一种气相色谱-三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法

摘要

本发明公开了一种基于气相色谱‑三重四极杆质谱建立了快速测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法。对样品前处理及色谱条件进行了优化，蔬菜、水果、谷物等样品经正己烷‑丙酮提取，离心后上清液经石墨化碳黑、乙二胺‑N‑丙基硅烷化硅胶、十八烷基键合硅胶和无水硫酸镁分散固相萃取净化，经色谱柱分离，采用EI源，在多反应监测模式下检测，外标法定量。在优化实验条件下，目标化合物在2.5～250μg/L范围内的线性关系良好。空白样品在低、中、高3个添加水平下的平均回收率为82.3％～128.8％，相对标准偏差(n＝6)为3.1％～12.5％。该方法具有操作简单、快速、灵敏、准确的特点，能满足植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯的检测要求。

权利要求

1.一种气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、样品前处理：

S101、分别将青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙样品切碎匀浆，分别将糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七样品粉碎后充分混匀；

S102、分别称取10g青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙试样于50mL塑料离心管中；

S103、分别称取5g糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七试样于50mL塑料离心管中，加入

10mL饱和食盐水浸泡30min；

S104、加入4g氯化钠、10mL提取溶剂，一颗陶瓷均质子，漩涡振荡提取10min；4000r/min离心3min；

其中，提取溶剂选择体积比为1:2的正己烷‑丙酮；

S105、准确吸取1.5mL上清液于2mL聚丙烯离心管，涡旋混合1min，14000r/min离心

3min，取上清液过0.22μm有机滤膜，用于测定；

步骤S105中所述的聚丙烯离心管填装有净化试剂；

其中，净化试剂由20mgPSA+20mgGCB+20mgC18+50mgMgSO4组成；

S2、标准溶液的配制：

S201、准确称取适量烯虫乙酯和烯虫炔酯标准品，分别用丙酮配制成质量浓度为

100mg/L的标准储备液；

S202、分别吸取适量的上述标准储备液，用丙酮配制成10mg/L的混合标准中间液；

S203、吸取适量的混合标准中间液，用丙酮稀释成质量浓度为2.5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L和250μg/L的混合标准工作溶液；

S3、基质效应的探究：

按照步骤S1的前处理方法制备空白基质溶液，按照步骤S2的方法配制标准工作溶液和基质匹配标准工作溶液上机检测，按以下公式对净化后基质效应进行评估：基质效应(ME，％)＝[(基质匹配校准曲线斜率/纯溶剂标准曲线率)‑1]×100，|ME|<20％为弱基质效应，可忽略而无需采取补偿措施；20％≤|ME|≤50％为中等程度基质效应，|ME|>50％为强基质效应，须采取措施补偿基质效应；

S4、色谱条件：

色谱柱：规格为30m×0.25mm×0.25μm的TG‑5SILMS色谱柱；

柱箱升温程序：100℃保持0min，然后以20℃/min升温至200℃，保持0min；再以10℃/min升温至270℃，保持1min；最后以30℃/min升温至310℃，保持1min；

载气：氦气，纯度≥99.999％，恒流模式，流量为1.0mL/min；

进样口温度：280℃；

进样量：1μL；

进样方式：不分流进样；

电子轰击源：70eV；

离子源温度：300℃；

传输线温度：280℃；

溶剂延迟：4min；

采用多反应监测模式进行检测；

步骤S4中，所述的多反应监测模式：烯虫乙酯和烯虫炔酯分别选择一个定量离子对、两个定性离子对，烯虫乙酯的保留时间8.13min，定量离子对139.0>111.0，碰撞能量10eV，定性离子对139.0>55.0，碰撞能量20eV；定性离子对139.0＞83.0，碰撞能量20eV；烯虫炔酯的保留时间8.95min，定量离子对149.0>77.0，碰撞能量10eV，定性离子对149.0>91.1，碰撞能量10eV；定性离子对149.0＞93.1，碰撞能量10eV；

S5、实际样品检测：

用本方法对市场采购的青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙、糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七样品各5个进行检测。

2.根据权利要求1所述气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法，其特征在于，步骤S102中所述的青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙和步骤S103中所述的糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七称取时均精确至

0.01g。

3.根据权利要求1所述一种气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法，其特征在于，步骤S203中所述的混合标准工作溶液现配现用。

4.根据权利要求1所述一种气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法，其特征在于，步骤S2中所得的标准溶液均置于‑18℃以下保存。

5.根据权利要求1所述气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法，其特征在于，步骤S4还包括：S401、线性范围、相关系数和方法检测限：

用丙酮配制浓度为2.5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L和250μg/L系列烯虫乙酯和烯虫炔酯混合标准工作溶液，按步骤S4的条件进行检测；

S402、回收率和精密度：

分别对青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙、糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七空白样品进行不同浓度的标准添加回收实验，每个加标水平测6次平行。

说明书

一种气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫

乙酯和烯虫炔酯残留量的方法

技术领域

[0001] 本发明属于属于植物源性产品烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的测定技术领域技术领域，具体涉及一种气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法。

背景技术

[0002] 烯虫乙酯(hydroperene)和烯虫炔酯(kinoperene)为烯虫酯类化合物，最先于20世纪60年代早期在美国合成，均属于昆虫保幼激素类似物。烯虫酯类化合物经口摄取和由表皮吸收后通过模拟蚊幼保幼激素Ⅲ的活性使得晚期Ⅳ龄幼虫不能顺利完成化蛹及羽化，大多数个体死于从Ⅳ龄幼虫到成虫的中间阶段。当剂量较高时常常见到Ⅳ龄幼虫死亡，而剂量较低时则常见到未完成羽化的成蚊。此类保幼激素类似物被杀虫剂抗药性行动委员会(IRAC)归类于第7类杀虫剂。根据其作用原理，保幼激素类似物属非选择性杀虫剂。由于烯虫酯的高活性、靶生物相对特异性和良好的环境安全性，大量的产品已被开发、评估和推广用于控制公共卫生、畜牧、宠物、城市和仓储等害虫。低抗药性风险和对其他杀虫剂无交叉抗药性进一步体现了烯虫酯的独特性和优越性。作为一种生物理念杀虫剂，烯虫酯的效果和安全性自1960年以来已得到广泛认同，在当下传统的媒介和虫媒传染病持续存在、新的媒介和虫媒传染病不断出现的情况下，可以预期烯虫酯在未来几十年里在媒介综合治理中将持续发挥不可替代的作用。

[0003] 我国食品安全国家标准GB 2763‑2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》对烯虫乙酯和烯虫炔酯制定了蔬菜、水果、谷物、油料、茶叶、调味料和药用植物等植物性产品中的临时限量(均为0.01mg/kg)，但目前并无成熟可用的植物性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯定量检测方法，所以建立一种快速、灵敏、可靠的植物性产品烯虫乙酯和烯虫炔酯的定量检测方法对于植物性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留监控，以及风险评估等相关研究工作提供技术支持具有重要的意义。文献报道的烯虫乙酯和烯虫炔酯测定方法有衍生化‑液相色谱串联质谱法等，检测对象有环境水样等。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法。

[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0006] 一种气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法，包括如下步骤：

[0007] S1、样品前处理：

[0008] S101、将蔬菜水果样品切碎匀浆，将谷物、茶叶、油料、调味料、药用植物等样品粉碎后充分混匀；

[0009] S102、称取10g蔬菜水果试样于50mL塑料离心管中；

[0010] S103、称取5g谷物、茶叶、油料、调味料、药用植物试样于50mL塑料离心管中，加入10mL饱和食盐水浸泡30min；

[0011] S104、加入4g氯化钠、10mL提取溶剂，一颗陶瓷均质子，漩涡振荡提取10min；4000r/min离心3min；

[0012] S105、准确吸取1.5mL上清液于2mL聚丙烯离心管，涡旋混合1min，14000r/min离心3min，取上清液过0.22μm有机滤膜，用于测定；

[0013] S2、标准溶液的配制：

[0014] S201、准确称取适量烯虫乙酯和烯虫炔酯标准品，分别用丙酮配制成质量浓度为100mg/L的标准储备液；

[0015] S202、分别吸取适量的上述标准储备液，用丙酮配制成10mg/L的混合标准中间液；

[0016] S203、吸取适量的混合标准中间液，用丙酮稀释成质量浓度为2.5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L和250μg/L的混合标准工作溶液；

[0017] S3、基质效应的探究：

[0018] 按照步骤S1的前处理方法制备空白基质溶液，按照步骤S2的方法配制标准工作溶液和基质匹配标准工作溶液上机检测，按以下公式对净化后基质效应进行评估：基质效应(ME，％)＝[(基质匹配校准曲线斜率/纯溶剂标准曲线率)‑1]×100，|ME|<20％为弱基质效应，可忽略而无需采取补偿措施；

[0019] 20％≤|ME|≤50％为中等程度基质效应，|ME|>50％为强基质效应，须采取措施补偿基质效应；

[0020] S4、色谱条件：

[0021] 柱箱升温程序：100℃保持0min，然后以20℃/min升温至200℃，保持0min；再以10℃/min升温至270℃，保持1min；最后以30℃/min升温至310℃，保持1min；

[0022] 载气：氦气，纯度≥99.999％，恒流模式，流量为1.0mL/min；

[0023] 进样口温度：280℃；

[0024] 进样量：1μL；

[0025] 进样方式：不分流进样；

[0026] 电子轰击源：70eV；

[0027] 离子源温度：300℃；

[0028] 传输线温度：280℃；

[0029] 溶剂延迟：4min；

[0030] 采用多反应监测模式进行检测；

[0031] S5、实际样品检测：

[0032] 用本方法对市场采购的青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙、糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七样品各5个进行检测。

[0033] 进一步地，步骤S102中所述的蔬菜水果和步骤S103中所述的谷物、茶叶、油料、调味料、药用植物称取时均精确至0.01g。

[0034] 进一步地，步骤S104中还包括：

[0035] S1041、提取溶剂的选择：

[0036] 选择体积比为1:2的正己烷‑丙酮、正己烷、乙酸乙酯、乙腈为提取溶剂，将添加有0.1mg/kg烯虫乙酯和烯虫炔酯的青菜、苹果、糙米、花生、茶叶、孜然和三七样品按照步骤S1进行提取离心后不净化直接上机检测，使用乙腈提取时提取液氮吹至干后用丙酮复溶后上机，使用溶剂标准工作曲线进行校正，每种样品平行测定3次。

[0037] 进一步地，步骤S105中所述的聚丙烯离心管填装有净化试剂、吸附剂。

[0038] 进一步地，还包括净化试剂的选择和吸附剂用量的优化。

[0039] 进一步地，步骤S203中所述的混合标准工作溶液现配现用。

[0040] 进一步地，步骤S2中所得的标准溶液均置于‑18℃以下保存。

[0041] 进一步地，步骤S4还包括：

[0042] S401、质谱条件的优化：

[0043] 选择10.0mg/L的烯虫乙酯和烯虫炔酯丙酮溶液，在质量数50～300范围内，对烯虫乙酯和烯虫炔酯进行全扫描；选择质量数较大、响应较高的碎片离子进行二级碎裂，采用仪器自带软件Auto SRM优化碰撞电压；

[0044] S402、色谱柱的选择：

[0045] 对比规格为30m×0.25mm×0.25μm的TG‑5SILMS和规格为30m×0.25mm×0.25μm的TG‑1701MS两种色谱柱对于烯虫乙酯和烯虫炔酯的分离效果。

[0046] S403、线性范围、相关系数和方法检测限：

[0047] 用丙酮配制浓度为2.5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L和250μg/L系列烯虫乙酯和烯虫炔酯混合标准工作溶液，按步骤S4的条件进行检测；

[0048] S404、回收率和精密度：

[0049] 分别对青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙、糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七空白样品进行了不同浓度的标准添加回收实验，每个加标水平测6次平行。

[0050] 本发明相比现有技术具有以下优点：

[0051] 1、本申请植物源性产品中残留的烯虫乙酯和烯虫炔酯经正己烷‑丙酮(1:2，V:V)提取，提取液经分散固相萃取净化，结合我国食品安全国家标准关于烯虫乙酯和烯虫炔酯的残留限量要求，采用气相色谱‑三重四极杆质谱仪建立了植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯的检测方法，建立的方法操作简单便捷，能满足植物源性产品中残留的烯虫乙酯和烯虫炔酯检测要求。

[0052] 2、本申请建立了气相色谱‑三重四极杆质谱法同时测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的检测方法，方法具有较好的检测灵敏度和准确度。该方法操作简单、灵敏度高、回收率好，准确度高，能满足植物源性产品中残留的烯虫乙酯和烯虫炔酯的检测需求和相关法规要求，可为植物源性产品中残留的烯虫乙酯和烯虫炔酯风险监控提供有效的技术支持。

附图说明

[0053] 图1为烯虫乙酯和烯虫炔酯提取离子色谱图；

[0054] 图2为不同提取溶剂对烯虫乙酯和烯虫炔酯的影响；

[0055] 图3为不同吸附剂组合对加标空白样品提取回收率的影响；

[0056] 图4为不同样品中烯虫乙酯和烯虫炔酯的基质效应；

[0057] 图5为烯虫乙酯和烯虫炔酯的二级质谱图；

[0058] 图6为青菜空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0059] 图7为芹菜空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0060] 图8为黄瓜空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0061] 图9为番茄空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0062] 图10为胡萝卜空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0063] 图11为姜空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0064] 图12为苹果空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0065] 图13为橙空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0066] 图14为糙米空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0067] 图15为玉米空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0068] 图16为花生空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0069] 图17为茶叶空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0070] 图18为孜然空白样品和加标样品提取离子色谱图；

[0071] 图19为三七空白样品和加标样品提取离子色谱图。

具体实施方式

[0072] 为了对本发明做更进一步的解释，下面结合下述具体实施例进行阐述。

[0073] 一种气相色谱‑三重四极杆质谱法测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的方法，包括如下步骤：

[0074] S1、样品前处理：

[0075] S101、将蔬菜水果样品切碎匀浆，将谷物、茶叶、油料、调味料、药用植物等样品粉碎后充分混匀；

[0076] S102、称取10g蔬菜水果(精确至0.01g)试样于50mL塑料离心管中；

[0077] S103、称取5g谷物、茶叶、油料、调味料、药用植物(精确至0.01g)试样于50mL塑料离心管中，加入10mL饱和食盐水浸泡30min；

[0078] S104、加入4g氯化钠、10mL提取溶剂，一颗陶瓷均质子，漩涡振荡提取10min；4000r/min离心3min；

[0079] S1041、提取溶剂的选择：

[0080] 选择体积比为1:2的正己烷‑丙酮、正己烷、乙酸乙酯、乙腈为提取溶剂，将添加有0.1mg/kg烯虫乙酯和烯虫炔酯的青菜、苹果、糙米、花生、茶叶、孜然和三七样品按照步骤S1进行提取离心后不净化直接上机检测，使用乙腈提取时提取液氮吹至干后用丙酮复溶后上机，使用溶剂标准工作曲线进行校正，每种样品平行测定3次；

[0081] 得到提取溶液类型‑平均回收率关系图如图2所示；

[0082] 由图2可知：正己烷和乙酸乙酯为提取溶剂时，青菜、苹果和花生基质中烯虫乙酯和烯虫炔酯的提取回收率均低于70％，无法满足检测方法要求；使用乙腈为提取溶剂时，花生基质中烯虫乙酯和烯虫炔酯的提取回收率低于70％，无法满足检测方法要求；仅使用正己烷‑丙酮(1:2，V:V)为提取溶剂时，所有基质中烯虫乙酯和烯虫炔酯的提取回收率均较好，其原因可能是丙酮极性较强并能与水互溶，其对农药残留的提取效率较高，最终选择使用正己烷‑丙酮(1:2，V:V)为提取溶剂；

[0083] S105、准确吸取1.5mL上清液于2mL聚丙烯离心管(填装有净化试剂、吸附剂)，涡旋混合1min，14000r/min离心3min，取上清液过0.22μm有机滤膜，用于测定；

[0084] S1051、净化试剂的选择；

[0085] 常用的QuEChERS净化剂有GCB、C18、PSA和NH2吸附剂等，其中PSA和NH2吸附剂的吸附作用机理相似，二者均具有弱阴离子交换能力，通过氢键与化合物产生作用，可以有效去除样品中的有机酸、极性色素、脂肪酸、糖类以及其他能形成氢键的成分；C18可去除如挥发油、萜类、脂类等非极性化合物，GCB能去除色素、类胡萝卜素、类固醇和平面结构杂质的干扰，无水硫酸镁可以去除样液中的水分。实验考察了C18、GCB、PSA和MgSO4四种净化试剂对0.2mg/L烯虫乙酯和烯虫炔酯混合标准溶液进行吸附后的回收率。实验结果表明，四种净化试剂对烯虫乙酯和烯虫炔酯的平均吸附回收率都在90～110％之间，均能满足分析方法的要求；

[0086] S1052、吸附剂用量的优化：

[0087] 植物源性样品种类繁多，基质也比较复杂，所以使用分散固相萃取净化时需要考虑两种或多种吸附净化剂，以较好的除去样品中的色素、脂类和糖类等干扰仪器分析的杂质。实验复配了含量不同的三组吸附剂组合(Ⅰ：5mgPSA+5mg GCB+5mg C18+50mg MgSO4，Ⅱ：20mg PSA+20mg GCB+20mg C18+50mg MgSO4，Ⅲ：50mg PSA+50mg GCB+50mg C18+50mg MgSO4)对蔬菜、水果、谷物、油料、茶叶、调味料和药用植物的代表性基质样品青菜、苹果、糙米、花生、茶叶、孜然和三七空白样品0.099mg/kg加标样提取液1.5mL进行净化；提取净化实验步骤按照S1进行，考察不同组合吸附剂的净化效果和添加回收率。结果如图3所示，随着吸附剂用量的逐渐增加，烯虫乙酯和烯虫炔酯的回收率出现一定幅度的变化，相较于不净化，部分回收率较高的基质中烯虫乙酯和烯虫炔酯的回收率得到合理修复，使用组合Ⅱ和Ⅲ净化后烯虫乙酯和烯虫炔酯的平均回收率均能满足GB/T 27404‑2008《实验室质量控制规范产品理化检测》对回收率(70％‑120％)要求；综合考虑净化效果、成本、便捷性、仪器分析时基线干扰，选择20mg PSA+20mg GCB+20mg C18+50mg MgSO4组合对样品进行净化；

[0088] S2、标准溶液的配制：

[0089] S201、准确称取适量烯虫乙酯和烯虫炔酯标准品，分别用丙酮配制成质量浓度为100mg/L的标准储备液；

[0090] S202、分别吸取适量的上述标准储备液，用丙酮配制成10mg/L的混合标准中间液；

[0091] S203、吸取适量的混合标准中间液，用丙酮稀释成质量浓度为2.5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L和250μg/L的混合标准工作溶液，混合标准工作溶液应现配现用，所有标准溶液均避光于‑18℃以下保存；

[0092] S3、基质效应的探究：

[0093] 按照步骤S1的前处理方法制备空白基质溶液，按照步骤S2的方法配制标准工作溶液和基质匹配标准工作溶液上机检测，按以下公式对净化后基质效应进行评估：基质效应(ME，％)＝[(基质匹配校准曲线斜率/纯溶剂标准曲线率)‑1]×100，|ME|<20％为弱基质效应，可忽略而无需采取补偿措施；

[0094] 20％≤|ME|≤50％为中等程度基质效应，|ME|>50％为强基质效应，须采取措施补偿基质效应；烯虫乙酯和烯虫炔酯的基质效应如图4所示，其中烯虫乙酯在14种基质中基质效应(ME值2％～18％)；烯虫炔酯在14种基质中基质效应(ME值3％～18％)，净化后烯虫乙酯和烯虫炔酯的基质效应均表现为弱基质效应，可以无需采取措施进行补偿；

[0095] S4、色谱条件：

[0096] 柱箱升温程序：100℃保持0min，然后以20℃/min升温至200℃，保持0min；再以10℃/min升温至270℃，保持1min；最后以30℃/min升温至310℃，保持1min；

[0097] 载气：氦气，纯度≥99.999％，恒流模式，流量为1.0mL/min；

[0098] 进样口温度：280℃；

[0099] 进样量：1μL；

[0100] 进样方式：不分流进样；

[0101] 电子轰击源：70eV；

[0102] 离子源温度：300℃；

[0103] 传输线温度：280℃；

[0104] 溶剂延迟：4min；

[0105] 采用多反应监测模式进行检测；

[0106] S401、质谱条件的优化：

[0107] 选择10.0mg/L的烯虫乙酯和烯虫炔酯丙酮溶液，在质量数50～300范围内，对烯虫乙酯和烯虫炔酯进行全扫描；选择质量数较大、响应较高的碎片离子进行二级碎裂，采用仪器自带软件Auto SRM优化碰撞电压；烯虫乙酯和烯虫炔酯定量离子对、定性离子对及碰撞能量见表1，烯虫乙酯和烯虫炔酯的二级质谱图见图5；

[0108] 表1烯虫乙酯和烯虫炔酯的保留时间、定量离子对、定性离子对和碰撞能量[0109]

[0110] 0.1mg/L混合标准溶液中烯虫乙酯和烯虫炔酯的提取离子色谱图见图1

[0111] S402、色谱柱的选择：

[0112] 对比规格为30m×0.25mm×0.25μm的TG‑5SILMS和规格为30m×0.25mm×0.25μm的TG‑1701MS两种色谱柱对于烯虫乙酯和烯虫炔酯的分离效果，结果显示烯虫乙酯和烯虫炔酯在两种色谱柱上均能实现有效保留和分离，均有良好的峰型，但采用TG‑5SILMS色谱柱时的峰面积高于TG‑1701MS色谱柱，最终选择TG‑5SILMS色谱柱作为本方法的色谱柱；

[0113] S403、线性范围、相关系数和方法检测限：

[0114] 用丙酮配制浓度为2.5μg/L、10μg/L、50μg/L、100μg/L和250μg/L系列烯虫乙酯和烯虫炔酯混合标准工作溶液，按步骤S4的条件进行检测以烯虫乙酯和烯虫炔酯的质量浓度(X，μg/L)为横坐标，以烯虫乙酯和烯虫炔酯峰面积Y为纵坐标绘制标准工作曲线，得到线性方程和相关系数；在空白样品溶液中添加适量的标准溶液后上机测定，以S/N＝10确定定量限(LOQ)，相关数据见表2；

[0115] 表2烯虫乙酯和烯虫炔酯的回归方程、相关系数、线性范围和定量限

[0116]

[0117]

[0118] S404、回收率和精密度：

[0119] 分别对青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙、糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七空白样品进行了不同浓度的标准添加回收实验，每个加标水平测6次平行，烯虫乙酯和烯虫炔酯在这些植物源样品中的添加浓度及平均回收率的实验数据见表3；

[0120] 表3烯虫乙酯和烯虫炔酯在不同样品中三个水平下的平均加标回收率和相对标准偏差(n＝6)

[0121]

[0122] S5、实际样品检测：

[0123] 用本方法对市场采购的青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙、糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七样品各5个进行检测。青菜、芹菜、黄瓜、番茄、胡萝卜、姜、苹果、橙、糙米、玉米、花生、茶叶、孜然和三七空白样品和加标样品提取离子色谱图如图6～19所示。

[0124] S6、仪器、试剂与材料：

[0125] 无水硫酸镁(MgSO4)、氯化钠、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和正己烷均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司，乙二胺‑N‑丙基硅烷化硅胶(PSA，40μm～60μm)、石墨化碳黑(GCB，40μm～120μm)和十八烷基键合硅胶(C18，40μm～60μm)购于上海安谱实验科技股份有限公司，烯虫乙酯(C17H30O2，纯度98.0％)购于天津阿尔塔科技有限公司，烯虫炔酯(C18H2O2，纯度96.1％)购于北京曼哈格生物科技有限公司，Thermo 1300‑TSQ9000三重四极杆气质联用仪(美国赛默飞世尔科技)：配备电子轰击源(EI)。

[0126] 本文建立了气相色谱‑三重四极杆质谱法同时测定植物源性产品中烯虫乙酯和烯虫炔酯残留量的检测方法，方法具有较好的检测灵敏度和准确度。该方法操作简单、灵敏度高、回收率好，准确度高，能满足植物源性产品中残留的烯虫乙酯和烯虫炔酯的检测需求和相关法规要求，可为植物源性产品中残留的烯虫乙酯和烯虫炔酯风险监控提供有效的技术支持。