一种薄片结构水滑石微球及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种薄片结构水滑石微球及其制备方法，所述薄片结构水滑石微球具有水滑石晶体结构，薄片结构水滑石微球的平均粒度为65～85μm，薄片结构水滑石微球的初级结构为水滑石薄片，水滑石薄片的厚度为20～50nm，方法包括以下步骤：将0.75～0.82重量份氧化铝加入酸性溶液中混合形成浆液A；将0.45～1.2重量份氧化镁加入水中形成浆液B；将浆液A和浆液B混合后依次进行喷雾造粒和焙烧得到薄片结构水滑石微球前驱体；将薄片结构水滑石微球前驱体在100～180℃下水蒸气处理、过滤和干燥，得到薄片结构水滑石微球；具有良好的钝化镍和钒的效果，延长催化剂的使用寿命，提高转化率，降低油浆收率，提高总液收。

权利要求

1.一种薄片结构水滑石微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.75 0.82重量份氧化铝加入酸性溶液中混合形成浆液A；

~

将0.45 1.2重量份氧化镁加入水中形成浆液B；

~

将浆液A和浆液B混合后依次进行喷雾造粒和焙烧得到薄片结构水滑石微球前驱体；

将薄片结构水滑石微球前驱体在100 180℃下水蒸气处理、过滤和干燥，得到所述薄片~结构水滑石微球；

所述薄片结构水滑石微球具有水滑石晶体结构，所述薄片结构水滑石微球的平均粒度为65 85μm，所述薄片结构水滑石微球的初级结构为水滑石薄片，水滑石薄片的厚度为20~ ~

50nm。

2.根据权利要求1所述的薄片结构水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硝酸、甲酸或醋酸中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的薄片结构水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液中溶质的重量份为0.25 0.35份。

~

4.根据权利要求1所述的薄片结构水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程中焙烧温度为550 650℃。

~

5.根据权利要求4所述的薄片结构水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程中焙烧温度为600℃。

6.根据权利要求1所述的薄片结构水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述氧化铝和氧化镁的重量份分别为0.8和0.65。

7.根据权利要求1‑6任一项所述的薄片结构水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述水蒸气的温度为120℃。

8.根据权利要求1所述的薄片结构水滑石微球的制备方法，其特征在于，所述氧化铝来源于拟薄水铝石和/或碳酸铝。

9.一种如权利要求1‑8任一项所述的制备方法制备得到的薄片结构水滑石微球。

10.一种权利要求9所述的薄片结构水滑石微球在催化裂化中的应用。

说明书

一种薄片结构水滑石微球及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种薄片结构水滑石微球及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 层状双金属氢氧化物是一种层状双金属混合氢氧化物，它是水滑石和类水滑石化合物的统称，因层状双金属氢氧化物具有独特的结构特性，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体，如作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合等反应的催化剂。

[0003] CN201010221354.0介绍水滑石有助于降低烟气中的硫转移，CN200480039856.4利用水滑石类化合物减少汽油硫，CN201510109946.6介绍水滑石可以用于降低催化裂化再生烟气NOx排放并具有CO助燃功能。CN201710338271.1介绍一种处理渣油和超重油的联合催化裂化方法，水滑石有助于降低裂化产品中焦炭生产，该催化剂中水滑石加入到FCC催化剂中形成一体。专利CN201510109947.0公开了一种催化裂化再生烟气硫转移助剂及其制备方法，采用共沉淀法制得镁铝尖晶石(MgAl2O4)，再结合Mn、稀土、铜得到的FCC再生烟气硫转移剂。

[0004] CN201811425042.4公开了一种催化裂化再生烟气脱硫催化剂及其制备方法，将镁盐和铝盐配制的混合溶液缓慢滴加于氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液中，滴加完成后搅拌反应成核晶化，得到镁铝尖晶石，干燥后进行焙烧得到该催化裂化再生烟气脱硫催化剂。

[0005] CN201510108402.8公开了一种脱除催化裂化再生烟气污染物助剂及其制备方法，将镁铝尖晶石、层状双金属氢氧化物和拟薄水铝石用稀土元素进行改性，加入粘结剂形成高固含量的浆液，经喷雾成型、干燥、焙烧，制得水热稳定性高的助剂载体，然后用等体积浸渍法，浸入贵金属，再经过二次焙烧而制得。

[0006] 氧化镁也被用于催化裂化过程中钝化重金属，CN201080050059.1公开了利用高岭土、氧化镁或氢氧化镁和碳酸钙混合物改善在FCC裂化期间的金属钝化。

[0007] 当前的水滑石系列抗钒抗镍助剂存在磨损指数高，暴露的MgO含量低，比表面积小，钝化钒和镍性能不够强，氧化镁钝化剂的比表面积小。

发明内容

[0008] 本发明针对现有氧化镁钝化剂和水滑石钝化剂存在的上述问题，本发明提供一种薄片结构水滑石微球的制备方法，包括以下步骤：

[0009] 将0.75～0.82重量份氧化铝加入酸性溶液中混合形成浆液A；

[0010] 将0.45～1.2重量份氧化镁加入水中形成浆液B；

[0011] 将浆液A和浆液B混合后依次进行喷雾造粒和焙烧得到薄片结构水滑石微球前驱体；

[0012] 将薄片结构水滑石微球前驱体在100～180℃下水蒸气处理、过滤和干燥，得到所述薄片结构水滑石微球；

[0013] 所述薄片结构水滑石微球具有水滑石晶体结构，所述薄片结构水滑石微球的平均粒度为65～85μm，所述薄片结构水滑石微球的初级结构为水滑石薄片，水滑石薄片的厚度为20～50nm。

[0014] 进一步限定，所述酸性溶液为硝酸、甲酸或醋酸中的一种或几种的组合。

[0015] 进一步限定，所述酸性溶液中溶质的重量份为0.25～0.35份。

[0016] 进一步限定，所述焙烧过程中焙烧温度为550～650℃。

[0017] 进一步限定，所述焙烧过程中焙烧温度为600℃。

[0018] 进一步限定，所述氧化铝和氧化镁的重量份分别为0.8和0.65。

[0019] 进一步限定，所述氧化铝来源于拟薄水铝石和/或碳酸铝。

[0020] 进一步限定，所述水蒸气的温度为120℃。

[0021] 本发明的有益效果为：本发明通过对薄片结构水滑石微球前驱体进行水蒸气处理，有利于更多的MgO暴露出来，比表面积大，表面形成很多的空隙，有利于容纳更多的镍和钒，抗钒和抗镍性能好。

[0022] 本发明制备得到的薄片结构水滑石微球磨损指数≤3，具有水滑石结构，平均粒度(D50)在65～85μm的范围内，薄片结构水滑石微球的初级结构为水滑石薄片，水滑石薄片的厚度为20～50nm，薄片表面富含大量小于10nm次级孔道，满足催化裂化助剂的性能要求，确保该助剂在催化裂化装置中较长时间的存留，并且用于催化裂化过程时，可以明显提高渣油的转化率和总液收。

附图说明

[0023] 图1为实施例1‑6和对比例1‑2制备得到的产物的XRD图谱；

[0024] 图2为对比例1制备得到的产物的SEM图片(100K)；

[0025] 图3为对比例1制备得到的产物的SEM图片(10K)；

[0026] 图4为对比例1制备得到的产物的SEM图片(1K)；

[0027] 图5为对比例2制备得到的产物的SEM图片(100K)；

[0028] 图6为对比例2制备得到的产物的SEM图片(10K)；

[0029] 图7为对比例2制备得到的产物的SEM图片(1K)；

[0030] 图8为实施例1制备得到的产物的SEM图片(100K)；

[0031] 图9为实施例1制备得到的产物的SEM图片(50K)；

[0032] 图10为实施例1制备得到的产物的SEM图片(1K)；

[0033] 图11为实施例2制备得到的产物的SEM图片(100K)；

[0034] 图12为实施例2制备得到的产物的SEM图片(10K)；

[0035] 图13为实施例2制备得到的产物的SEM图片(1K)。

具体实施方式

[0036] 下面通过具体的实施例、对比例并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

[0037] 其中，在各实施例中，BET低温氮吸附法测定样品的比表面积，X射线荧光光谱仪测得样品的元素组成(归一化结果)，磨损指数分析仪测得样品的磨损指数。

[0038] 实施例和对比例中样品的催化裂化反应在微型流化床反应器(ACE)和配套气相色谱上评价，研究法辛烷值(RON)采用Agilent公司的气相色谱仪7980A分析。实施例和对比例中的样品经过等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，再ACE装置上进行催化裂化性能评价。催化裂化反应温度为540℃，进油速度为
1.2g/min，进油时间为1.5min，剂油比为5。进料为加氢后的减压渣油。

[0039] 其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。

[0040] 对比例1：

[0041] 拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸，标记为浆液A1。

[0042] 将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B1。

[0043] 将A1和B1在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2小时。

[0044] 将焙烧后样品中添加20倍重量的水，60℃下搅拌1小时，过滤和干燥。得到金属钝化剂D1。

[0045] D1的Mg/Al(原子数)比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图谱见图1。

[0046] 分别将6％D1混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0047] 对比例2：

[0048] 拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸，标记为浆液A2。

[0049] 将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B2。

[0050] 将A2和B2在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2小时。

[0051] 将焙烧后样品置于60℃水蒸气处理12小时。得到金属钝化剂D2。

[0052] D2的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图谱见图1。

[0053] 分别将6％D2混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0054] 对比例3：

[0055] 将5％氧化铝(命名D2)混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0056] 对比例4：

[0057] 将2％氧化镁(命名D3)混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0058] 实施例1

[0059] 拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸，标记为浆液A3。

[0060] 将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B3。

[0061] 将A3和B3在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2小时。

[0062] 将焙烧后样品中置于100℃水蒸气处理12小时，过滤和干燥。得到金属钝化剂MV1。

[0063] MV1的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图谱见图1。

[0064] 分别将6％MV1混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0065] 实施例2：

[0066] 拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸，标记为浆液A4。

[0067] 将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B4。

[0068] 将A4和B4在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2小时。

[0069] 将焙烧后样品置于120℃水蒸气处理12小时，过滤和干燥。得到金属钝化剂MV2。

[0070] MV2的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图谱见图1。

[0071] 分别将6％MV2混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0072] 实施例3：

[0073] 拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸，标记为浆液A5。

[0074] 将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B5。

[0075] 将A5和B5在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2小时。

[0076] 将焙烧后样品置于150℃水蒸气处理6小时，过滤和干燥。得到金属钝化剂MV3。

[0077] MV3的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图谱见图1。

[0078] 分别将6％MV3混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0079] 实施例4：

[0080] 拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸，标记为浆液A6。

[0081] 将0.65kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B6。

[0082] 将A6和B6在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2小时。

[0083] 将焙烧后样品置于180℃水蒸气处理2小时，过滤和干燥。得到金属钝化剂MV4。

[0084] MV4的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图谱见图1。

[0085] 分别将6％MV4混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0086] 实施例5：

[0087] 拟薄水铝石(0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸，标记为浆液A7。

[0088] 将0.45kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B7。

[0089] 将A7和B7在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2小时。

[0090] 将焙烧后样品置于120℃水蒸气处理12小时，过滤和干燥。得到金属钝化剂MV5。

[0091] MV5的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图谱见图1。

[0092] 分别将6％MV5混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0093] 实施例6：

[0094] 拟薄水铝石(含0.8kg氧化铝)加入6kg水中，在搅拌条件下加入0.3kg硝酸，标记为浆液A8。

[0095] 将1.2kg MgO分散于0.9kg水中，标记为浆液B8。

[0096] 将A8和B8在搅拌条件下混合均质2小时，再喷雾成型，在600℃焙烧2小时。

[0097] 将焙烧后样品置于120℃水蒸气处理12小时，过滤和干燥。得到金属钝化剂MV6。

[0098] MV6的Mg/Al比值、比表面积、磨损指数、粒度分布见表2，XRD衍射图谱见图1。

[0099] 分别将6％MV6混入FCC催化剂中，等体积浸渍法浸渍6000ppm Ni，4000ppm V后，再经810℃、100％水蒸气老化10小时后，进行催化裂化性能评价。评价结果见表2。

[0100] 表1实施例和对比例的元素组成、比表面积、磨损指数、粒度分布

[0101]

[0102]

[0103] 如表1所示，与60℃水或者水蒸气相比(D1,D2)，样品经过≥100℃水处理后(MV1，MV2，MV3，MV4)，比表面积都明显变大，实施例得到的MV1～MV6样品的磨损指数基本可以控制≤3的范围内，平均粒度(D50)可以控制在65～85μm的范围内，满足FCC助剂的性能要求，基本可以确保该助剂在FCC装置中较长时间的存留。

[0104] 表2为实施例和对比例样品的催化裂化性能

[0105]

[0106] 总液收＝汽油收率+柴油收率+液化气收率

[0107] 反应原料为加氢减压渣油，反应温度540℃，剂油比5。

[0108] 如表2所示，添加实施例金属钝化剂后，样品的转化率提高，液化气和汽油收率提高，油浆收率下降，样品总液收提高。D2、MV1、MV2、MV3样品的水蒸气处理温度分别为60℃、100℃、120℃、150℃，随着水蒸气处理温度从60℃提高到150℃，样品的转化率逐渐提高，总液收也逐渐提高。

[0109] 由图1可知，对比例1(D1)和对比例2(D2)经过60℃水或者60℃水蒸气处理后，样品D1和D2无显著水滑石结构；实施例1～4经过100‑180℃水蒸气处理后，样品有明显的水滑石结构，这说明高温水蒸气有助于将镁铝混合氧化物转化成水滑石结构；实施例5、实施例6与实施例2的Mg/Al(原子数)比值不同，实施例5和实施例6经过水蒸气处理后，也有明显的水滑石结构。

[0110] 由图2‑13可知，对比例1所得到的产物，直接喷雾成型的镁铝混合氧化物，经过60℃水处理1小时后，为10‑60nm的无定型颗粒组成；经过100℃水蒸气处理12小时后，样品表面出现少量的纳米薄片结构，经过120℃水蒸气处理12小时后，样品表面包裹了一层纳米薄片结构，薄片厚度为20‑50nm，薄片表面富含大量小于10nm次级孔道，有利于吸附更多的镍和钒，钝化效果良好。

[0111] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。