一种超疏水抗菌复合膜及其制备方法

摘要

一种超疏水抗菌复合膜及其制备方法，该复合膜的原料按重量份计包括：可溶性大豆多糖1～5份、硝酸银0.001～1份、明胶0.5～3份、甘油0.5～2份、蜂蜡0.1～3份、黏土0.1～2份。本发明的复合膜利用可溶性大豆多糖、明胶和蜂蜡作为主要成分，一方面提高了复合膜的力学性能、自由基去除能力，降低复合膜的水溶性，复合膜耐水性强，另一方面，可溶性大豆多糖、明胶均能够起到稳定银纳米粒子的作用，大幅减少银纳米粒子的团聚，从而使银纳米粒子均匀地分散在复合膜的表面和内部，此外蜂蜡还能够控制银纳米粒子的释放，增强长效抗菌，进而显著地提高了复合膜的抗菌能力。

权利要求

1.一种超疏水抗菌复合膜，其特征在于，其原料按重量份计包括：可溶性大豆多糖1 5~份、硝酸银0.001 1份、明胶0.5 3份、甘油0.5 2份、蜂蜡0.1 3份、黏土0.1 2份，所述超疏水~ ~ ~ ~ ~抗菌复合膜的制备方法包括以下步骤：将部分可溶性大豆多糖溶于水中后加入硝酸银溶液反应，透析一定时间后得到银纳米粒子溶液；将剩余的可溶性大豆多糖、明胶、蜂蜡加入水中得到第一混合物，所述第一混合物中的可溶性大豆多糖与所述明胶的质量比为1:1 2:1，~所述第一混合物中的可溶性大豆多糖与所述蜂蜡的质量比为1.5:1 2.5:1。

~

2.根据权利要求1所述的一种超疏水抗菌复合膜，其特征在于，所述第一混合物中的可溶性大豆多糖、明胶、蜂蜡的质量比为2:1.5:1。

3.根据权利要求2所述的一种超疏水抗菌复合膜，其特征在于，所述复合膜表面设置有超疏水结构，所述超疏水结构通过模板在复合膜表面复形制成。

4.根据权利要求2所述的一种超疏水抗菌复合膜，其特征在于，按重量份计，所述复合膜表面均匀涂覆有棕榈蜡0.005 0.1份。

~

5.一种用于制备权利要求1 4中任一项所述的超疏水抗菌复合膜的制备方法，其特征~在于，所述方法包括以下步骤：

配制银纳米粒子溶液；

将可溶性大豆多糖、明胶、蜂蜡加入水中得到第一混合物；

将甘油溶于水中后加入至所述第一混合物中得到第二混合物；

将所述银纳米粒子溶液和黏土加入至所述第二混合物中，得到第三混合物；

将所述第三混合物烘干后得到所述复合膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混合PDMS及配套固化剂得到PDMS混合液，将所述PDMS混合液倾倒至具有超疏水结构的生物部位表面，干燥固化后得到PDMS模板；

将所述PDMS模板固定于培养皿中，将所述第三混合物倾倒至PDMS模板上，去除表面气泡后烘干固化，并从所述PDMS模板上分离得到表面具有超疏水结构的复合膜。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，将棕榈蜡溶解于正己烷中得到棕榈蜡溶液，将所述棕榈蜡溶液涂覆至所述复合膜表面。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述银纳米粒子溶液的银纳米粒子的平均粒径小于10 nm。

说明书

一种超疏水抗菌复合膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生物降解包装材料领域，具体涉及一种超疏水抗菌复合膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 包装材料在生活中属于易耗品，过量的使用导致大量包装材料被随意丢弃，在回收利用上存在很大的困难。塑料中有些原料对生物和环境都是有害的，即便进行掩埋处理，降解时间也需要数十甚至数百年，导致了严重的环境污染问题，对环境造成了很大的负担。

[0003] 生物可降解活性包装由于其多功能性和环境友好性，作为石油基衍生聚合物的替代品，正逐渐引起人们的注意。生物可降解复合膜可以由生物大分子制备，包括蛋白质、多糖和脂质或这些材料的组合。从自然资源中提取的生物大分子由于其成本低、可用性强、生物可降解性好和可再生等优点，被认为是制备可降解复合膜的潜在替代品，引起了人们的关注。随着现代社会生活质量的提高，为了延长食品的保质期，提高食品安全性，保持包装食品的质量，许多抗菌活性包装系统得到了研究。

[0004] 传统的生物可降解包装材料的生物大分子因为环境友好容易滋生细菌，并且对水的阻隔性较差，稳定性较差，这些问题严重地限制了生物可降解包装材料的广泛应用。因此，迫切需要提高生物可降解包装材料的抗菌性能、耐水性能、阻隔性能等性能。

发明内容

[0005] 本发明的一个目的在于提供一种超疏水抗菌复合膜，其通过将可溶性大豆多糖、明胶、蜂蜡以特定比例混合作为复合膜的主要成分，不仅提高了复合膜的力学性能和自由基去除能力、降低复合膜的水溶性，而且利用大豆多糖、明胶减少银纳米粒子的团聚，使得银纳米粒子均匀地分散于复合膜的表面和内部，有效地提高了复合膜的抗菌性能，进而抑制肉类表面细菌的生长。

[0006] 本发明通过下述技术方案实现：

[0007] 一种超疏水抗菌复合膜，其原料按重量份计包括：可溶性大豆多糖1～5份、硝酸银0.001～1份、明胶0.5～3份、甘油0.5～2份、蜂蜡0.1～3份、黏土0.1～2份。

[0008] 本技术方案中，复合膜的原料包括硝酸银，利用可溶性大豆多糖中含有的还原性的羟基，在加热的条件下与银离子发生氧化还原反应合成银纳米粒子。在反应过程中，可溶性大豆多糖不仅具有还原性，还对银纳米粒子具有一定的稳定作用，使得制备的银纳米粒子性能优异。银纳米粒子在复合膜中主要起抗菌作用，能够有效抑制食品上和包装内细菌的生长，降低外界细菌对食品的侵蚀。银纳米粒子的抗菌性与尺寸大小有很大的相关性，在一个或多个优选的实施例中，形成的银纳米粒子的平均粒径小于10nm。此外，银纳米粒子、明胶和黏土还能够提高复合膜的热稳定性和抗紫外线的能力。

[0009] 本技术方案中，复合膜以可溶性大豆多糖、明胶和蜂蜡作为主要成分，利用可溶性大豆多糖和明胶的相互作用，可以显著地提高复合膜的力学性能和自由基去除能力，降低复合膜的水溶性，并且在加入了一定比例的蜂蜡后，能够进一步提高复合膜整体的耐水性。不仅如此，更重要的是，可溶性大豆多糖、明胶中存在大量的羧基和羟基，能够起到稳定形成的银纳米粒子的作用，大幅减少银纳米粒子团聚，从而更加均匀地分散在复合膜的表面和内部，使得复合膜的抗菌能力进一步提高，同时，蜂蜡还能够影响银纳米粒子的释放速率，增加释放时间，增强长效抗菌的性能。

[0010] 本技术方案中，原料中明胶的含量优选为0.5～3份，若体系中明胶含量低于0.5份，复合膜的力学性能较差，耐水性低，而当明胶含量大于3份时，体系易形成胶状物质，不利于复合膜成型。原料中蜂蜡的含量优选为0.1～3份，蜂蜡在室温下不溶于水，体系中蜂蜡量过大容易导致蜂蜡漂浮于混合物表面，过小的蜂蜡量不利于提高复合膜的耐水性。本技术方案中，为了进一步减少蜂蜡的团聚和析出，在原料体系中还加入有0.1～2份的黏土，黏土不仅能够起到蜂蜡的分散剂的作用，而且还可进一步提升复合膜的力学性能，但在确保分散作用的前提下，黏土的含量不宜超过2份，否则复合膜硬度较高，易破碎、不易成膜。

[0011] 本技术方案中还添加有0.5～2份的甘油，甘油能够增加复合膜的柔韧性和结合作用，但甘油重量份低于0.5份时，复合膜较脆、易破碎，而甘油重量份大于2份时复合膜的黏度较大，不利于表征和试剂实用。

[0012] 通过上述原料组分及对应的含量，复合膜利用可溶性大豆多糖、明胶和蜂蜡作为主要成分，一方面提高了复合膜的力学性能、自由基去除能力，降低复合膜的水溶性，复合膜耐水性强，另一方面，可溶性大豆多糖、明胶能够起到稳定银纳米粒子的作用，大幅减少银纳米粒子的团聚，从而使银纳米粒子均匀地分散在复合膜的表面和内部，进而显著地提高了复合膜的抗菌能力，同时蜂蜡还能够影响银纳米粒子的释放速率，增加释放时间，增强长效抗菌的性能；不仅如此，复合膜中还添加有黏土和甘油，其中，黏土不仅能够减少蜂蜡的团聚和析出，还能够提高复合膜热稳定性和抗紫外线的能力，而甘油有利于提高复合膜的柔韧性和结合作用。

[0013] 进一步地，所述可溶性大豆多糖与所述明胶的质量比为1:1～2:1。体系中明胶的含量决定了复合膜的力学性能、耐水性，同时也影响着银纳米粒子在复合膜中的均匀分布，影响了复合膜最终的抗菌能力。通过实验发现，可溶性大豆多糖与明胶的质量比优选为1:1～2:1，进一步优选地，可溶性大豆多糖与明胶的质量比优选为1:1～1.5:1。

[0014] 进一步地，所述可溶性大豆多糖与所述蜂蜡的质量比为1.5:1～2.5:1。体系中蜂蜡的含量不仅能够影响复合膜的耐水性，还能够影响银纳米粒子的释放速率，增加释放时间，增强长效抗菌的性能。通过实验发现，可溶性大豆多糖与所述蜂蜡的质量比为1.5:1～2.5:1，进一步优选地，可溶性大豆多糖与所述蜂蜡的质量比为2:1～2.5:1。

[0015] 进一步地，所述可溶性大豆多糖、明胶、蜂蜡的质量比为2:1.5:1。

[0016] 进一步地，所述复合膜表面设置有超疏水结构，所述超疏水结构通过模板在复合膜表面复形制成。自然界中许多生物的表面都有特殊的结构，例如荷叶，表面存在大量的微纳米结构，具有超疏水性，能够有效的排斥水和污泥的污染。本技术方案中，期望在可持续且抗菌性好的复合膜上进一步制备超疏水表面，因此，以具有超疏水结构的生物部位，例如荷叶作为模板，用聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其配套的固化剂制备的模板复形，将荷叶表面的形貌进行完整的复制，然后固化的聚二甲基硅氧烷作为模板制备了具有相似荷叶结构的复合膜，进而显著地提高复合膜表面的疏水性能，增强对水分的排斥作用和阻隔作用。在一个或多个实施例中，形成超疏水结构的生物部位还可以是水稻叶、玫瑰花瓣、蝴蝶翅膀、沙漠甲虫。

[0017] 进一步地，按重量份计，所述复合膜表面均匀涂覆有棕榈蜡0.005～0.1份。通过在复合膜表面修饰棕榈蜡，表面的微纳米结构更加的复杂，进一步提高复合膜表面的超疏水性能。

[0018] 本发明的另一个目的在于提供前述任一种超疏水抗菌复合膜的制备方法，该制备工艺条件温和、工艺步骤短、生产成本低，制备得到的复合膜具备优良的力学性能、耐水性能和抗菌能力。

[0019] 具体地，超疏水抗菌复合膜的制备方法具体包括以下步骤：

[0020] 配制银纳米粒子溶液；

[0021] 将可溶性大豆多糖、明胶、蜂蜡加入水中得到第一混合物；

[0022] 将甘油溶于水中后加入至所述第一混合物中得到第二混合物；

[0023] 将所述银纳米粒子溶液和黏土加入至所述第二混合物中，得到第三混合物；

[0024] 将所述第三混合物烘干后得到所述复合膜。

[0025] 本技术方案中，将可溶性大豆多糖、明胶、蜂蜡按照一定的比例混合，在一定温度下在水中溶解得到第一混合物。之后将特定含量的甘油溶解在水中后，将甘油加入至第一混合物中，在一定温度下充分搅拌得到第二混合物。将配制的银纳米粒子溶液和黏土一同加入至第二混合物中得到第三混合物。最后，将第三混合物烘干固化得到超疏水抗菌复合膜。

[0026] 在一个或多个实施例中，第三混合物在烘干前可利用冷井进行冷却。在一个或多个实施例中，第三混合物在烘干前可通过冷井进行冷却，之后利用高速分散器分散。在一个或多个实施例中，第三混合物在烘干前可通过冷井冷却，之后依次利用高速分散器、超声分散一定时间，以进一步提高复合膜的性能。

[0027] 进一步地，混合PDMS及配套固化剂得到PDMS混合液，将所述PDMS混合液倾倒至具有超疏水结构的生物部位表面，干燥固化后得到PDMS模板；将所述PDMS模板固定于培养皿中，将所述第三混合物倾倒至PDMS模板上，去除表面气泡后烘干固化，并从所述PDMS模板上分离得到表面具有超疏水结构的复合膜。

[0028] 本技术方案中，将聚二甲基硅氧烷及配套固化剂按照一定的比例混合，搅拌一定的时间得到PDMS混合液，聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比优选为10:1。接下来，以荷叶或者其他具有超疏水结构的生物部位表面作为模板，将PDMS混合液均匀平摊在生物部位表面，真空干燥器去除气泡后，放在烘箱中固化，得到与生物部位表面结构相反的PDMS模板。在配制好第三混合物后，将PDMS模板固定于培养皿中，将第三混合物倾倒在PDMS模板上，去除表面气泡后烘干固化，最后将复合膜从PDMS模板上揭掉以获得具有超疏水结构的复合膜。通过赋予复合膜表面疏水结构，当水滴接触超疏水表面时，能够排斥水滴，较少水分的浸润和吸收，有效提高复合膜的耐水性能和阻隔性能。

[0029] 进一步地，将棕榈蜡溶解于正己烷中得到棕榈蜡溶液，将所述棕榈蜡溶液涂覆至所述复合膜表面。将棕榈蜡溶解到正己烷中得到棕榈蜡溶液，之后将复合膜固定在的台式匀胶机上，取棕榈蜡溶液涂覆至复合膜上制得抗菌性能优异的超疏水复合膜。

[0030] 进一步地，所述银纳米粒子的配制包括以下步骤：将可溶性大豆多糖溶于水中后加入硝酸银溶液反应，透析一定时间后得到银纳米粒子溶液，所述银纳米粒子溶液的银纳米粒子的平均粒径小于10nm。

[0031] 本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：

[0032] 1、本发明的复合膜利用可溶性大豆多糖、明胶和蜂蜡作为主要成分，一方面提高了复合膜的力学性能、自由基去除能力，降低复合膜的水溶性，复合膜耐水性强，另一方面，可溶性大豆多糖、明胶能够起到稳定银纳米粒子的作用，大幅减少银纳米粒子的团聚，从而使银纳米粒子均匀地分散在复合膜的表面和内部，进而显著地提高了复合膜的抗菌能力，蜂蜡能够影响银纳米粒子的释放速率，增加释放时间，增强长效抗菌的性能，进而有效地提高了复合膜的耐水性、力学性能和抗菌能力；

[0033] 2、本发明提供的复合膜中添加有黏土和甘油，其中，黏土不仅能够减少蜂蜡的团聚和析出，还能够提高复合膜热稳定性和抗紫外线的能力，而甘油有利于提高复合膜的柔韧性和结合作用；

[0034] 3、本发明通过在复合膜表面形成超疏水结构，显著地提高复合膜表面的超疏水性能，增强对水分的排斥作用和阻隔作用；

[0035] 4、本发明提供的复合膜的制备方法条件温和、工艺步骤短、生产成本低。

附图说明

[0036] 此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

[0037] 图1为本发明具体实施例中制备得到的复合膜M5和M6，以及对比例复合膜M7‑M9的形貌图；

[0038] 图2为本发明具体实施例中复合膜M6的表面500倍扫描电镜图；

[0039] 图3为本发明具体实施例中复合膜M6的表面30000倍扫描电镜图；

[0040] 图4为本发明具体实施例中复合膜M6的静态水接触角图；

[0041] 图5为本发明具体实施例中复合膜M4‑M6的水冲刷耐水性图；

[0042] 图6为本发明具体实施例中复合膜M6的阻隔紫外线能力图；

[0043] 图7为本发明具体实施例中复合膜M1、M3、M5、M6，以及对比例复合膜M7和M9的自由基清除能力图；

[0044] 图8为本发明具体实施例中复合膜M6对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性图；

[0045] 图9为本发明具体实施例中复合膜M6与宜之选生鲜用保鲜膜包裹鸡肉7天的细菌生长图。

具体实施方式

[0046] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

[0047] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法即可制备。

[0048] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或生物降解包装材料领域常规的纯度要求。

[0049] 本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或者通过常规方法制备得到。

[0050] 超疏水抗菌复合膜制备

[0051] 实施例1：

[0052] 将2.5g可溶性大豆多糖加到30mL去离子水中，80℃下搅拌溶解1h，得到可溶性大豆多糖溶液，将1g硝酸银溶解到20mL去离子水中，得到硝酸银溶液，将硝酸银溶液加入可溶性大豆多糖溶液中，80℃下反应12小时合成银纳米粒子，悬浮液透析3天，得到可溶性大豆多糖稳定的银纳米粒子溶液；

[0053] 将2g可溶性大豆多糖、3g明胶、0.5g蜂蜡加入40mL去离子水中，80℃下搅拌溶解得到第一混合物；将2g甘油溶解到20mL去离子水中，得到甘油溶液，将甘油溶液加入至第一混合物中，80℃下搅拌20分钟，得到第二混合物；取20mL可溶性大豆多糖稳定的银纳米粒子溶液、以及黏土2g，加入至第二混合物中，80℃下搅拌60分钟，得到第三混合物；将第三混合物在冷井中冷却2分钟，再用高速分散器在6000rpm的条件下分散5分钟；取27g第三混合物到培养皿中，80℃下在烘箱中烘干得到复合膜M1。

[0054] 实施例2：

[0055] 将2g可溶性大豆多糖加到30mL去离子水中，80℃下搅拌溶解1h，得到可溶性大豆多糖溶液，将0.12g硝酸银溶解到20mL去离子水中，得到硝酸银溶液，将硝酸银溶液加入可溶性大豆多糖溶液中，80℃下反应12小时合成银纳米粒子，悬浮液透析3天，得到可溶性大豆多糖稳定的银纳米粒子溶液；

[0056] 将4g可溶性大豆多糖、0.5g明胶、3g蜂蜡加入40mL去离子水中，80℃下搅拌溶解得到第一混合物；将1g甘油溶解到20mL去离子水中，得到甘油溶液，将甘油溶液加入至第一混合物中，80℃下搅拌20分钟，得到第二混合物；取20mL可溶性大豆多糖稳定的银纳米粒子溶液、以及黏土0.6g，加入至第二混合物中，80℃下搅拌60分钟，得到第三混合物；将第三混合物在冷井中冷却2分钟，再用高速分散器在6000rpm的条件下分散5分钟；取27g第三混合物到培养皿中，80℃下在烘箱中烘干得到复合膜M2。

[0057] 实施例3：

[0058] 将2.5g可溶性大豆多糖加到30mL去离子水中，80℃下搅拌溶解1h，得到可溶性大豆多糖溶液，将0.05g硝酸银溶解到20mL去离子水中，得到硝酸银溶液，将硝酸银溶液加入可溶性大豆多糖溶液中，80℃下反应12小时合成银纳米粒子，悬浮液透析3天，得到可溶性大豆多糖稳定的银纳米粒子溶液；

[0059] 将5g可溶性大豆多糖、1g明胶、3g蜂蜡加入40mL去离子水中，80℃下搅拌溶解得到第一混合物；将0.5g甘油溶解到20mL去离子水中，得到甘油溶液，将甘油溶液加入至第一混合物中，80℃下搅拌20分钟，得到第二混合物；取20mL可溶性大豆多糖稳定的银纳米粒子溶液、以及黏土1.5g，加入至第二混合物中，80℃下搅拌60分钟，得到第三混合物，将第三混合物在冷井中冷却2分钟，再用高速分散器在6000rpm的条件下分散5分钟；

[0060] 将14g的聚二甲基硅氧烷和1.4g配套的固化剂在室温下磁力搅拌15分钟，充分搅拌后形成均匀的PDMS混合液，以荷叶作为模板，将PDMS混合液均匀平摊在荷叶表面，真空干燥器抽真空15分钟去除气泡，放在80℃的烘箱中固化2小时，得到与荷叶结构相反的PDMS模板；

[0061] 将PDMS模板粘在培养皿中，取27g第三混合物到培养皿中，80℃下在烘箱中烘干得到复合膜，将30mg棕榈蜡溶解在6mL的正己烷中，60℃加热直至完全溶解，利用涂布机吸住复合膜并在2500rpm的条件下旋转，取300μL的棕榈蜡溶液滴在复合膜上，重复多次直至棕榈蜡溶液全部涂覆在复合膜上，得到复合膜M3。

[0062] 实施例4：

[0063] 将2.5g可溶性大豆多糖加到30mL去离子水中，80℃下搅拌溶解1h，得到可溶性大豆多糖溶液，将1g硝酸银溶解到20mL去离子水中，得到硝酸银溶液，将硝酸银溶液加入可溶性大豆多糖溶液中，80℃下反应12小时合成银纳米粒子，悬浮液透析3天，得到可溶性大豆多糖稳定的银纳米粒子溶液；

[0064] 将2g可溶性大豆多糖、2g明胶、0.5g蜂蜡加入40mL去离子水中，80℃下搅拌溶解得到第一混合物；将1.05g甘油溶解到20mL去离子水中，得到甘油溶液，将甘油溶液加入至第一混合物中，80℃下搅拌20分钟，得到第二混合物；取20mL可溶性大豆多糖稳定的银纳米粒子溶液、以及黏土0.5g，加入至第二混合物中，80℃下搅拌60分钟，得到第三混合物，将第三混合物在冷井中冷却2分钟，再用高速分散器在6000rpm的条件下分散5分钟；

[0065] 将14g的聚二甲基硅氧烷和1.4g配套的固化剂在室温下磁力搅拌15分钟，充分搅拌后形成均匀的PDMS混合液，以荷叶作为模板，将PDMS混合液均匀平摊在荷叶表面，真空干燥器抽真空15分钟去除气泡，放在80℃的烘箱中固化2小时，得到与荷叶结构相反的PDMS模板；

[0066] 将PDMS模板粘在培养皿中，取27g第三混合物到培养皿中，80℃下在烘箱中烘干得到复合膜，将30mg棕榈蜡溶解在6mL的正己烷中，60℃加热直至完全溶解，利用涂布机吸住复合膜并在2500rpm的条件下旋转，取300μL的棕榈蜡溶液滴在复合膜上，重复多次直至棕榈蜡溶液全部涂覆在复合膜上，得到复合膜M4。

[0067] 实施例5：

[0068] 实施例5的反应步骤、反应条件与实施例4相同，不同点在于，实施例5中形成第一混合物的可溶性大豆多糖为2g，明胶为3g，蜂蜡为1g，得到复合膜M5。

[0069] 实施例6：

[0070] 实施例6的反应步骤、反应条件与实施例4相同，不同点在于，实施例6中形成第一混合物的可溶性大豆多糖为2g，明胶为1.5g，蜂蜡为1g，得到复合膜M6。

[0071] 对比例1：

[0072] 对比例1的反应步骤、反应条件与实施例4相同，不同点在于，对比例1的形成第一混合物的可溶性大豆多糖为2g，明胶为4g，蜂蜡为1g，得到复合膜M7。

[0073] 对比例2：

[0074] 对比例1的反应步骤、反应条件与实施例4相同，不同点在于，对比例2的形成第一混合物的可溶性大豆多糖为2g，明胶为1.5g，蜂蜡为3.5g，得到复合膜M8。

[0075] 对比例3：

[0076] 对比例3的反应步骤、反应条件与实施例4相同，不同点在于，对比例3的形成黏土添加量为2.3g，得到复合膜M9。

[0077] 超疏水抗菌复合膜性能测试

[0078] 如图1示出的复合膜M5‑M9的形貌图，复合膜M5和M6都非常的完整均匀，但是复合膜M7在增大了明胶含量后，复合膜出现了明显的裂纹，成膜性不好，复合膜M8在增大了蜂蜡的含量后，复合膜出现较大的聚集，不利于复合膜的性能，复合膜M9中黏土含量增加后，复合膜在成膜过程中出现了较大的裂痕，成膜性不好。

[0079] 图2和图3分别为复合膜M6的表面低倍、高倍扫描电镜图，如图2所示，在500倍扫描电镜图中可以看到复合膜M6表面得到了类似花状的微纳米结构，与荷叶的表面结构非常相似；如图3所示，在30000倍扫描电镜图中，可以进一步观察到单个凸起上的微观结构，结构为层状。

[0080] 将体积为3μL的去离子水滴在复合膜M6表面，然后用接触角测量系统进行拍摄，从图4可以看出，接触角大于150°，复合膜M6表面达到超疏水。

[0081] 将复合膜M4‑M6裁成2×2cm的正方形固定在玻璃片上，用流速为1.18分米/秒的水流冲刷5分钟，观察复合膜形状和溶解度的变化，进行拍照。从图5中可以看出M4‑M6的耐水性都比较好，复合膜M6基本上没有变化，说明复合膜M6具有非常优异的耐水性。

[0082] 图6为复合膜M6的阻隔紫外线能力图，测试方法首先将膜裁成10mm的圆形，放在紫外光变色板上，然后在365nm波长的紫外光下照射一分钟，取下复合膜，观察复合膜覆盖区域与周围区域颜色变化的差别，进行拍照。经过紫外线照射，用膜覆盖的中间区域颜色基本没有变化，说明对紫外线的阻隔能力很强，有利于食品的保存。

[0083] 图7为本发明复合膜M1、M3、M5、M6，以及对比例复合膜M7和M9的自由基清除能力图，采用1，1‑二苯基‑2‑三硝基苯肼(DPPH)自由基显色溶液测定了复合的自由基清除能力。DPPH在原始状态下为紫色，反应之后会发生颜色变化，紫色越浅，说明反应掉的DPPH越多，说明自由基清除能力越强。配浓度为0.1mM的DPPH溶液，1wt％的薄膜在80℃。然后将复合膜溶液与体积比为2:1的DPPH溶液均匀混合，在黑暗中反应1小时。除去DPPH自身还有很深的颜色，其他膜都有一定的自由基清除能力，M6膜的颜色最浅，说明复合膜M6的自由基清除能力最强。。

[0084] 图8为本发明复合膜M6对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌性图，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的原始菌液加入装有30mL肉汤培养基的离心管中，在37℃和100rpm的摇床中培6
养24小时，酶标仪测定之后，将菌液稀释至10CFU/mL。然后，取100μL的培养液到琼脂板上，将圆形的复合膜贴在表面，培养24小时后观察抑菌圈的大小。复合膜M6周围有非常明显的抑菌圈，说明复合膜M6的抗菌性优异。

[0085] 图9为本发明复合膜M6与市售的宜之选生鲜用保鲜膜包裹鸡肉7天的细菌生长图，对比可以发现复合膜M6包裹鸡肉上细菌数量很少，保鲜膜包裹的鸡肉上细菌数量很多，说明复合膜M6能够显著抑制细菌的生长。保鲜膜对细菌没有抑制作用，通过计算表面细菌数量可以得出复合膜M6对鸡肉表面的细菌抑制率能够达到93.6％，抑制作用非常优异。

[0086] 为验证M1‑M9和市售的宜之选生鲜用保鲜膜(D4)的抑菌率，将大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的原始菌液加入装有30mL肉汤培养基的离心管中，在37℃和100rpm的摇床中培养6
24小时，计算酶标仪后将菌浓度稀释至10 CFU/mL。复合膜放在6孔板中，100μL的细菌溶液滴在复合膜表面，在37℃的摇床中培养2小时。然后，加入9.9mL的培养基继续培养2小时。最后，取100μL的培养液到琼脂板上，培养24小时后计算抑菌率。为验证M1‑M9的力学性能，将复合膜裁成同等大小的长方形(1×3cm)，在同等的条件下用质构仪进行拉伸测试。M1‑M9和D4的抑菌数据和力学性能如表表1所示。

[0087] 表1：

[0088]

[0089]

[0090] 从表中数据可以得出M6的力学性能和抗菌性能都是最好的，虽然有些膜的断裂伸长率较高，但是断裂强度太低，综合来讲表中M6的性能最优异。

[0091] 本文中所使用的“第一”、“第二”、“第三”等(例如第一混合物、第二混合物、第三混合物等)只是为了描述清楚起见而对相应部件进行区别，不旨在限制任何次序或者强调重要性等。此外，在本文中使用的术语“连接”在不进行特别说明的情况下，可以是直接相连，也可以使经由其他部件间接相连。

[0092] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。