一种高温合金表面处理方法

摘要

本发明公开了一种高温合金表面处理方法，其采用的渗铬剂组分为：铬粉为50～60％，氧化铝粉为30～40％，铁粉为5～15％，氯化铵和碘化铵的混合物为1～2％，该方法包括以下步骤：S1、对高温合金进行预处理；S2、将高温合金埋入盛有渗铬剂的容器中放入真空井式炉内进行渗铬处理；S3、将渗完铬的高温合金表面进行清洗、除水处理；S4、将高温合金放入真空井式炉内进行氮化处理，以实现铁镍基高温合金渗铬氮化层的制备。通过该方法制备的渗层厚，在高载荷工况下不容易脱落，对在高温、高磨损、苛刻环境下服役的基体具有良好的防护作用。

权利要求

1.一种高温合金表面处理方法，其特征在于，采用的渗铬剂以质量百分比计，铬粉为50～60％，氧化铝粉为30～40％，铁粉为5～15％，氯化铵和碘化铵的混合物为1～2％，包括以下步骤：S1、对高温合金进行预处理；

S2、将高温合金埋入盛有渗铬剂的容器中放入真空井式炉内进行渗铬处理；

S3、将渗完铬的高温合金表面进行清洗、除水处理；

S4、将高温合金放入真空井式炉内进行氮化处理；

其中，所述高温合金为铁镍基高温合金；

渗铬处理工艺为：

S2.1、密封容器装炉后启动真空泵抽真空，当真空度达到20Pa时以80～100℃/h的速率升温到300～350℃，保温1～2h；

S2.2、以50～60℃/h的速率升温至600～650℃，保温2～3h；

S2.3、以30～60℃/h的速率升温至1120～1150℃，保温18～30h；

S2.4、以60～70℃/h的速率降温至300～200℃，断绝热源工件随炉冷却，至100℃以下出炉空冷；

氮化工艺为：

S4.1、边抽真空边加热，以70～100℃/h的升温速率至300～350℃，保温1～2h；

S4.2、以50～70℃/h的速率升温至600～650℃，通入高纯氮气，流量大小控制在1.0～3

1.5m/h；

3

S4.3、以40～60℃/h的速率升温至900～950℃，流量大小控制在0.5～1.0m /h，炉内压力保持0.11～0.18Mpa；

S4.4、以30～50℃/h的速率升温至1050～1090℃，保温6～12h，流量大小控制在0.5～3

1.0m/h，炉内压力保持0.11～0.18Mpa；

S4.5、以50～60℃/h的速率降温至300～200℃，关闭氮气，断绝热源工件随炉冷却，至

100℃以下出炉空冷。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中的预处理包括清洗除油、表面活化处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铬粉和氧化铝粉的粒度为100～200目；Fe粉的粒度30～80目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化铵与碘化铵质量比为(1.5‑2.5):1。

说明书

一种高温合金表面处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及核电技术领域，具体为一种高温合金表面处理方法。

背景技术

[0002] 钠冷快堆作为第四代6个先进核能系统堆型之一，具有极高的安全性，能提高铀的利用率减少核废物，快堆中大量涉钠(高温钠、含钠蒸汽的氩气)运动零部件(包括：螺母、导
向筒、定位键、动导管等)是由国内自主研发的高温合金，是控制棒驱动机构的关键零部件，
控制棒驱动机构作为钠冷快堆独立的停堆系统执行机构，这些零部件长期服役在约500℃
液钠环境中。然而，较低的粘度使液钠介质的润滑性能非常差，多数液钠环境摩擦副部件在
启动、停止或瞬时过载情况下将不可避免地出现固‑固接触，甚至是干摩擦，如滑动轴承、齿
轮、机械密封环等。此时，摩擦副接触面之间的摩擦力将急剧升高，伴随而来的材料磨损也
将非常严重。对于液钠介质，除了低润滑特性外，其高温腐蚀特性又将进一步加剧金属材料
在液钠中的高温溶解与氧化，从而劣化材料力学性能，降低其耐磨性能。因此，液钠环境中
摩擦副零部件的磨损腐蚀问题已成为影响整个堆芯机械系统长寿命稳定运转的关键问题。
在传统油润滑技术严格限制，而大多数涉钠零部件拆卸困难以致无法对其修复和再制造的
情况下，开发具有良好的液钠环境适应性，同时兼具减摩抗磨和耐腐蚀性能的先进防护涂
层技术是解决此问题的主要技术途径。

[0003] 根据俄罗斯核电技术经验和我国高温合金材料现状，其关键零件材料选为GH1059合金，GH1059合金是一种固溶强化型铁镍基高温变形合金，相当于俄罗斯牌号甲ЧС59，合
金的主要化学成分：(C:0.063；Cr:16.44；Ni:36.3；Si:0.1；Mn:1.51；Mo:3.4Cu:0.03；W:
0.06；Al:0.08)，国外ЧС59合金渗铬氮化技术封锁，而国内尚无相关研究。GH1059合金的
渗铬氮化处理技术困难。近年来，国内渗铬氮化的装备水平已达到甚至超过国外水平，但现
有的工艺制备的渗层性能不佳，无法满足堆内渗层指标。我国虽已建成实验快堆，但关键结
构用钢均从俄罗斯进口，面目前正在建造的示范快堆关键结构用金属材料已开始逐步实现
国产化。因此，实现GH1059零件渗铬氮化的国产化对实现我国600MW示范快堆工程的设计定
型及商业化具有重大意义。

[0004] 固体粉末渗铬在工业领域应用很多，它是将高温合金材料零件埋入渗铬剂，然后放入高温(1050～1100℃)密封容器并保温(6—20个小时)。以铬粉或者铁铬粉为渗铬剂，粉
状Al2O3为填充剂，卤化铵(如氯化铵、氟化铵)为催化剂。进行固体粉末渗铬的关键是加热
容器的密封，以防止渗铬时内外气体对流，造成渗铬剂和工件氧化。但是对于GH1059，
XH35BT等镍含量(约37wt％)高的材料发现难以渗进去；彭晓等的发明专利(专利号：
200510047407.0)采用低温渗铬的方法，特征在于稀土氧化物改性渗铬层，但该技术的缺陷
是制备的渗层很疏松、硬度低、耐磨性差。通过王晓荣等的发明专利(专利号：
200810135237.5)奥氏体不锈钢制件的渗铬氮化工艺实验也无法达到该高温合金渗铬氮化
层的性能指标。

发明内容

[0005] 针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种高温合金材料表面的渗铬氮化层的制备方法，利用该方法制得的渗铬氮化层具有厚度高、高硬度且在液钠环境中具有良好的
服役性能。

[0006] 为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种渗铬剂，以质量百分比计，铬粉为50～60％，氧化铝粉为30～40％，铁粉为5～15％，氯化铵+碘化铵为1～2％。

[0007] 进一步地，铬粉和氧化铝粉的粒度为100～200目；Fe粉的粒度30～80目，用鼓式搅拌机将混合粉末搅拌均匀。

[0008] 进一步地，氯化铵与碘化铵质量比为(1.5‑2.5):1。

[0009] 本发明第二方面提供了一种高温合金表面处理方法，其包括以下步骤：

[0010] S1、对高温合金进行预处理；

[0011] S2、将高温合金埋入盛有渗铬剂的容器中放入真空井式炉内进行渗铬处理；

[0012] S3、将渗完铬的高温合金表面进行清洗、除水处理；

[0013] S4、将高温合金放入真空井式炉内进行氮化处理；

[0014] 其中，所述高温合金为铁镍基高温合金工件，工件长度≥2500mm；

[0015] 进一步地，S1中的预处理包括清洗除油、表面活化处理。

[0016] 进一步地，渗铬处理工艺为：

[0017] S2.1、密封容器装炉后启动真空泵抽真空，当真空度达到20Pa时以80～100℃/h的速率升温到300～350℃，保温1～2h；

[0018] S2.2、以50～60℃/h的速率升温至600～650℃，保温2～3h；

[0019] S2.3、以30～60℃/h的速率升温至1120～1150℃，保温18～30h；

[0020] S2.4、以60～70℃/h的速率降温至300～200℃，断绝热源工件随炉冷却，至100℃以下出炉空冷。

[0021] 进一步地，氮化工艺为：

[0022] S4.1、边抽真空边加热，以70～100℃/h的升温速率至300～350℃，保温1～2h；

[0023] S4.2、以50～70℃/h的速率升温至600～650℃，通入高纯氮气，流量大小控制在3
1.0～1.5m/h；

[0024] S4.3、以40～60℃/h的速率升温至900～950℃，流量大小控制在0.5～1.0m3/h，炉内压力保持0.11～0.18Mpa；

[0025] S4.4、以30～50℃/h的速率升温至1050～1090℃，保温6～12h，流量大小控制在3
0.5～1.0m/h，炉内压力保持0.11～0.18Mpa；

[0026] S4.5、以50～60℃/h的速率降温至300～200℃，关闭氮气，断绝热源工件随炉冷却，至100℃以下出炉空冷。

[0027] 本发明与现有技术相比的优点在于：采用真空井式炉渗铬，可以避免传统渗铬技术存在的氧化的问题。金属氮化反应技术通过控制N2流量和温度，来调控渗层中CrN与Cr2N
相的含量，具有如下有益效果：氮化反应温度1050～1090℃，传统渗氮技术(气体渗氮、离子
渗氮)，渗氮温度较低，时间长，很难形成Cr2N。利用本发明的制备方法制得的渗铬氮化层既
保持了传统Cr2N涂层高硬度、低磨损的特点，且渗层厚，在高载荷工况下不容易脱落，对在
高温、高磨损、苛刻环境下服役的基体具有良好的防护作用，例如高温钠、干摩擦等条件下，
起到防紧固件咬死、自焊的作用，从而有效提高基体的综合性能及服役寿命。

[0028] 具体地，1、本发明对现有技术中的渗铬剂组分进行改进，针对铁镍基高温合金难以渗透的问题，通过提高渗铬剂中铬粉的含量，并提出以铁粉代替现有技术中铬铁粉的思
路，通过不断试验确定了铁粉的含量范围，突破了国外技术中虽公开了铬铁粉，但含量未知
的技术封锁。

[0029] 2、本发明针对铁镍基高温合金进行了渗铬工艺和氮化工艺具体工艺参数的改进，通过特定的升温、降温速率以及保温时间，将渗铬工艺与氮化工艺结合，获得的渗层厚度达
80～140μm，表面硬度HV5>500，对于高温液钠、干摩擦等苛刻条件下，可以起到防紧固件咬
死、自焊的作用，打破了国外铁镍基高温合金渗铬技术封锁。

[0030] 3、本发明处理的工件为大尺寸异形薄壁管材，其长度大于2500mm，壁厚小于20mm，采用现有技术中的氮化处理工艺难以形成足够的渗层厚度，采用快速升温和降温进行氮化
时极易导致工件变形，采用本申请中的氮化工艺参数，可保证足够厚度氮化层的同时降低
了工件变形的概率，能够满足苛刻的工况环境要求。

附图说明

[0031] 图1为本发明实施例1以GH1059为基体的渗铬氮化层的元素含量随深度的测试结果图；

[0032] 图2为本发明实施例2以XH35BT为基体的渗铬氮化层的元素含量随深度的测试结果图；

[0033] 图3为本发明实施例3是GH1059材料的控制棒动导管本体上渗铬氮化层元素含量随深度的测试结果图；

[0034] 图4为本发明实施例1、2、3中渗铬氮化层的表面硬度HV5平均值柱状图；

[0035] 图5为本发明的工件结构示意图；

[0036] 图6为管件(动导管)填料结构图；

[0037] 图7为底部刀口座结构图；

[0038] 图8为刀口座A向视图。

[0039] 附图标记：1、管件，2、渗铬剂，3、法兰，4、罐体，5、底部刀口座

具体实施方式

[0040] 下面结合附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

[0041] 实施例1：

[0042] 本实施例中，在GH1059的基材上制备渗铬氮化层，制备方法具体如下：

[0043] S1、渗前处理

[0044] 将基体放至石油醚中，用超声波搅拌清洗15分钟，去除基体表面油污后放入丙酮中超声清洗15分钟，随后在无水乙醇中超声清洗15分钟，最后取出用氮气吹干。

[0045] S2、真空渗铬

[0046] 渗铬的过程分为以下四个步骤：

[0047] S2.1、将GH1059基材埋入盛有渗铬剂(铬质量分数为50％，氧化铝质量分数为38％，铁的质量分数10％，NH4Cl和NH4I质量分数2％，NH4Cl和NH4I的质量比为2：1)的容器，
密封后装入真空井式炉，当真空度达到20Pa以下时开始加热升温。然后以100℃/h的速率升
温到350℃，保温2h。

[0048] S2.2、以60℃/h的速率从350℃升温至650℃，保温2h。

[0049] S2.3、以60℃/h的速率从650℃升温至1150℃，保温30h，保温过程中进行扩散渗铬。

[0050] S2.4、以70℃/h的速率从1150℃降温至200℃，断绝热源工件随炉冷却，至80℃出炉空冷，得到渗铬层。

[0051] 在高温下渗铬，催化剂NH4Cl和NH4I分解产生H2和NH3，同时反应产生的CrI3和CrCl2在坩埚内形成还原性气氛，CrI3(g)+Fe(s)＝FeI3(g)+Cr(s)；CrCl2(g)+Fe(s)＝FeCl2(g)+Cr(s)；另
外发生的化学反应还有：2NH3(g)＝N2(g)+3H2(g)；2HCl(g)+Cr(s)＝CrCl2(g)+H2(g)；6HI(g)+2Cr(s)＝
2CrI3(g)+3H2(g)；2CrI3(g)+3H2(g)＝6HI(g)+2Cr(s)；CrCl2(g)+H2(g)＝2HCl(g)+2Cr(s)；2CrI3(g))＝
3I2(g)+2Cr(s)；CrCl2(g)＝Cl2(g)+Cr(s)。

[0052] S3、氮化反应前处理

[0053] 将渗完铬的试样表面进行超声波清洗、然后用氮气吹干。

[0054] S4、氮化反应的过程的具体步骤为：

[0055] S4.1、放入真空井式炉体内，边抽真空边加热，以70℃/h的升温速率至300℃，保温1h。

[0056] S4.2以50℃/h的速率从300℃升温至600℃，此时通入高纯氮气，流量大小控制在3
1.0m/h。

[0057] S4.3、以60℃/h的速率从650℃升温至950℃，N2流量大小控制在0.5m3/h，炉内压力保持0.11Mpa。

[0058] S4.4、以50℃/h的速率从950℃升温至1090℃，保温12h，流量大小控制在0.5m3/h，炉内压力保持0.11Mpa。

[0059] S4.5、以60℃/h的速率从1090℃降温至温度200℃，关闭氮气，断绝热源工件随炉冷却，至80℃出炉空冷。

[0060] 对上述制得的渗铬氮化层进行如下性能测试：

[0061] (1)采用HV‑10IS系列维氏显微硬度按GB/T 4340.1‑2009方法检测试样表面进行硬度测试。测定结果如图4中所示，测定结果平均值HV5为718。(2)采用表面化学分析辉光放
电发射光谱仪按照GB/T 19502‑2004方法检测，测试Fe、Cr、N元素从试样表面沿垂直方向的
分布，测定结果如图1中曲线所示，表明该渗铬氮化层的厚度为140μm。

[0062] 实施例2：

[0063] 本实施例中，在XH35BT合金基材上制备渗铬氮化层的具体步骤为：

[0064] S1、渗铬前处理

[0065] 与实施例1中1)步骤相同

[0066] S2、真空渗铬的具体步骤为：

[0067] S2.1、与实例1中步骤(1)基本相同，不同之处在于渗剂(铬质量分数为60％，氧化铝质量分数为24％，铁的质量分数为15％，NH4Cl和NH4I质量分数1％)，以80℃/h的速率升温
到300℃，保温1h。

[0068] S2.2、与实例1中步骤(2)基本相同，不同之处在于：升温速率50℃/h，升温至600℃，保温时间3h。

[0069] S2.3、与实例1中步骤(3)基本相同，不同之处在于：升温速率30℃/h，升温至1120℃，保温时间18h。

[0070] S2.4与实例1中步骤(4)相同。

[0071] S3、氮化反应前处理

[0072] 与实施例1中3)步骤相同；

[0073] S4、氮化反应的过程的具体步骤为：

[0074] S4.1、与实例1中步骤(1)基本相同，不同之处在于：升温速率70℃/h，升温至350℃，保温2h。

[0075] S4.2、与实例1中步骤(2)基本相同，不同之处在于：升温速率50℃/h，升温至6003
℃，N2流量1.0m/h。

[0076] S4.3、与实例1中步骤(3)基本相同，不同之处在于：升温速率40℃/h，升温至9003
℃，N2流量0.5m/h，炉内压力保持0.18Mpa。

[0077] S4.4、与实例1中步骤(4)基本相同，不同之处在于：升温速率30℃/h，升温至10903
℃，保温12h，N2流量1m/h，炉内压力保持0.18Mpa。

[0078] S4.5、与实例1中步骤(5)基本相同，不同之处在于：降温速率50℃/h。

[0079] 对上述制得的渗铬氮化层进行如下性能测试：

[0080] (1)采用HV‑10IS系列维氏显微硬度按GB/T 4340.1‑2009方法检测试样表面进行硬度测试。测定结果如图4中所示，测定结果平均值HV5为603。

[0081] (2)采用表面化学分析辉光放电发射光谱仪按照GB/T 19502‑2004方法检测，测试Fe、Cr、N元素从试样表面沿垂直方向的分布，测定结果如图2中曲线所示，表明该渗铬氮化
层的厚度为115μm。

[0082] 实施例3：

[0083] 本实施例中，以GH1059材料的控制棒动导管本体上制备渗铬氮化层的具体步骤为：

[0084] S1、渗铬前处理

[0085] 与实施例1、2中1)步骤相同

[0086] S2、真空渗铬的具体步骤为：

[0087] S2.1、与实例1、2中步骤(1)相同，不同之处在于渗剂(铬质量分数为60％，氧化铝质量分数为28％，铁的质量分数为10％，NH4Cl和NH4I质量分数2％)，以90℃/h的速率升温到
300℃，保温1.5h。

[0088] S2.2、与实施例2中步骤1)相同；不同之处在于保温时间2.5h。

[0089] S2.3、以40℃/h的速率从600℃升温至1140℃，保温25h，保温过程中进行扩散渗铬。

[0090] S2.4、与实施例2中步骤1)相同。

[0091] S3、氮化反应前处理

[0092] 与实施例1、2中3)步骤相同；

[0093] S4、氮化反应的过程的具体步骤为：

[0094] S4.1、与实例2中步骤(1)基本相同，不同之处在：于保温时间1.5h。

[0095] S4.2、与实例2中步骤(2)相同；

[0096] S4.3、与实例2中步骤(3)基本相同，不同之处在于：升温速率50℃/h。

[0097] S4.4、与实例2中步骤(4)基本相同，不同之处在于：保温温度1070℃，保温时间8h。

[0098] S4.5、与实例2中步骤(5)相同。

[0099] 对上述制得的渗铬氮化层进行如下性能测试：

[0100] 采用HV‑10IS系列维氏显微硬度按GB/T 4340.1‑2009方法检测试样表面进行硬度测试。测定结果如图4中所示，测定结果平均值HV5为505。

[0101] (2)采用表面化学分析辉光放电发射光谱仪按照GB/T 19502‑2004方法检测，测试Fe、Cr、N元素从试样表面沿垂直方向的分布，测定结果如图3中曲线所示，表明该渗铬氮化
层的厚度为85μm。

[0102] 本发明还提供了一种材料牌号310S的渗铬工装作为渗铬容器，本发明中处理的工件为大尺寸异形薄壁管件，其中工件长度大于2500mm，如图5所示，实施例1‑3中的动导管长
度为2700mm，壁厚为10mm，第一段内径为122mm，第二段内径为147mm，工件重量较大，这就导
致工件装入常规容器后渗铬剂填入难以保证填充厚度均匀，零件往往会出现变形严重和渗
层厚度不均的问题，另外，渗剂经过高温后会结块变硬，后期将零件从容器里面取出来带来
极大的困难。

[0103] 因此，本发明对常规容器进行改进，提供一种渗铬工装，材质为310S不锈钢，包括底座和装料马弗罐，马弗罐底座为刀口支架，管材或棒材垂直放在支架上面，马弗罐罐体4
设为可拆装的三节，可分为上、中、下三个部分，每节之间采用法兰3连接，填料顺序由底部
到顶部依次填满。

[0104] 管件表面的渗层的均匀性取决于填料在马弗罐内的均匀一致，考虑到管件尺寸较长，在高温状态下容易变形，填料从上部直接灌入难免产生不均匀性，故马弗罐罐体4设计
成三节短接结构，分为上、中、下三个部分，从下至上逐步填料组装，依次装满，确保装料均
匀一致，图6为管件1(动导管)填料结构图。实施例1‑3均采用上述渗铬工装作为作为渗铬容
器。

[0105] 该工装的使用方法为：打开马夫罐罐体4底部一节，将管件1垂直轻放在马弗罐底部刀口座5的刀口处，逐步填入渗铬剂2，并用柔性捣料棒轻轻捣实，逐填逐捣，直至最下面
一节填满。

[0106] 将管件1未填料部分用软料包裹，防止碰伤，吊装中间节马弗罐时，与下部马弗罐空位和中心斜口对准，拧紧法兰3上的螺栓，确保所安装马弗罐短接和下部马弗罐短接保持
垂直。取下动导管的包裹，用下部同样的方法，将渗剂填料逐步填满至顶部。

[0107] 再次将动导管未填料的部分包裹，吊装最上面一节马弗罐短接，同样对接至上下垂直，拧紧螺栓。用下部同样的方法，将渗铬剂2逐步填满至顶部，填料完成。盖上顶盖，拧紧
螺栓，通过顶盖螺栓吊钩孔拧上吊钩将装有管件的马弗罐吊装至装料盘上。

[0108] 为了使管件1渗金属时所有表面全面覆盖，动导管在装入马弗罐时侧面不设支撑点，依靠底部的刀口式接触面来实现对动导管中心位置的固定。图7为底部刀口座结构图，
图8为刀口座A向视图。

[0109] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限
定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的
描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

[0110] 在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可
以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是
两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本
发明中的具体含义。

[0111] 在本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、
材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示
意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点
可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0112] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本
发明的范围由权利要求及其等同物限定。