导热吸波复合气凝胶的制备方法及导热吸波复合气凝胶

摘要

本公开实施例公开了一种导热吸波复合气凝胶的制备方法及导热吸波复合气凝胶，所述方法包括如下步骤：步骤一：将二氧化硅SiO2包覆在多壁碳纳米管MWCNTs上制得SiO2@MWCNTs纳米复合材料，并进行表面改性；步骤二：称取聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、六水合氯化铁混合得到Fe3+前驱体溶液，之后加入表面改性后的SiO2@MWCNTs纳米复合材料得到混合溶液，然后将混合溶液移入反应釜内反应，干燥后得到Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料；步骤三：将Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料进行表面改性，然后加入水中，超声分散制得悬浮液；步骤四：在搅拌下将植酸PA、海藻酸盐加入悬浮液中，之后加入葡萄糖酸内酯得到复合凝胶溶液；步骤五：将复合凝胶溶液导入模具中，冷冻干燥得到复合气凝胶。

权利要求

1.一种隔热吸波复合气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：将二氧化硅SiO2包覆在多壁碳纳米管MWCNTs上制得SiO2@MWCNTs纳米复合材料，并将SiO2@MWCNTs纳米复合材料高温处理进行表面改性；

3+

步骤二：称取聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、六水合氯化铁混合得到Fe 前驱体溶液，之后加入表面改性后的SiO2@MWCNTs纳米复合材料得到混合溶液，调整混合溶液的pH值为10‑12，在搅拌下进行超声分散，然后将混合溶液移入反应釜内反应，反应结束后冷却至室温，用磁铁收集反应产物，洗涤反应产物，干燥后得到Fe3O4@ SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料；

步骤三：将Fe3O4@ SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料进行表面改性，得到表面富含亲水基团的Fe3O4@ SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料，然后加入水中，超声分散制得悬浮液；

步骤四：在搅拌下将植酸PA、海藻酸盐加入到步骤三制得的悬浮液中，之后加入葡萄糖酸内酯，搅拌均匀得到复合凝胶溶液；

步骤五：将复合凝胶溶液导入模具中，冷冻干燥得到复合气凝胶。

2.如权利要求1所述的隔热吸波复合气凝胶的制备方法，其中，步骤一中表面改性的条件为先升温至300‑500℃保温2‑4h，再升温至550‑750℃保温2‑4 h。

3.如权利要求1所述的隔热吸波复合气凝胶的制备方法，其中，步骤二中六水合氯化铁与SiO2@MWCNTs纳米复合材料的质量比为2：2‑4。

4.如权利要求1所述的隔热吸波复合气凝胶的制备方法，其中，步骤三中表面改性的条件为将Fe3O4@ SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料置入硫酸和硝酸的混合液进行酸化改性，之后用水洗涤至中性。

5.如权利要求1所述的隔热吸波复合气凝胶的制备方法，其中，步骤四中植酸PA的浓度为40wt% 50wt%。

~

6.如权利要求1所述的隔热吸波复合气凝胶的制备方法，其中，步骤四中海藻酸盐选自海藻酸铵、海藻酸钾、海藻酸钠中的一种或几种。

7.如权利要求6所述的隔热吸波复合气凝胶的制备方法，其中，步骤四中植酸PA、海藻酸盐、Fe3O4@ SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料的质量比为1‑4：5：1‑7。

8.如权利要求1所述的隔热吸波复合气凝胶的制备方法，其中，步骤五中冷冻干燥条件是在零下20‑40℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥1‑3天。

9.如权利要求1‑8任一项所述的隔热吸波复合气凝胶的制备方法，其中，步骤五中将复合凝胶溶液导入模具中之前，还包括：将复合凝胶溶液置于二维磁场或者三维磁场中定向处理。

10.一种隔热吸波复合气凝胶，采用如权利要求1‑9任一项所述的制备方法制备得到。

说明书

导热吸波复合气凝胶的制备方法及导热吸波复合气凝胶

技术领域

[0001] 本发明涉及导热吸波材料领域，尤其涉及一种导热吸波复合气凝胶的制备方法及导热吸波复合气凝胶。

背景技术

[0002] 随着现代科学技术的发展，对材料的要求进一步提高，单一功能的材料已经无法满足多功能化的需求，如何实现单一材料具备多种功能，以满足实现电子设备、航空航天、武器装备等的轻量化、小型化和高可靠性的要求，研究向复合化、多功能化的结构功能一体化方向发展成为未来发展的必然趋势。随着航空航天技术、武器装备及反侦察雷达的飞速发展，飞行器等朝着高马赫数方向进步,飞行器表面受到了强烈气动加热作用产生的热辐射及雷达隐身技术的要求，这对材料的热防护及电磁屏蔽提出了极高的要求。隔热和吸波功能对飞行器的技术指标提升都具有重要意义，同时将复合功能集合于一体能有效降低消极结构质量，提升仪器舱的空间利用率，很好的实现结构功能一体化，满足飞行器对高速、高过载、高机动以及超隐身的需求。此外，对于民用领域，家用大功率电器(如电磁炉、冰箱、烤箱等)及大型医用检查设备(X‑衍射仪、核磁共振等)的运行产生的热辐射及电磁波对人体和环境都造成了极大的危害。因此，如何制备具有高隔热性能、强吸波的轻质夹层材料成为当今研究的重要领域。

[0003] 气凝胶材料作为一种高度交联的网状多孔材料，具有低密度、髙孔隙率、低热导率等优点。气凝胶低密度和复杂的三维结构可以有效延长传热路径实现极佳的隔热。同时气凝胶的高孔隙率特性使得材料具有极好的阻抗匹配特性，是获得高性能吸波的优质基材。因此，研制一种集隔热吸波于一体的气凝胶材料具有重要的实用意义。继氧化物、碳化物、氮化物等无机气凝胶和聚合物基传统有机气凝胶的研究之后，生物质基有机气凝胶凭借原料的分布广泛和获取方式简易等优势而受到极大的关注。同时，生物质基原料往往绿色无毒，普遍具有生物相容性、生物可降解性等特点，这极符合当前绿色化学理念，也是积极响应国家对碳中和规划与实施的发展理念。其中，海藻酸盐是从海藻中提取获得的一种随机排列的具有线性结构的聚合多糖，由β‑D‑甘露糖醛酸(M单元)和α‑L‑古罗糖醛酸(G单元)组成，其优势主要表现为具有生物降解性、丰富的资源、低廉的价格及环境友好。然而，纯海藻酸盐基气凝胶存在吸波性能较差，且制备过程中收缩性大的问题，易造成其结构坍塌、力学性能较差及阻燃性能差等问题，从而导致其综合性能下降。且大部分气凝胶的隔热/吸波研究仅在单个方向表现自己优异的性能，对隔热吸波于一体的气凝胶研究相对较少。

发明内容

[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种导热吸波复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

[0005] 步骤一：将二氧化硅SiO2包覆在多壁碳纳米管MWCNTs上制得SiO2@MWCNTs纳米复合材料，并将SiO2@MWCNTs纳米复合材料高温处理进行表面改性；

[0006] 步骤二：称取聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇、六水合氯化铁混合得到Fe3+前驱体溶液，之后加入表面改性后的SiO2@MWCNTs纳米复合材料得到混合溶液，调整混合溶液的pH值为10‑12，在搅拌下进行超声分散，然后将混合溶液移入反应釜内反应，反应结束后冷却至室温，用磁铁收集反应产物，洗涤反应产物，干燥后得到Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料；

[0007] 步骤三：将Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料进行表面改性，得到表面富含亲水基团例如羟基基团及含氧官能团的Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料，然后加入水中，超声分散制得悬浮液；

[0008] 步骤四：在搅拌下将植酸PA、海藻酸盐加入到步骤三制得的悬浮液中，之后加入葡萄糖酸内酯，搅拌均匀得到复合凝胶溶液；

[0009] 步骤五：将复合凝胶溶液导入模具中，冷冻干燥得到复合气凝胶。

[0010] 根据本发明的一种实施方案，步骤一中利用改进的 工艺将二氧化硅SiO2壳包覆在多壁碳纳米管MWCNTs上，制备核壳结构的管状SiO2@MWCNTs纳米复合材料。具体地，称取MWCNTs、去离子水、乙醇混合后得到悬浮液，然后在搅拌下加入氨水混合均匀后，再加入正硅酸乙酯混合均匀，之后在水浴条件下反应，反应结束后将得到的粉体离心、洗涤、干燥，得到SiO2@MWCNTs纳米复合材料。

[0011] 在本公开方式中，去离子水和乙醇的混合溶液中体积比为4：1。水浴温度可以60℃。洗涤条件为先去离子水洗3遍，然后乙醇洗3遍。干燥条件为真空烘箱中60℃干燥时间24h。

[0012] 根据本发明的一种实施方案，步骤一中表面改性的条件为先升温至300‑500℃保温2‑4h，再升温至550‑750℃保温2‑4h，其中升温速度可以为3～5℃/min。

[0013] 根据本发明的一种实施方案，步骤二中六水合氯化铁与SiO2@MWCNTs纳米复合材料的质量比为2：2‑4。

[0014] 根据本发明的一种实施方案，步骤三中表面改性的条件为将Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料置入硫酸和硝酸的混合液进行酸化改性，之后用水洗涤至中性。具体地，硫酸和硝酸体积比1：1，硫酸的浓度可以为45‑65％和硝酸的浓度可以为45～65％。

[0015] 根据本发明的一种实施方案，步骤三中先超声加慢速电动搅拌30min，再快速搅拌30min(超声波功率1200W，搅拌速率200r/min、500r/min)，随后静置30min，并取上层分散均匀的悬浮液。将剩余沉淀的混合液加入去离子水，按照上述步骤超声加电动搅拌均匀，重复至粉体完全分散得到悬浮液。

[0016] 根据本发明的一种实施方案，步骤四中植酸PA的浓度为40wt％～50wt％。搅拌为超声加电动剧烈搅拌至均匀凝胶状态。

[0017] 根据本发明的一种实施方案，步骤四中海藻酸盐选自海藻酸铵、海藻酸钾、海藻酸钠中的一种或几种。具体地，植酸PA、海藻酸盐、Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料的质量比为1‑4：5：1‑7。优选地，植酸PA、海藻酸盐、Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料的质量比为4：5：5。

[0018] 根据本发明的一种实施方案，步骤五中冷冻干燥条件是在零下20‑40℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥1‑3天。冷冻干燥法是以溶剂为媒介，通过溶剂介质结晶生长，将浆料中的溶质进行重新排列，再利用低温升华等手段将溶剂排除就可以获得孔隙结构呈各向异性或各向同性分布的多孔材料。本公开中采用液氮冷冻干燥的方法，如图2所示，由X轴方向和由Z轴方向双向冷冻，提高过冷度促进冰晶的细化，从而获得细小而均匀的孔隙结构。并在高真空状态下，利用升华原理，直接以冰态升华为水蒸汽被除去，从而达到冷冻干燥的目的。

[0019] 根据本发明的一种实施方案，步骤五中将复合凝胶溶液导入模具中之前，还包括：将复合凝胶溶液置于二维磁场或者三维磁场中定向处理。具体地，利用垂直正交的电磁铁构成二维磁场，对复合凝胶溶液做二维(X、Y轴)定向处理；或者在二维磁场的基础上，增加Z轴方向的螺线管磁场构成三维磁场，对复合凝胶溶液做三维(X、Y、Z轴)定向处理。

[0020] 本发明还提供一种导热吸波复合气凝胶，采用上述任一项所述的方法制得。

[0021] 与现有技术中相比，本发明尤其具有如下的有益效果：

[0022] 本公开提供的导热吸波复合气凝胶的制备方法，选用多孔且富含氧缺陷的Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料作为增强材料，制备双网络结构复合气凝胶，即利用Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料的高长径比特性在气凝胶网络基体中穿插桥连，使得气凝胶具有较强的交联结构，能够有效抑制气凝胶的体积收缩。同时，气凝胶内部形成的网络结构提高了电磁波的吸收性能和提供了更多的多层反射效应，有效衰减了入射电磁波的能量。在高强电磁波的作用下，Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料的内部缺陷及良好的阻抗匹配，为电子的转移提供了良好的通道，提高了介电损耗和磁损耗，同时，SiO2和PA的双重阻燃隔热性能，有效降低了电磁波转换的热能，具有较好的阻燃隔热性能。

附图说明

[0023] 结合附图，通过以下非限制性实施方式的详细描述，本公开的其它特征、目的和优点将变得更加明显。在附图中：

[0024] 图1示出二维磁场定向处理复合凝胶溶液的示意图；

[0025] 图2示出三维磁场定向处理复合凝胶溶液的示意图。

具体实施方式

[0026] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。

[0027] 按照ASTM D5470测得材料的导热系数；

[0028] 矢量网络分析仪上测得材料在2～18GHz频率范围内的电磁参数。

[0029] 万测万能试验机上测得材料的压缩性能。

[0030] 实施例1：

[0031] 多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料的制备：

[0032] (1)将1g MWCNTs加入去离子水20mL和乙醇80mL的混合溶液中，超声加搅拌30min，得到悬浮液。将10mL氨水滴加到上述悬浮液中，继续搅拌反应20min，随后，将2.083g的正硅酸乙酯缓慢的滴入搅拌混合，并在水浴条件下继续搅拌反应12h。然后，将得到的粉体离心、洗涤、干燥，得到核壳结构的管状SiO2@MWCNTs纳米复合材料。将制备好的SiO2@MWCNTs纳米复合材料放入马弗炉中进行高温热处理，先升温至400℃保温3h，再升温至650℃保温3h，升温速度3～5℃/min，然后快速冷却至室温，得到表面富含缺陷的核壳结构的多孔管状SiO2@MWCNTs纳米复合材料。

[0033] (2)取0.3g的聚乙烯吡咯烷酮溶于80mL的乙二醇中，得到混合溶液，取2g的3+
FeCl3·6H2O粉体加入上述混合溶液中，超声加搅拌30min至粉体完全溶解，得到Fe 前驱体
3+
溶液。取2g SiO2@MWCNTs纳米复合材料加入Fe 前驱体溶液中，超声加电动搅拌30min，用浓NaOH溶液调节pH值为12，继续搅拌反应30min。然后将上述的混合液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，在180℃条件下恒温反应12h，自然冷却至室温，用永久磁铁收集样品，洗涤(先去离子水洗3次，乙醇洗3次)，然后60℃烘箱干燥24h，得到多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料。

[0034] 实施例2

[0035] 多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料的制备：

[0036] (1)将1g MWCNTs加入去离子水20mL和乙醇80mL的混合溶液中，超声加搅拌30min，得到悬浮液。将10mL氨水滴加到上述悬浮液中，继续搅拌反应20min，随后，将2.083g的正硅酸乙酯缓慢的滴入搅拌混合，并在水浴条件下继续搅拌反应12h。然后，将得到的粉体离心、洗涤、干燥，得到核壳结构的管状SiO2@MWCNTs纳米复合材料。将制备好的SiO2@MWCNTs纳米复合材料放入马弗炉中进行高温热处理，先升温至400℃保温3h，再升温至650℃保温3h，升温速度3～5℃/min，然后快速冷却至室温，得到表面富含氧缺陷的核壳结构的多孔管状SiO2@MWCNTs纳米复合材料。

[0037] (2)取0.3g的聚乙烯吡咯烷酮溶于80mL的乙二醇中，得到混合溶液，取2g的3+
FeCl3·6H2O粉体加入上述混合溶液中，超声加搅拌30min至粉体完全溶解，得到Fe 前驱体
3+
溶液。取4g SiO2@MWCNTs纳米复合材料加入Fe 前驱体溶液中，超声加电动搅拌30min，用浓NaOH溶液调节pH值为12，继续搅拌反应30min。然后将上述的混合液移入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜内，在180℃条件下恒温反应12h，自然冷却至室温，用永久磁铁收集样品，洗涤(先去离子水洗3次，乙醇洗3次)，然后60℃烘箱干燥24h，得到多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料。

[0038] 实施例3

[0039] SA‑PA气凝胶的制备：

[0040] 将1g植酸PA(50wt％)溶液加入150mL去离子水中，超声加搅拌30min，得到均匀的悬浮液。将5g海藻酸钠SA加入上述悬浮液中，剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA溶胶溶液，然后将0.2g葡萄糖酸内酯加入上述溶胶溶液中，剧烈搅拌30min使其分散均匀，得到前驱体复合凝胶溶液。将前驱体复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到SA‑PA气凝胶。

[0041] 实施例4

[0042] SA‑PA气凝胶的制备：

[0043] 将2g植酸PA(50wt％)溶液加入150mL去离子水中，超声加搅拌30min，得到均匀的悬浮液。将5g海藻酸钠SA加入上述悬浮液中，剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA溶胶溶液，然后将0.2g葡萄糖酸内酯加入上述溶胶溶液中，剧烈搅拌30min使其分散均匀，得到前驱体复合凝胶溶液。将前驱体复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到SA‑PA气凝胶。

[0044] 实施例5

[0045] SA‑PA气凝胶的制备：

[0046] 将3g植酸PA(50wt％)溶液加入150mL去离子水中，超声加搅拌30min，得到均匀的悬浮液。将5g海藻酸钠SA加入上述悬浮液中，剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA溶胶溶液，然后将0.2g葡萄糖酸内酯加入上述溶胶溶液中，剧烈搅拌30min使其分散均匀，得到前驱体复合凝胶溶液。将前驱体复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到SA‑PA气凝胶。

[0047] 实施例6

[0048] SA‑PA气凝胶的制备：

[0049] 将4g植酸PA(50wt％)溶液加入150mL去离子水中，超声加搅拌30min，得到均匀的悬浮液。将5g海藻酸钠SA加入上述悬浮液中，剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA溶胶溶液，然后将0.2g葡萄糖酸内酯加入上述溶胶溶液中，剧烈搅拌30min使其分散均匀，得到前驱体复合凝胶溶液。将前驱体复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到SA‑PA气凝胶。

[0050] 实施例7

[0051] 复合气凝胶的制备：

[0052] (1)将实施案例1中制备好的多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料置入50％硫酸和60％硝酸的混合液(硫酸和硝酸体积比1：1)进行酸化改性，磁力搅拌浸泡1h后静置，抽滤，用去离子水将粉体洗涤至中性，得到表面富含亲水基团的Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料。

[0053] (2)取1g改性后的Fe3O4@SiO2@MWCNTs加入150mL去离子水中搅拌均匀，先超声加慢速电动搅拌30min，再快速搅拌30min(超声波功率1200W，搅拌速率200r/min、500r/min)，随后静置30min，并取上层分散均匀的悬浮液。将剩余沉淀的混合液加入去离子水，按照上述步骤超声加搅拌均匀，重复至粉体完全悬浮，得到分散均匀的悬浮液。

[0054] (3)在搅拌的情况下，取4g植酸PA(50wt％)溶液缓慢的滴加到上述悬浮液中，再快速搅拌30min，使植酸PA均匀的分布于Fe3O4@SiO2@MWCNTs表面，得到PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液。将5g海藻酸钠SA加入上述PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液中，超声剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs溶胶溶液，然后加入0.2g的葡萄糖酸内酯，剧烈搅拌30min使其分散均匀，得到复合凝胶溶液。将复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到复合气凝胶。

[0055] 实施例8

[0056] 复合气凝胶的制备：

[0057] (1)将实施案例1中制备好的多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料放入50％硫酸和60％硝酸的混合液(硫酸和硝酸体积比1：1)进行酸化改性，磁力搅拌浸泡1h后静置，抽滤，用去离子水将粉体洗涤至中性，得到表面富含亲水基团的Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料。

[0058] (2)取3g改性后的Fe3O4@SiO2@MWCNTs加入150mL去离子水中搅拌均匀，先超声加慢速电动搅拌30min，再快速搅拌30min(超声波功率1200W，搅拌速率200r/min、500r/min)，随后静置30min，并取上层分散均匀的悬浮液。将剩余沉淀的混合液加入去离子水，按照上述步骤超声加搅拌均匀，重复至粉体完全悬浮，得到分散均匀的悬浮液。

[0059] (3)在搅拌的情况下，取4g的植酸PA(50wt％)溶液缓慢的滴加到上述悬浮液中，再快速搅拌30min，使植酸均匀的分布于Fe3O4@SiO2@MWCNTs表面，得到PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液。将5g海藻酸钠SA加入上述PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液中，超声剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs溶胶溶液，然后加入0.2g的葡萄糖酸内酯，剧烈搅拌30min使其分散均匀，得到复合凝胶溶液。将复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到复合气凝胶。

[0060] 实施例9

[0061] 复合气凝胶的制备：

[0062] (1)将实施案例1中制备好的多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料放入50％硫酸和60％硝酸的混合液(硫酸和硝酸体积比1：1)进行酸化改性，磁力搅拌浸泡1h后静置，抽滤，用去离子水将粉体洗涤至中性，得到表面富含亲水基团的Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料。

[0063] (2)取5g改性后的Fe3O4@SiO2@MWCNTs加入150mL去离子水中搅拌均匀，先超声加慢速电动搅拌30min，再快速搅拌30min(超声波功率1200W，搅拌速率200r/min、500r/min)，随后静置30min，并取上层分散均匀的悬浮液。将剩余沉淀的混合液加入去离子水，按照上述步骤超声加搅拌均匀，重复至粉体完全悬浮，得到分散均匀的悬浮液。

[0064] (3)在搅拌的情况下，取4g的植酸PA(50wt％)溶液缓慢的滴加到上述悬浮液中，再快速搅拌30min，使植酸均匀的分布于Fe3O4@SiO2@MWCNTs表面，得到PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液。将5g海藻酸钠SA加入上述PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液中，超声剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs溶胶溶液，然后加入0.2g的葡萄糖酸内酯，剧烈搅拌30min使其分散均匀，得到复合凝胶溶液。将复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到复合气凝胶。

[0065] 实施例10

[0066] 复合气凝胶的制备：

[0067] (1)将实施案例1中制备好的多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料放入50％硫酸和60％硝酸的混合液(硫酸和硝酸体积比1：1)进行酸化改性，磁力搅拌浸泡1h后静置，抽滤，用去离子水将粉体洗涤至中性，得到表面富含亲水基团的Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料。

[0068] (2)取7g改性后的Fe3O4@SiO2@MWCNTs加入150mL去离子水中搅拌均匀，先超声加慢速电动搅拌30min，再快速搅拌30min(超声波功率1200W，搅拌速率200r/min、500r/min)，随后静置30min，并取上层分散均匀的悬浮液。将剩余沉淀的混合液加入去离子水，按照上述步骤超声加搅拌均匀，重复至粉体完全悬浮，得到分散均匀的悬浮液。

[0069] (3)在搅拌的情况下，取4g的植酸PA(50wt％)溶液缓慢的滴加到上述悬浮液中，再快速搅拌30min，使植酸均匀的分布于Fe3O4@SiO2@MWCNTs表面，得到PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液。将5g海藻酸钠SA加入上述PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液中，超声剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs溶胶溶液，然后加入0.2g的葡萄糖酸内酯，剧烈搅拌30min使其分散均匀，得到复合凝胶溶液。将复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到复合气凝胶。

[0070] 实施例11

[0071] 复合气凝胶的制备：

[0072] (1)将实施案例1中制备好的多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料放入50％硫酸和60％硝酸的混合液(硫酸和硝酸体积比1：1)进行酸化改性，磁力搅拌浸泡1h后静置，抽滤，用去离子水将粉体洗涤至中性，得到表面富含亲水基团的Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料。

[0073] (2)取5g改性后的Fe3O4@SiO2@MWCNTs加入150mL去离子水中搅拌均匀，先超声加慢速电动搅拌30min，再快速搅拌30min(超声波功率1200W，搅拌速率200r/min、500r/min)，随后静置30min，并取上层分散均匀的悬浮液。将剩余沉淀的混合液加入去离子水，按照上述步骤超声加搅拌均匀，重复至粉体完全悬浮，得到分散均匀的悬浮液。

[0074] (3)在搅拌的情况下，取4g的植酸PA(50wt％)溶液缓慢的滴加到上述悬浮液中，再快速搅拌30min，使植酸均匀的分布于Fe3O4@SiO2@MWCNTs表面，得到PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液。将5g海藻酸钠SA加入上述PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液中，超声剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs溶胶溶液。然后加入0.2g的葡萄糖酸内酯，剧烈搅拌30min使其分散均匀，然后如图1所示将盛放溶胶溶液(图中B)的容器垂直放置于上下两块A1电磁铁构成二维磁场中，做二维(X、Y轴)定向处理，小功率超声震动30min，得到复合凝胶溶液。之后将复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到复合气凝胶。

[0075] 实施例12

[0076] 复合气凝胶的制备：

[0077] (1)将实施案例1中制备好的多孔磁性Fe3O4@SiO2@MWCNTs三元纳米复合材料放入50％硫酸和60％硝酸的混合液(硫酸和硝酸体积比1：1)进行酸化改性，磁力搅拌浸泡1h后静置，抽滤，用去离子水将粉体洗涤至中性，得到表面富含亲水基团的Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料。

[0078] (2)取5g改性后的Fe3O4@SiO2@MWCNTs加入150mL去离子水中搅拌均匀，先超声加慢速电动搅拌30min，再快速搅拌30min(超声波功率1200W，搅拌速率200r/min、500r/min)，随后静置30min，并取上层分散均匀的悬浮液。将剩余沉淀的混合液加入去离子水，按照上述步骤超声加搅拌均匀，重复至粉体完全悬浮，得到分散均匀的悬浮液。

[0079] (3)在搅拌的情况下，取4g的植酸PA(50wt％)溶液缓慢的滴加到上述悬浮液中，再快速搅拌30min，使植酸均匀的分布于Fe3O4@SiO2@MWCNTs表面，得到PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液。将5g海藻酸钠SA加入上述PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs混合溶液中，超声剧烈搅拌1h至粉体完全溶解，得到均匀的SA‑PA‑Fe3O4@SiO2@MWCNTs溶胶溶液。然后将0.2g的葡萄糖酸内酯加入上述溶胶溶液中，剧烈搅拌30min使其分散均匀，然后如图2所示将盛放溶胶溶液(图中B)的容器放置于三维电磁铁(矢量电磁铁A2)的中心区内，设置磁场强度(800～1600Gs)，做三维定向处理，先将两对垂直正交的电磁铁构成平面内的二维磁体对Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料做二维(X、Y轴)定向处理，再在二维磁体基础上增加Z轴方向的螺线管磁场构成三维磁铁，对Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料做Z轴上的定向处理，得到复合凝胶溶液。之后将复合凝胶溶液倒入模具中，在‑30℃下进行双向液氮冷冻，并在冷冻干燥箱中干燥3天，得到复合气凝胶。

[0080] 上述实施例1‑12制得的材料的导热性能、吸波性能和力学性能如下表1所示：

[0081]

[0082] 由表1可以看出，实施例1相比实施例2增加了SiO2@MWCNTs的量导致Fe3O4颗粒负载量减少，其导热性能变化不大，而吸波性能有明显提高(反射损耗为‑43.37dB)。

[0083] 实施例3、4、5、6制备的SA‑PA气凝胶测试结果显示，随着植酸量的增加，SA‑PA气凝胶的导热性能逐渐下降，吸波性能逐渐提升，力学性能逐渐增大。其中，实施例6具有较好的阻燃性(36.13mW/m·K)，并且由于植酸分子均匀的包覆在海藻酸钠的大分子链上，加固了气凝胶结构，具有较好的力学性能和阻燃隔热性能。

[0084] 实施例7、8、9、10选择导热率低、压缩强度大、吸波性能好的参数，即实施例6中植酸PA、海藻酸钠SA的添加量制备复合气凝胶。

[0085] 由表1可以看出，随着Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料的填充量的增加，气凝胶的导热率逐渐增大，吸波性能和压缩强度先增大后降低，由于Fe3O4@SiO2@MWCNTs复合材料的填充量过大会使复合材料在凝胶内部分散不均及产生团聚现象，导致凝胶内部网络结构破坏，造成吸波性能和压缩强度等综合性能降低(实施例10)，故适量的填充量(实施例9)是提高综合性能的关键。

[0086] 在实施例9的基础上，实施例11对溶胶溶液做了二维定向，由表1测试结果显示，实施例11相比实施例9，气凝胶的导热率降低，增加了吸波性能，但Z轴方向上的力学性能显著降低；实施案例12中将长径比不一的管状复合材料做三维定向处理，由于管状Fe3O4@SiO2@MWCNTs的粒径长短不一，在磁场定向中，在保证二维定向均匀分布的情况下，粒径短的复合材料在强磁力的作用下发生反转，与粒径长的复合材料搭接和交叉，形成均匀规整和致密的三维交叉立体网络结构，而双向冷冻工艺进一步加固了三维立体结构的交联作用。其独特的结构不仅为电磁波的吸收提供了多层反射效应，提高了电磁波的吸收性能，而且提高了材料的力学性能(压缩性能421.76kPa)。同时Fe3O4@SiO2@MWCNTs内部缺陷及良好的阻抗匹配，为电子的转移提供了良好的通道，提高了介电损耗和磁损耗，也是提高吸波性能(‑75.69dB)的关键。

[0087] 以上描述仅为本公开的优选实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。