用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu-MOF材料及其制备方法转让专利
申请号 : CN202210657977.5
文献号 : CN114805841B
文献日 : 2022-12-23
发明人 : 李斌 , 陆风帆 , 钱国栋
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了一种用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的铜基金属‑有机框架(Cu‑MOF)材料及其制备方法；该材料同时具备高稳定性、高乙炔吸附容量与高分离选择性，可实现乙炔/二氧化碳的高效分离，且制备方法简单，合成温度低；结构通式为Cu4L，其中L为3,6‑二乙基‑1,2,4,5‑四‑(苯基‑3',5'‑二羧酸)苯(简写为H8L)，Cu2+与L8‑自组装构成三维网络结构；所述制备方法为：(1)首先合成八羧酸有机配体H8L。(2)其次将金属盐、H8L和有机溶剂混合后加入调节剂，进行水热反应，经抽滤、洗涤、干燥即得。该材料打破了MOF材料乙炔吸附容量与乙炔/二氧化碳分离选择性之间的trade‑off效应，其优异的性能极大地推动了乙炔/二氧化碳吸附与分离领域的进一步发展。
权利要求 :
1. 一种用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于，所述材料为具有三维网络结构的框架材料，结构通式为Cu4L，其中L为3,6‑二乙基‑1,2,4,5‑四‑(苯基‑3',5'‑二羧酸)苯；所述Cu‑MOF材料具有11 Å的八面体孔笼，孔笼中含有由苯环和乙基构成的乙炔超分子吸附位点，能作为吸附剂用于乙炔/二氧化碳的高效分离。
2.根据权利要求1所述的用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于，采用包括如下步骤的方法制得：（1）首先制得八羧酸有机配体H8L；（2）其次将金属盐、H8L和溶剂混合后加入调节剂，随后进行水热反应，合成完成后，经抽滤、洗涤、干燥即得到所述的Cu‑MOF材料。
3.根据权利要求2所述的用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于：
合成H8L的过程包括：通过溴化对二乙基苯得到1,4‑二乙基‑1,2,4, 5‑四溴苯，将其与
5‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧硼杂环戊烷‑2‑基)间苯二甲酸酯共同反应得到4',5'‑双(3,5‑二羧基苯基)‑3',6'‑二乙基‑[1,1':2',1''‑三联苯]‑3,3'',5,5''‑四羧酸盐，随后进行水解反应，得到目标产物H8L。
4.根据权利要求2所述的用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于：所述的金属盐为铜离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种。
5. 根据权利要求2所述的用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于：所述的溶剂为N, N‑二甲基甲酰胺、N, N‑二乙基甲酰胺、N, N‑二甲基乙酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于：所述调节剂为盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸中的一种或三种。
7. 根据权利要求2所述的用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于：所述的金属盐、H8L的物质的量与溶剂和调节剂的用量比为：0.1 mmol:
0.005–0.03 mmol: 2–15 mL: 20–300 μL。
8. 根据权利要求2所述的用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于：所述水热反应的温度为50–150 ℃；所述水热反应的时间为12–96 h。
9. 根据权利要求2所述的用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料，其特征在于：所述抽滤时需先用N, N‑二甲基甲酰胺、N, N‑二乙基甲酰胺、N, N‑二甲基乙酰胺、乙腈中的一种洗涤数次，再用去离子水、无水甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种洗涤数次；所述干燥处理需采用溶剂交换法将抽滤后得到的均相晶体材料用甲醇、乙醇、丙酮中的一种交换多次，每次间隔至少3 h，然后依次在室温下真空干燥12 h和80–180 ℃下真空干燥2–8 h，得到去除溶剂分子的Cu‑MOF材料。
10.如权利要求1‑9任一项所述的Cu‑MOF材料在乙炔/二氧化碳吸附分离中的应用。
说明书 :
用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu‑MOF材料及
其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及金属‑有机框架纳米材料以及气体吸附与分离的技术领域，具体涉及一种用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的铜基MOF材料(Cu‑MOF)及其制备方法。该Cu‑MOF材料同时具备高稳定性、高乙炔吸附容量与高分离选择性，可用于乙炔/二氧化碳的高效分离。
背景技术
[0002] 乙炔是一类非常重要的工业气体，可用作燃料并被广泛应用于生产氯乙烯、丙烯酸、1,4‑丁炔二醇等化学品。乙炔的主要来源是石油分馏与裂解过程，该过程不可避免的会产生二氧化碳杂质，从而导致乙炔纯度的降低，不利于后续的使用，因此如何高效地除去二氧化碳并获得高纯乙炔具有重要意义。乙炔和二氧化碳分子的物理性质近乎相同(沸点分别为189.3K和194.7K)，且动力学尺寸均为 分离难度极大。溶剂萃取和低温精馏等传统的分离方法成本高且能耗大。相比之下，基于多孔材料的吸附分离技术能耗小，更为节能环保。
[0003] 金属‑有机框架材料(metal–organic frameworks,MOFs)是一类由无机金属团簇(或二级建筑单元，SBUs)与有机分子通过配位键连接而成的固体晶态多孔材料。与传统多孔材料相比(活性炭、分子筛等)，MOF材料能实现更高的比表面积和孔体积、其孔道结构具有可精确调控和易功能化等优势，近年来发展成为一类能实现混合气体高效分离的气体吸附材料。
[0004] 尽管目前在乙炔/二氧化碳吸附分离领域，已经可以利用MOF材料去实现乙炔/二氧化碳的有效分离，但现有报道的MOF材料存在着乙炔吸附容量与乙炔/二氧化碳分离选择性难以同时兼具的trade‑off效应，该科学难题大大限制了乙炔/二氧化碳分离效率。一方面，具有强功能位点的小孔MOF材料，由于密度高的功能位点和孔的筛分效应，能表现出很高的气体分离选择性，但小的孔体积限制了乙炔吸附容量；而大孔MOF材料，较大的孔体积能使其获得极高的乙炔吸附容量，但由于与乙炔分子之间的作用力弱且大孔缺乏筛分效应，因此分离选择性低。显然，制备一种同时高C2H2吸附容量和高C2H2/CO2分离选择比的MOF材料对工业上的乙炔纯化应用具有重要意义，也是一个具有挑战性的科学难题。本发明开发了一种新策略，通过结构设计向MOF材料中引入独特的超分子作用位点，制备的新型铜基MOF材料具有合适的孔尺寸和高密度的超分子作用位点，实现了同时高的乙炔吸附量和选择性。
发明内容
[0005] 本发明针对现有技术的不足，提供了一种用于分离乙炔/二氧化碳的新型高稳定性Cu‑MOF材料及其制备方法。该Cu‑MOF材料克服了MOF材料乙炔吸附容量与乙炔/二氧化碳分离选择性之间的trade‑off效应，实现了高乙炔吸附容量与高分离选择性，为提高MOF材料的气体吸附与分离性能提供了新的设计和调控策略。
[0006] 本发明采用如下技术方案：
[0007] 一种用于分离乙炔/二氧化碳的Cu‑MOF材料，所述材料为具有三维网络结构的框架材料，结构通式为Cu4L(其中L为3,6‑二乙基‑1,2,4,5‑四‑(苯基‑3',5'‑二羧酸)苯)；该Cu‑MOF材料具有 的八面体孔笼，孔笼中含有大量由苯环和乙基构成的乙炔超分子吸附位点，能作为吸附剂用于乙炔/二氧化碳的高效分离。
[0008] 用于分离乙炔/二氧化碳的Cu‑MOF材料的制备方法，包括如下步骤：(1)首先通过一系列合成反应，得到特定的八羧酸有机配体H8L。(2)其次将金属盐、H8L和溶剂按一定比例混合后加入适量调节剂，随后进行水热反应，合成完成后，经抽滤、洗涤、干燥即可得到所述的均相晶体材料。
[0009] 上述的技术方案中，进一步的，合成有机配体H8L的方法包括如下：通过溴化对二乙基苯得到1,4‑二乙基‑1,2,4,5‑四溴苯，将其与5‑(4,4,5,5‑四甲基‑1,3,2‑二氧硼杂环戊烷‑2‑基)间苯二甲酸酯共同反应得到4',5'‑双(3,5‑双(甲氧基羰基)苯基)‑3',6'‑二乙基‑[1,1':2',1”‑三联苯]‑3,3”,5,5”‑四羧酸盐，随后进行水解反应，得到目标产物H8L；
[0010] 进一步的，所述的金属盐为铜离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种，优选为水合硝酸铜；
[0011] 进一步的，所述的溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、去离子水、乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种，优选为N,N‑二乙基甲酰胺与去离子水体积比为1/1的混合溶液；
[0012] 进一步的，所述调节剂为盐酸、甲酸、乙酸、三氟乙酸中的一种或三种，优选为盐酸；
[0013] 进一步的，所述的金属盐，H8L的物质的量与溶剂和调节剂的体积比为：0.1mmol:0.005–0.03mmol:2–15mL:20–300μL；
[0014] 进一步的，所述水热反应的温度为50–150℃；所述的反应时间为为12–96h，优选反应温度为80℃，优选反应时间为72h；
[0015] 进一步的，所述抽滤时需先用N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二乙基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、乙腈中的一种洗涤数次，再用去离子水、无水甲醇、丙酮、无水乙醇中的一种洗涤数次；此外，所述干燥处理需采用溶剂交换法将抽滤后得到的均相晶体材料用甲醇、乙醇、丙酮中的一种交换多次，每次间隔至少3h，然后依次在室温和60–120℃下各真空干燥12h，得到相应的Cu‑MOF材料，相关试剂均为市售分析纯试剂，使用前未作进一步纯化处理。
[0016] 上述制备方法合成简单，反应温度低，合成的Cu‑MOF材料结晶性良好，通过合理的孔结构调控，使得合成的Cu‑MOF材料的孔隙结构具有利于乙炔吸附的小窗口，且MOF框架中存在的大量乙炔超分子吸附位点使得该Cu‑MOF材料对乙炔具有良好的亲和性，而本身孔结构具有的大孔笼又保证了高的乙炔吸附容量，从而突破了MOF材料乙炔吸附容量与乙炔/二氧化碳分离选择性之间的trade‑off效应，实现了高稳定性、高乙炔吸附容量与高乙炔/二氧化碳分离选择性的“三高”性能。
[0017] 本发明的发明原理为：
[0018] 本发明就工业上十分重要的乙炔纯化问题当前存在的难点，设计并合成了一种性能优异的Cu‑MOF材料。首先通过系列化学反应合成了一种全新的八羧酸有机配体H8L，用该配体与铜金属盐进行水热反应，合成的Cu‑MOF材料具有恰当的吸附窗口与大的孔笼，保证了足够高的乙炔吸附容量，而框架中密布的乙炔超分子吸附位点和开放金属位点，又增强了框架对乙炔分子的亲和力，从而实现了高的乙炔/二氧化碳分离选择性。与其他难以同时实现乙炔吸附容量与乙炔/二氧化碳分离选择性双高的MOF材料相比，合理的结构设计使得该Cu‑MOF材料实现了高稳定性、高乙炔吸附容量与高乙炔/二氧化碳分离选择性的“三高”性能，为打破MOF材料乙炔吸附容量与乙炔/二氧化碳分离选择性之间的trade‑off效应提供了一种全新的设计思路。
[0019] 本发明的有益效果在于：
[0020] (1)一种Cu‑MOF材料，具有三维网络结构的框架材料，结构通式为Cu4L；该Cu‑MOF材料结构稳定，乙炔/二氧化碳气体吸附分离性能优异，全新的八羧酸有机配体与铜离子自组装形成的合理结构( 的八面体孔笼与大量乙炔超分子吸附位点)使得该Cu‑MOF孔笼中能形成超大型的皇冠状乙炔分子团簇，从而具有高的乙炔吸附量并对乙炔/二氧化碳表现出非常高的吸附选择性，并且在循环吸附‑脱附后，吸附性能基本不变，表现出非常优异的稳定性。在乙炔/二氧化碳的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。
[0021] (2)该Cu‑MOF材料能作为吸附剂用于乙炔/二氧化碳的高效分离。在296K、1bar总3 –3
压力下进行的乙炔吸附曲线测试，所述的Cu‑MOF材料的乙炔吸附量189cm cm ，乙炔/二氧化碳分离比高达12，综合性能在迄今为止的商用多孔材料和已报道的同类材料位居前列。
压力下进行的乙炔吸附曲线测试，所述的Cu‑MOF材料的乙炔吸附量189cm cm ，乙炔/二氧化碳分离比高达12，综合性能在迄今为止的商用多孔材料和已报道的同类材料位居前列。
[0022] (3)该系列材料具有良好的化学稳定性，在水中浸泡一年后以及在pH＝1和13的溶液以及沸水中浸泡72h后依然能够保持结构的稳定性，为该类材料的在工业环境下的实际应用提供了强有力的可靠保障。
附图说明
[0023] 图1为本发明中涉及有机配体合成的一种具体流程示意图。
[0024] 图2为实施例1中材料的微观晶体结构示意图。
[0025] 图3为实施例1中材料的PXRD图谱。
[0026] 图4为实施例1中材料的77K氮气等温全吸附曲线。
[0027] 图5为实施例1中材料水稳性测试前后的PXRD图以及乙炔等温吸附曲线(296K)。
[0028] 图6为实施例1中材料化学稳定性测试前后的PXRD图以及乙炔等温吸附曲线(296K)
[0029] 图7为实施例1中材料的乙炔及二氧化碳单组分等温吸附曲线(296K)。
具体实施方式
[0030] 下面将结合实例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
[0031] 实施例1
[0032] 有机配体合成过程
[0033] 1,4‑二乙基‑2,3,5,6‑四溴苯的合成：将铁粉(0.7g,12.5mmol)加入溴水(29.5mL)中，用冰水浴将溶液冷却到0℃，历时2小时向溶液中滴加入1,4‑二乙苯溶液(3.36g,25mmol)，混合物搅拌1小时后，加入碳酸氢钠水溶液萃取。过滤，旋蒸除去溶剂，抽真空干
1
燥，残余物用乙醇重结晶，得到棕褐色、蓬松的针状晶体(9g，80％)。H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ3.25(q,4H),1.18(t,6H)。
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燥，残余物用乙醇重结晶，得到棕褐色、蓬松的针状晶体(9g，80％)。H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ3.25(q,4H),1.18(t,6H)。
[0034] Me8L合成：在氮气气氛下，将1,4‑二乙基‑2,3,5,6‑四溴苯(1.05g,2.3mmol)，5‑硼酸频哪醇酯‑1,3‑间苯二甲酸二甲酯(4.5g,14.3mmol)，碳酸钾(5.6g,40.5mmol)和四三苯基膦钯(0.43g,0.39mmol)溶于100mL干1,4‑二氧六环中，混合物在110℃下搅拌反应3天。反应结束后，旋蒸除去有机溶剂，将剩余物用水洗，并用二氯甲烷萃取。将有机层用无水硫酸1
镁干燥，且旋蒸除去溶剂。最后用柱层析法提纯粗产物。产率：67％(1.4g)。H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ8.41(t,4H),7.99(d,8H),3.90(s,24H),2.21(q,4H),0.64(t,6H)。
镁干燥，且旋蒸除去溶剂。最后用柱层析法提纯粗产物。产率：67％(1.4g)。H NMR(500MHz,Chloroform‑d)δ8.41(t,4H),7.99(d,8H),3.90(s,24H),2.21(q,4H),0.64(t,6H)。
[0035] H8L的合成：将M8L(1.4g,1.55mmol)溶于60mL四氢呋喃，然后再加入50mL 2M的氢氧化钾水溶液。将混合物搅拌回流过夜，直至溶液澄清。接着旋蒸除去四氢呋喃，浓盐酸调节剩余水溶液至pH＝2。将沉淀过滤收集，并用水溶液洗数次，干燥得到白色粉末。产率：1.2g1
(98％)。H NMR(500MHz,DMSO‑d6)δ13.21(s,8H),8.18(s,4H),7.88(d,8H),2.17(d,4H),
0.60(s,6H)。
(98％)。H NMR(500MHz,DMSO‑d6)δ13.21(s,8H),8.18(s,4H),7.88(d,8H),2.17(d,4H),
0.60(s,6H)。
[0036] Cu‑MOF材料合成：
[0037] 将0.013mmol(10mg)的有机配体H8L和0.107mmol(20mg)的Cu(NO3)2·2.5H2O溶解在DEF和H2O(4mL/4mL)的混合溶剂中，随后加入100μL HCl(37％)，在80℃温度条件下反应72h。随后，在空气中缓慢冷却至室温。抽滤时用DEF和H2O分别冲洗3次，得到较为纯净的Cu‑MOF材料，命名为ZJU‑50’。
[0038] 材料的微观晶体结构示意图见图2，PXRD表征数据见图3。采用溶剂交换法将得到的均相晶体材料在无水甲醇中交换多次，每次相隔至少3小时，然后依次在室温下真空干燥12h，随和再在180℃真空干燥2h，得到纯化后的ZJU‑50。所述材料为具有三维网络结构的框架材料，结构通式为Cu4L(其中L为3,6‑二乙基‑1,2,4,5‑四‑(苯基‑3',5'‑二羧酸)苯)；该Cu‑MOF材料具有 的八面体孔笼，孔笼中含有大量由苯环和乙基构成的乙炔超分子吸附位点，能作为吸附剂用于乙炔/二氧化碳的高效分离。
[0039] 为了测试ZJU‑50的比表面积，进行了77K氮气等温吸附测试结果见图4，BET比表面–1积为1570m2 g 。
[0040] 为了测试ZJU‑50的水稳定性，将合成的新鲜样品在水中浸泡一年后以及在沸水中浸泡72h后，再测量样品的PXRD数据和乙炔吸附曲线(图5)，由图可知材料依然保持良好的结构完整性，表明其具有极好的水稳定性。
[0041] 为了测试ZJU‑50的化学稳定性，将合成的新鲜样品在pH＝1和13的溶液以及沸水中浸泡72h后，再测量样品的PXRD数据和乙炔吸附曲线(图6)，由图可知材料依然保持良好的结构完整性，表明其具有极好的酸碱稳定性。
[0042] 为了表征ZJU‑50在常温下对乙炔、二氧化碳的单组分吸附性能，测试了296K温度下的C2H2和CO2的单组分吸附曲线(图7)，由图可知，ZJU‑50表现出良好的C2H2/CO2选择性分离前景。
[0043] 可以看出，本发明制得的Cu‑MOF材料打破了MOF材料乙炔吸附容量与乙炔/二氧化碳分离选择性之间的trade‑off效应，在获得高乙炔吸附容量的同时，还实现了高的乙炔/二氧化碳分离选择性，此外，还具有优异的稳定性，兼具“三高”性能，能很好的应用于C2H2/CO2吸附与分离领域。