本发明涉及化工领域，公开了一种夜光水性聚氨酯罩面剂及其制备方法，该罩面剂为分子链段中包含4'‑二甲氨基‑1,1'‑联苯‑4醇电子供体和(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷电子受体的水性聚氨酯乳液，通过缩聚反应将新型有机夜光材料引入到水性聚氨酯链段中，制备了新型夜光水性聚氨酯罩面剂。本发明制备的罩面剂渗透性好，发光时间长、发光性能稳定，耐水性、耐候性和机械性能优异，而且水性无毒、对环境友好，施工工艺简单，不需要加入其它助剂进行复配即可直接用于水泥道路表面。
1.一种夜光水性聚氨酯罩面剂，其特征在于，该罩面剂为分子链段中包含4'‑二甲氨基‑1,1'‑联苯‑4‑ 醇电子供体和(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷电子受体的水性聚氨酯乳液。
2.一种夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：S1：4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇的制备
4‑溴‑N,N‑二甲基苯胺与对羟基苯硼酸在二甲基甲酰胺与水的混合溶液中反应，同时加入乙酸钯、碳酸钾和乙酰丙酮，在95 105℃搅拌反应11 13小时，产物经硅胶快速柱色谱~ ~法纯化后得到4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇；
4‑(二苯基膦基)苯酚和正溴丙烷溶于乙腈中75 85℃下反应1.5 2.5小时，产物经乙腈~ ~洗涤、真空干燥后得到(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷；
将二异氰酸酯和低聚二元醇于80 90℃下搅拌反应0.5 1.5小时，加入亲水扩链剂，继~ ~续搅拌反应0.5 1.5小时后，加入S1制备的4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇和S2制备的~(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷，继续搅拌反应1.5 2.5小时后，得夜光聚氨酯预聚体；
在S3制备的夜光聚氨酯预聚体中加入亲水纳米SiO2的丙三醇分散液，继续搅拌反应0.5
1.5小时，在45 55℃下加入小分子酸中和剂，进行中和反应20 40min；最后加水高速搅拌~ ~ ~自乳化分散，制得夜光水性聚氨酯乳液罩面剂。
3.根据权利要求2所述的夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，在所述S1中，4‑溴‑N,N‑二甲基苯胺、对羟基苯硼酸、乙酸钯、碳酸钾和乙酰丙酮的摩尔比为2：3：
4.根据权利要求2所述的夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，在所述S2中，4‑(二苯基膦基)苯酚与正溴丙烷的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求2所述的夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，在所述S3中，二异氰酸酯、低聚二元醇、亲水扩链剂、4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇和(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷之间的摩尔比为10：6：0.4‑1：0.1‑0.3：0.1‑0.3。
6.根据权利要求2所述的夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，在所述S4中，夜光聚氨酯预聚体、亲水纳米SiO2的丙三醇分散液、小分子酸中和剂之间的用量比为
7.根据权利要求6所述的夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，所述亲水纳米SiO2的丙三醇分散液的浓度为20g/L，其中的亲水纳米SiO2的平均粒径为20nm。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，在所述S3中，所述二异氰酸酯为以下任意一种或其组合：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4‑二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯。
9.根据权利要求2至7中任一项所述的夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，在所述S3中，所述低聚二元醇为以下任意一种或其组合：聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚已二酸乙二醇‑丙二醇酯二醇、聚已二酸乙二醇‑1，4丁二醇酯二醇；
和/或，所述亲水扩链剂为以下任意一种或其组合：N‑甲基二乙醇胺、N‑乙基二乙醇胺、N‑丙基二乙醇胺、N‑丁基二乙醇胺、N‑己基二乙醇胺。
10.根据权利要求2至7中任一项所述的夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，其特征在于，在所述S4中，所述小分子酸中和剂为盐酸或醋酸。
夜光水性聚氨酯罩面剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及建筑材料技术领域，特别涉及一种夜光水性聚氨酯罩面剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 透水混凝土是能让雨水流入地下的一种铺装材料。这种铺装材料能有效保护地下水、维护生态平衡、能缓解城市热岛效应，具有重要的意义。
[0003] 为了保护透水路面，提升美观度，行业市场开发了透水路面用罩面剂。市场上现有的透水混凝土罩面剂以丙烯酸体系为主，具有增亮和增强效果。将其喷涂在透水混凝土路面，硬化后使得路面具有耐久、耐磨、耐冲刷等优点。但是，该体系还存在施工易发花，与混凝土的附着力低等缺陷。
[0004] 为了减少夜晚照明的能耗，夜光路面的开发受到了广泛关注。中国专利CN106046979A通过在树脂中掺杂无机夜光粉，实现了罩面剂的夜光功能。但是该夜光罩面剂含有大量有机溶剂，而且夜光粉与树脂之间只是简单的物理作用，没有化学键的链接，使得该罩面剂的耐水冲刷、机械强度等性能较差。
发明内容
[0005] 发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种绿色环保、性能优异的夜光水性聚氨酯罩面剂及其制备方法，通过分别合成的电子供体和受体，将其通过化学反应引入到聚氨酯的分子链上，制备夜光水性聚氨酯罩面剂。
[0006] 技术方案：本发明提供了一种夜光水性聚氨酯涂料夜光水性聚氨酯罩面剂，该罩面剂为分子链段中包含4'‑二甲氨基‑1,1'‑联苯‑4醇电子供体和(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷电子受体的水性聚氨酯乳液。
[0007] 本发明还提供了一种夜光水性聚氨酯罩面剂的制备方法，包含以下步骤：
[0008] S1：4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇的制备
[0009] 4‑溴‑N,N‑二甲基苯胺与对羟基苯硼酸在二甲基甲酰胺与水的混合溶液中反应，同时加入乙酸钯、碳酸钾和乙酰丙酮，在95 105℃搅拌反应11 13小时，产物经硅胶快速柱~ ~色谱法纯化后可得到4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇；
[0010] S2：(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷的制备
[0011] 4‑(二苯基膦基)苯酚和正溴丙烷溶于乙腈中75 85℃下反应1.5 2.5小时，产物经~ ~乙腈洗涤、真空干燥后得到(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷；
[0012] S3：夜光聚氨酯预聚体的制备
[0013] 将二异氰酸酯和低聚二元醇于80 90℃下搅拌反应0.5 1.5小时，加入亲水扩链~ ~剂，继续搅拌反应0.5 1.5小时后，加入S1制备的4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇和S2制~
备的(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷，继续搅拌反应1.5 2.5小时后，得夜光聚氨酯预聚~
体；
[0014] S4：夜光水性聚氨酯罩面剂的制备
[0015] 在S3制备的夜光聚氨酯预聚体中加入亲水纳米SiO2的丙三醇分散液，继续搅拌反应0.5 1.5小时，在45 55℃下加入小分子酸中和剂，进行中和反应20 40min；最后加水高速~ ~ ~搅拌自乳化分散，制得夜光水性聚氨酯乳液罩面剂。
[0016] 优选地，在所述S1中，4‑溴‑N,N‑二甲基苯胺、对羟基苯硼酸、乙酸钯、碳酸钾和乙酰丙酮的摩尔比为2：3：0.04：4：0.08。
[0017] 优选地，在所述S2中，4‑(二苯基膦基)苯酚与正溴丙烷的摩尔比为1：1。
[0018] 优选地，在所述S3中，二异氰酸酯、低聚二元醇、亲水扩链剂、4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇和(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷之间的摩尔比为10：6：0.4‑1：0.1‑0.3：
0.1‑0.3。
[0019] 优选地，在所述S4中，夜光聚氨酯预聚体、亲水纳米SiO2的丙三醇分散液、小分子酸中和剂之间的用量比为1000g：10‑20g：0.4‑1mol。
[0020] 优选地，所述亲水纳米SiO2的丙三醇分散液的浓度为20g/L，其中的亲水纳米SiO2的平均粒径为20nm。
[0021] 优选地，在所述S3中，所述二异氰酸酯为以下任意一种或其组合：异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4‑二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯；
[0022] 优选地，在所述S3中，所述低聚二元醇为以下任意一种或其组合：聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚已二酸乙二醇‑丙二醇酯二醇、聚已二酸乙二醇‑1，4丁二醇酯二醇；和/或，所述亲水扩链剂为以下任意一种或其组合：N‑甲基二乙醇胺、N‑乙基二乙醇胺、N‑丙基二乙醇胺、N‑丁基二乙醇胺、N‑己基二乙醇胺。
[0023] 优选地，在所述S4中，所述小分子酸中和剂为盐酸或醋酸。
[0024] 有益效果：本发明创造性地通过缩聚反应将新型有机夜光材料引入到水性聚氨酯链段中，制备了新型夜光水性聚氨酯罩面剂。利用合成的电子供体和受体，可以显著增加有机夜光材料的发光时间，同时通过原位反应引入聚氨酯链段中，所得涂层发光均匀且稳定。进一步通过亲水纳米SiO2与丙三醇形成的均匀分散液（胶体），原位引入亲水纳米SiO2粒子进入聚氨酯分子链，提升罩面剂乳液的稳定性，而且协同丙三醇交联剂，提升聚氨酯罩面剂的耐水性和耐磨性，并通过SiO2粒子表面残留的硅羟基（Si‑OH）与混凝土基底中的Ca(OH)2的缩聚反应，提升罩面剂与基底间的界面作用力，提升涂层的附着力和使用寿命。本发明制备的罩面剂渗透性好，发光时间长、发光性能稳定，耐水性、耐候性和机械性能优异，而且水性无毒、对环境友好，施工工艺简单，不需要加入其它助剂进行复配即可直接用于水泥道路表面。本发明为夜光型有机高分子材料的合成提供了新的思路。
具体实施方式
[0025] 下面结合具体实施例对本发明进行详细的介绍。
[0026] 实施方式1：
[0027] S1：在乙酸钯（0.04mol）、碳酸钾（4mol）和乙酰丙酮（0.08mol）的存在下，将2mol的4‑溴‑N,N‑二甲基苯胺与3mol对羟基苯硼酸在二甲基甲酰胺(DMF)/水的混合溶液中100℃下搅拌反应12小时，得到的产物经硅胶快速柱色谱法纯化后得到4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇；
[0028] S2：将2mol的4‑(二苯基膦基)苯酚和2mol的正溴丙烷溶于乙腈中80℃下反应2小时，产物经乙腈洗涤、真空干燥后得到(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷；
[0029] S3：将10mol的异佛尔酮二异氰酸酯和6mol的聚己二酸新戊二醇酯二醇于85℃下搅拌反应1小时，加入亲水扩链剂N‑甲基二乙醇胺0.4mol，继续搅拌反应1小时后，加入S1制备的4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇0.15mol和S2制备的(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷0.2mol，继续搅拌反应2小时后，得夜光聚氨酯预聚体；
[0030] S4：取S3制备的预聚体1000g，加入20g/L的亲水纳米SiO（2 平均粒径20nm）的丙三醇分散液20g，继续搅拌反应1小时，在50℃下加入盐酸中和剂0.4mol，进行中和反应0.5小时；最后加水高速搅拌自乳化分散，制得夜光水性聚氨酯乳液罩面剂。
[0031] 实施方式2：
[0032] S1：在乙酸钯（0.04mol）、碳酸钾（4mol）和乙酰丙酮（0.08mol）的存在下，将2mol的4‑溴‑N,N‑二甲基苯胺与3mol对羟基苯硼酸在二甲基甲酰胺(DMF)/水的混合溶液中100℃下搅拌反应12小时，得到的产物经硅胶快速柱色谱法纯化后得到4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇；
[0033] S2：将2mol的4‑(二苯基膦基)苯酚和2mol的正溴丙烷溶于乙腈中80℃下反应2小时，产物经乙腈洗涤、真空干燥后得到(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷；
[0034] S3：将10mol的六亚甲基二异氰酸酯和6mol的聚已二酸乙二醇‑丙二醇酯二醇于85℃下搅拌反应1小时，加入亲水扩链剂N‑丙基二乙醇胺0.6mol，继续搅拌反应1小时后，加入S1制备的4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇0.25mol和S2制备的(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷0.3mol，继续搅拌反应2小时后，得夜光聚氨酯预聚体；
[0035] S4：取S3制备的预聚体1000g，加入20g/L的亲水纳米SiO（2 平均粒径20nm）的丙三醇分散液10g，继续搅拌反应1小时，在50℃下加入盐酸中和剂0.6mol，进行中和反应0.5小时；最后加水高速搅拌自乳化分散，制得夜光水性聚氨酯乳液罩面剂。
[0036] 实施方式3：
[0037] S1：在乙酸钯（0.04mol），碳酸钾（4mol）和乙酰丙酮（0.08mol）的存在下，将2mol的4‑溴‑N,N‑二甲基苯胺与3mol对羟基苯硼酸在二甲基甲酰胺(DMF)/水的混合溶液中100℃下搅拌反应12小时，得到的产物经硅胶快速柱色谱法纯化后得到4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇；
[0038] S2：将2mol的4‑(二苯基膦基)苯酚和2mol的正溴丙烷溶于乙腈中80℃下反应2小时，产物经乙腈洗涤、真空干燥后得到(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷；
[0039] S3：将10mol的甲基环己基二异氰酸酯和6mol的聚已二酸乙二醇‑1，4丁二醇酯二醇于85℃下搅拌反应1小时，加入亲水扩链剂N‑己基二乙醇胺1mol，继续搅拌反应1小时后，加入S1制备的4'‑(二甲氨基)‑[1,1'‑联苯]‑4‑醇0.1mol和S2制备的(4‑羟苯基)二苯基(丙基)溴化磷0.1mol，继续搅拌反应2小时后，得夜光聚氨酯预聚体；
[0040] S4：取S3制备的预聚体1000g，加入20g/L的亲水纳米SiO（2 平均粒径20nm）的丙三醇分散液15g，继续搅拌反应1小时，在50℃下加入醋酸中和剂1mol，进行中和反应0.5小时；最后加水高速搅拌自乳化分散，制得夜光水性聚氨酯乳液罩面剂。
[0041] 分别对采用上述各实施方式中的方法制备出的夜光水性聚氨酯罩面剂的发光亮度、硬度、耐磨性、耐水性进行测试，测试方法如下：
[0042] 发光亮度：将实施例中制备的夜光水性聚氨酯罩面剂制成涂层后，采用型号为PR‑305的长余辉荧光粉测试仪测试样品的发光亮度；
[0043] 硬度：将实施例中制备的夜光水性聚氨酯罩面剂制成涂层后，按GB/T6739‑2006《色漆和清漆:铅笔法测定漆膜硬度》测定涂层硬度；
[0044] 耐磨性能：将实施例中制备的夜光水性聚氨酯罩面剂制成涂层后，在TABER 摩擦测试仪上用H22砂轮磨损20000圈后的涂层失重；
[0045] 耐水性能：将实施例中制备的夜光水性聚氨酯罩面剂制成涂层后，整体浸入去离子水中168小时后，观察涂层与透水混凝土基底的变化。
[0046] 将实施方式1、2、3得到的罩面剂进行亲水性、耐水性以及耐磨性测试，结果如下表：
[0047] 上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
