借助氧化还原引发剂低温下引发聚合反应释放的热量促使反应体系温度升高，从而使偶氮类引发剂分解生成自由基持续引发聚合反应，在降低能耗的同时，提高聚合反应转化率和聚合物的分子量。

[0059] 根据一些优选的实施方式，通入氮气的时间为40 50min例如，可以为40min、~42min、45min、46min、48min或50min）。

[0060] 根据一些更优选的实施方式，通入氮气的时间为50min。

[0061] 在本发明中，因为氧气作为阻聚剂，会影响聚丙烯酰胺的聚合反应，所以需要通入氮气，去除氧气，以确保聚合反应正常进行。

[0062] 根据一些优选的实施方式，引发聚合反应的引发温度为4 6℃（例如，可以为4℃、~4.5℃、5℃、5.5℃或6℃）。

[0063] 根据一些优选的实施方式，在加入引发剂引发聚合反应后，使聚合反应放热升温，至聚合反应的温度达70 80℃（例如，可以为70℃、72℃、75℃、77℃或80℃）且不再升温后，~再保温1 2h（例如，可以为1h、1.5h或2h），得到聚合物驱油剂；其中，保温的温度为70 80℃。
~ ~

[0064] 在本发明中，由于该反应放热，若在较高温度下引发该聚合反应，较高的温度增加了自由基的碰撞机会，使得反应速率加快，放热过快，不易控制且会发生溢出甚至烫伤等危险；但在较低温度下引发该共聚反应时，则会减少自由基碰撞机会，链增长变慢，影响聚丙烯酰胺的分子量。因此通过限定引发温度为4 6℃。如此，在引发后依靠自身反应的放热便~能完成共聚反应，反应结束时该体系的温度为70 80℃左右。
~

[0065] 本发明还提供了一种聚合物驱油剂，采用本发明所提供的制备方法制备得到的聚合物驱油剂。

[0066] 为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种聚合物驱油剂及其制备方法进行详细说明。

[0067] 以下实施例中，均以重量份数来表示腈类化合物、发烟硫酸、长链烯烃、树状支化单体、丙烯酰胺、丙烯酸、去离子水、pH调节剂、引发剂的质量。

[0068] 实施例1

[0069] 树状支化单体的制备：

[0070] 在反应器中加入异亚丙基丙二腈30份，并将反应器降温至‑3℃，然后滴加发烟硫酸111份，并控制该反应器的温度低于‑2℃，5min后加完发烟硫酸后开始通入气化的1‑十四烯120份进行反应，依靠反应热自然升温至30℃时，开始控制反应温度不高于45℃，并在35~45℃下保温30min；然后将该反应器缓慢降温至10℃左右，进行离心分离、干燥后，得到树状支化单体。

[0071] 聚合物驱油剂的制备：

[0072] （1）将树状支化单体8份、丙烯酰胺230份、丙烯酸60份、去离子水669份依次加入至混料釜中进行混匀，得到混合溶液；然后加入氢氧化钠34份将该混合溶液的pH调节至7.3；

[0073] （2）向混合溶液中通入氮气50min，并在4 6℃然后加入引发剂0.33份（包括偶氮二~异丁腈0.3份、过硫酸铵0.02份、硫酸亚铁0.01份）引发聚合反应，使聚合反应放热升温，至温度不上升视为反应结束，然后于70 80℃保温2h后，得到聚合物驱油剂。
~

[0074] 实施例2

[0075] 实施例2与实施例1基本相同，其区别之处在于：

[0076] 聚合物驱油剂的制备：

[0077] （1）将树状支化单体10份、丙烯酰胺230份、丙烯酸60份、去离子水666份依次加入至混料釜中进行混匀，得到混合溶液；然后加入氢氧化钠34份将该混合溶液的pH调节至7.3；

[0078] （2）向混合溶液中通入氮气50min，并在4 6℃然后加入引发剂0.4份（包括偶氮二~异丁腈0.3份、过硫酸铵0.05份、硫酸亚铁0.05份）引发聚合反应，使聚合反应放热升温，至温度不上升视为反应结束，然后于70 80℃保温2h后，得到聚合物驱油剂。
~

[0079] 实施例3

[0080] 树状支化单体的制备：

[0081] 在反应器中加入异亚丙基丙二腈40份，并将反应器降温至‑3℃，然后滴加发烟硫酸146份，并控制该反应器的温度低于‑2℃，5min后加完发烟硫酸后开始通入气化的1‑十四烯145份进行反应，依靠反应热自然升温至30℃时，开始控制反应温度不高于45℃，并在35~45℃下保温30min；然后将该反应器缓慢降温至10℃左右，进行离心分离、干燥后，得到树状支化单体。

[0082] 聚合物驱油剂的制备：

[0083] （1）将树状支化单体15份、丙烯酰胺260份、丙烯酸90份、去离子水585份依次加入至混料釜中进行混匀，得到混合溶液；然后加入氢氧化钠50份将该混合溶液的pH调节至7.3；

[0084] （2）向混合溶液中通入氮气50min，并在4 6℃然后加入引发剂0.1份（包括偶氮二~异丁腈0.08份、过硫酸铵0.01份、硫酸亚铁0.01份）引发聚合反应，使聚合反应放热升温，至温度不上升视为反应结束，然后于70 80℃保温2h后，得到聚合物驱油剂。
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[0085] 实施例4

[0086] 实施例4与实施例3基本相同，其不同之处在于：

[0087] 树状支化单体的制备：

[0088] 在反应器中加入2‑亚甲基戊二腈35份，并将反应器降温至‑3℃，然后滴加发烟硫酸125份，并控制该反应器的温度低于‑2℃，5min后加完发烟硫酸后开始通入气化的1‑十三烯130份进行反应，依靠反应热自然升温至30℃时，开始控制反应温度不高于45℃，并在35~45℃下保温30min；然后将该反应器缓慢降温至10℃左右，进行离心分离、干燥后，得到树状支化单体。

[0089] 实施例5

[0090] 实施例5与实施例1基本相同，其不同之处在于：聚合物驱油剂的制备中，将该混合溶液的pH调节至7。

[0091] 实施例6

[0092] 实施例6与实施例1基本相同，其不同之处在于：聚合物驱油剂的制备中，将该混合溶液的pH调节至7.5。

[0093] 对比例1

[0094] 对比例1与实施例1基本相同，其不同之处在于：聚合物驱油剂的制备中，未制备树状支化单体，代替加入17份去离子水，即总计686份去离子水。

[0095] 对比例2

[0096] 对比例2与实施例2基本相同，其不同之处在于：聚合物驱油剂的制备中，加入30份树状支化单体，代替少加入20份去离子水，即总计646份去离子水。

[0097] 将实施例1至6以及对比例1至2得到的胶体状态的聚合物驱油剂依次进行造粒、烘干、磨粉、筛分后得到目数为20 100目的试样，对上述试样进行溶解并配置待测溶液，并采~用粘度计对不同温度下（其温度分别为45℃、55℃、80℃、120℃）的该待测溶液进行粘度测试，得到如表1所示的测试数据。并通过测试待测溶液分别在45℃、55℃、80℃、120℃无氧条件下3个月后的粘度，得到如表2所示的测试数据。

[0098] 具体地，将上述试样加入到矿化度为85000mg/L溶液（其中钙镁离子总量为3100mg/L）中，配置成浓度为1500mg/L的待测溶液。测试时，采用NDJ‑1C高温布氏粘度计进行粘度测试。

[0099]

[0100]

[0101] 需要说明的是，由于对比例2中加入树状支化单体较多，因而在进行溶解时，所得聚合物溶液的溶解性能很差，未能进行下一步的测试。

[0102] 从表1中的数据可以看出，本发明实施例制备的聚合物驱油剂具有优异的耐盐、耐高温及较高的热稳定性能。在45℃下，该聚合物驱油剂溶液的粘度均不低于69mPa·s；在120℃下，其粘度均不低于60mPa·s，均表现出良好的耐温性能。由表2可知，在45℃、55℃、
80℃、120℃无氧条件下3个月后的粘度保留率分别在95%、93%、91%、89%以上，具有较高的热稳定性能。

[0103] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。