一种聚甲基硅烷的改性方法及其应用

摘要

本发明公开了一种聚甲基硅烷的改性方法及其应用，用二维层状金属硫化物对聚甲基硅烷进行改性，并应用该改性聚甲基硅烷来制备SiC纳米线原位修饰的SiC‑MSi2复相陶瓷，具体包括改性聚甲基硅烷的交联固化和高温陶瓷化两个阶段。二维层状金属硫化物既可作为惰性填料改性聚甲基硅烷，缓解陶瓷交联固化中的体积收缩，进而提高致密度；也可利用其良好的自润滑特性，增强改性样品的流动性和可加工性；此外，通过二维层状难熔金属硫化物引入不同的第二相难熔金属硅化物陶瓷，可以调节聚甲基硅烷裂解陶瓷中富余硅的含量，抑制SiC晶粒的长大，改变了碳化硅纳米线的生长方式，在复相陶瓷表面得到一层致密的碳化硅纳米线，避免了陶瓷开裂现象并提高了抗高温氧化能力。

权利要求

1.一种聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，具体步骤包括：将二维层状金属硫化物加入三口烧瓶中，然后加入溶剂充分分散；在100‑200mL/min保护气氛下充分搅拌1‑2 h吹扫掉三口烧瓶内的空气后，在搅拌条件下快速加入聚甲基硅烷；移入油浴锅内，在保护气氛下

60‑120℃反应1‑5 h；反应结束后在60‑100℃下减压蒸馏除去溶剂，得到二维层状金属硫化物改性的聚甲基硅烷；

所述二维层状金属硫化物、溶剂和聚甲基硅烷的投料比为：0.01‑0.15g:1‑3mL:1g。

2.根据权利要求1所述聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，所述二维层状金属硫化物为MoS2、WS2、TiS2、ZrS2和HfS2中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，所述保护气氛为惰性气体，包括Ar或N2。

5.改性聚甲基硅烷的应用，其特征在于，采用权利要求1‑4任一所述方法得到的改性聚甲基硅烷用于制备SiC‑MSi2复相陶瓷。

6.一种SiC‑MSi2复相陶瓷的制备方法，其特征在于，采用权利要求1‑4任一所述方法得到的改性聚甲基硅烷，经过交联固化以及高温陶瓷化，使SiC纳米线在复相陶瓷表面原位生长得到SiC‑MSi2复相陶瓷。

7.根据权利要求6所述SiC‑MSi2复相陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：（1）称取改性的聚甲基硅烷10‑20 g置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚置于普通管式炉中，抽真空至压力小于20 KPa后通入保护气体，在50‑200 mL/min流量的保护气氛下以1‑10℃/min的升温速率升温到600‑800℃，保温1‑2 h，完成改性聚甲基硅烷的交联和固化过程；

（2）称取经步骤（1）交联和固化的改性聚甲基硅烷5‑10g，置于石墨坩埚内，在石墨化炉中抽真空至压力小于0.40 KPa，在100‑500 mL/min流量的保护气氛下以3‑5℃/min的升温速率升温到1200‑1600℃，保温1‑2h；再自然冷却至室温后得到SiC纳米线原位修饰的SiC‑MSi2复相陶瓷；

其中，所述M包括Mo、W、Ti、Zr或Hf。

说明书

一种聚甲基硅烷的改性方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高温结构材料、功能陶瓷材料，具体涉及一种聚甲基硅烷的改性方法及其应用，尤其是应用于制备SiC‑MSi2复相陶瓷的方法。

背景技术

[0002] 聚甲基硅烷（polymethysilane，简称PMS），理想结构为[CH3‑Si‑H]n，分子链中含有丰富的Si‑H键，1:1的硅碳比和高达91%理论陶瓷产率，是一种极具潜力的液态SiC陶瓷先驱体。然而，虽然PMS理论的Si/C比为1，但是在陶瓷化过程中会有较多的甲基以甲烷等小分子的形式逸出，造成最终热解产物富硅（Si/C比值约为1.2‑1.3），在高温陶瓷化过程中SiC晶粒容易过度生长而产生陶瓷开裂现象；同时富余的硅抗高温氧化性较差且氧化过程中体积膨胀严重，不利于热解陶瓷在高温抗氧化领域中的应用。

[0003] 为了解决聚甲基硅烷热解陶瓷面临的这些问题，人们探索引入第二相耐高温陶瓷抑制SiC晶粒的生长，进而缓解热解陶瓷的高温开裂问题和提高热解陶瓷的耐高温氧化性能。其中，以难熔金属氯化物改性聚甲基硅烷引入第二相耐高温陶瓷是目前研究最为深入的方式。金属氯化物（MClx）改性聚甲基硅烷可以有效的引入第二相陶瓷，生成相应的SiC‑MxSiy复相陶瓷，提升最终陶瓷产物的耐高温性能；然而，金属氯化物的活性较高，很容易和聚甲基硅烷发生反应，导致改性聚甲基硅烷过度交联，溶解性和可熔性降低，导致进一步加工困难，不利于后续陶瓷及其复合材料的制备；同时改性产物可能出现自燃现象，造成危险。因此，如何对聚甲基硅烷改性，并应用于后续陶瓷及其复合材料的制备是本领域技术人员有待解决的问题。

发明内容

[0004] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种改性聚甲基硅烷；进一步提供一种制备SiC‑MSi2复相陶瓷的方法，解决现有技术运用金属氯化物改性聚甲基硅烷，使得改性聚甲基硅烷过度交联，进一加工困难的问题。

[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是这样的：

[0006] 一种聚甲基硅烷的改性方法，其特征在于，将二维层状金属硫化物用溶剂分散后，然后加入到聚甲基硅烷中充分混合均匀，再减压蒸馏除去溶剂，即得到改性的聚甲基硅烷。

[0007] 进一步，所述二维层状金属硫化物为MoS2、WS2、TiS2、ZrS2和HfS2中的一种或多种；所述溶剂为甲苯、二甲苯或四氢呋喃。

[0008] 进一步，所述二维层状金属硫化物、溶剂和聚甲基硅烷的投料比为：0.01‑0.15g:1‑3mL:1g。

[0009] 所述聚甲基硅烷的改性方法，具体步骤包括：将二维层状金属硫化物加入三口烧瓶中，然后加入溶剂充分分散，在100‑200mL/min保护气氛下充分搅拌1‑2 h吹扫掉三口烧瓶内的空气后，在搅拌条件下快速加入聚甲基硅烷，移入油浴锅内，在保护气氛下60‑120℃反应1‑5 h；反应结束后在60‑100℃下减压蒸馏除去溶剂，得到二维层状金属硫化物改性的聚甲基硅烷；其中，所述保护气氛为惰性气体，包括Ar或N2。

[0010] 本发明还提供所述改性聚甲基硅烷的应用，采用上述方法得到的改性聚甲基硅烷用于制备SiC‑MSi2复相陶瓷。

[0011] 本发明还提供一种SiC‑MSi2复相陶瓷的制备方法，采用上述改性聚甲基硅烷，经过交联固化以及高温陶瓷化，使SiC纳米线在复相陶瓷表面原位生长得到SiC‑MSi2复相陶瓷。具体步骤包括：

[0012] （1）称取改性的聚甲基硅烷10‑20 g置于石墨坩埚中，再将石墨坩埚置于普通管式炉中，抽真空至压力小于20 KPa后通入保护气体，在50‑200 mL/min流量的保护气氛下以1‑10℃/min的升温速率升温到600‑800℃，保温1‑2 h，完成改性聚甲基硅烷的交联和固化过程；

[0013] （2）称取经步骤（1）交联和固化的改性聚甲基硅烷5‑10g，置于石墨坩埚内，在石墨化炉中抽真空至压力小于0.40 KPa，在100‑500 mL/min流量的保护气氛下以3‑5℃/min的升温速率升温到1200‑1600℃，保温1‑2h；再自然冷却至室温后得到SiC纳米线原位修饰的SiC‑MSi2复相陶瓷；

[0014] 其中，所述M包括Mo、W、Ti、Zr或Hf。

[0015] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

[0016] 1、本发明采用二维层状金属硫化物对聚甲基硅烷改性，使改性后的产物具有良好的流动性，有利于进一步加工，在制备相应的陶瓷及其复合材料方面具有较强的操作性；二维层状金属硫化物性质稳定，不与聚甲基硅烷发生反应导致先驱体过度交联，独特的二维层状结构具有良好的自润滑特性，使得改性先驱体在浸渍，涂刷等工艺制备陶瓷材料方面具有良好的浸润性和加工性。并且，本发明改性方法简单、容易操作，有利于后续陶瓷及其复合材料的制备；还可以通过选择不同金属硫化物，得到相应的功能化复相陶瓷，如压电陶瓷，吸波陶瓷等。

[0017] 2、采用本发明方法制备SiC‑MSi2复相陶瓷，一方面，二维层状金属硫化物在聚甲基硅烷交联固化阶段作为惰性填料缓解基体的收缩，提高致密度；在高温陶瓷化阶段充当活性填料，与富余的Si反应，引入第二相耐高温陶瓷，抑制SiC晶粒的过度生长，避免陶瓷发生开裂现象，提升了陶瓷的耐高温氧化能力。另一方面，二维层状金属硫化物中金属与聚甲基硅烷热解陶瓷中富余Si的反应调节了热解陶瓷中富余Si的含量，改变了SiC纳米线的生长情况，实现了SiC纳米线在复相陶瓷表面的紧密生长，解决了热解产物富硅使得抗高温氧化性差且体积膨胀严重，不利于热解陶瓷在高温抗氧化领域中应用的技术问题。

[0018] 3、采用本发明方法制备SiC‑MSi2复相陶瓷，可以实现在复相陶瓷表面原位生长出致密SiC纳米线，SiC纳米线具有优异的抗氧化性能，可以作为一个阻隔层，减缓陶瓷基体和空气中氧气的接触，从而提高陶瓷的抗氧化性能。

附图说明

[0019] 图1为未改性和本发明MoS2改性聚甲基硅烷在800℃(a,b)和1400℃(c,d)的宏观形貌图；

[0020] 图2为1400℃热处理后未改性聚甲基硅烷的表面(a,b)，本发明MoS2改性聚甲基硅烷的截面(c,d)和WS2改性聚甲基硅烷的截面(c,d)的微观形貌图；

[0021] 图3为本发明1400℃热处理后MoS2(a, b)和WS2(c, d)改性聚甲基硅烷表面的微观形貌图；

[0022] 图4为1400℃热处理后未改性聚甲基硅烷表面和本发明MoS2和WS2改性聚甲基硅烷表面的XRD图谱。

具体实施方式

[0023] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

[0024] 本发明采用二维层状金属硫化物对聚甲基硅烷进行改性，在聚甲基硅烷交联固化阶段，二维层状金属硫化物作为惰性填料缓解陶瓷化过程中基体的收缩，提高致密度；在聚甲基硅烷的高温陶瓷化阶段，二维层状金属硫化物可以作为活性填料，相应的金属可以和富余的硅生成相应的二硅化物，引入第二相耐高温陶瓷。同时加入的二维层状金属硫化物调节了热解陶瓷中富余硅的含量，改变SiC纳米线的生长方式，使得SiC纳米线紧密的生长在SiC‑MSi2复相陶瓷的表面，得到SiC纳米线修饰的致密复相陶瓷。

[0025] 实施例1

[0026] 一种聚甲基硅烷的改性方法及SiC‑MSi2复相陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0027] （1）准确的称取3 g MoS2于250 mL三口烧瓶中，加入60 mL甲苯，在100 mL/min的N2气保护下在磁力搅拌器上以200 r/min的转速搅拌60 min；在维持搅拌的情况下，快速加入60 g聚甲基硅烷，然后将三口烧瓶转移到油浴锅中，升温至90℃，继续在100 mL/min的N2气保护下搅拌反应120 min；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂甲苯，减压蒸馏温度为90℃，在减压压力<20 KPa下减压蒸馏30 min，自然冷却后得到灰色粘稠的MoS2改性聚甲基硅烷。

[0028] （2）称取20 g MoS2改性的聚甲基硅烷于石墨坩埚中，将坩埚置于管式炉中抽真空（真空压力<20 KPa）除去空气，在200 mL/min的N2气保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温1 h，自然降温至常温后得到完全交联固化的MoS2改性聚甲基硅烷块体。

[0029] （3）称取5 g完全交联固化的MoS2改性聚甲基硅烷于石墨坩埚中，置于石墨化炉中，抽真空（真空压力< 0.40 KPa）除去炉内空气，在200 mL/min的Ar气保护下以3℃/min的升温速率升温至1400℃，保温1 h；自然降温至常温后得到蓝色的SiC纳米线原位修饰的SiC‑MoSi2复相陶瓷。

[0030] 从图1可知，相对于未改性聚甲基硅烷，MoS2改性聚甲基硅烷热解陶瓷具有更大的陶瓷块体和较少的裂纹、孔洞；同时MoS2改性聚甲基硅烷热解陶瓷表面呈现明显的蓝色光泽，与未改性样品相比具有明显差别。图1是未改性和MoS2改性聚甲基硅烷在800℃(a, b)和1400℃(c,d)的宏观形貌图。

[0031] 实施例2

[0032] 一种聚甲基硅烷的改性方法及SiC‑MSi2复相陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0033] （1）准确的称取4.5 g WS2于250 mL三口烧瓶中，加入60 mL二甲苯，在200 mL/min的N2气保护下在磁力搅拌器上以300 r/min的转速搅拌120 min；在维持搅拌的情况下，快速加入60 g聚甲基硅烷，然后将三口烧瓶转移到油浴锅中，升温至105℃，继续在200 mL/min的N2气保护下搅拌反应90 min；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二甲苯，蒸馏温度为100℃，在减压压力<20 KPa下减压蒸馏30 min，自然冷却后得到灰色粘稠MoS2改性聚甲基硅烷。

[0034] （2）称取15 g WS2改性的聚甲基硅烷于石墨坩埚中，将坩埚置于管式炉中抽真空（真空压力<20 KPa）除去空气，在200 mL/min的N2气保护下以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温1 h，自然降温至常温后得到完全交联固化的WS2改性聚甲基硅烷块体。

[0035] （3）称取10 g完全交联固化的WS2改性聚甲基硅烷于石墨坩埚中，置于石墨化炉中，抽真空（真空压力< 0.40 KPa）除去炉内空气，在400 mL/min的Ar气保护下以4℃/min的升温速率升温至1300℃，保温1 h；自然降温至常温后得到蓝色的SiC纳米线原位修饰的SiC‑WSi2复相陶瓷。

[0036] 实施例3

[0037] 一种聚甲基硅烷的改性方法及SiC‑MSi2复相陶瓷的制备方法，包括如下步骤：

[0038] （1）准确的称取2g MoS2和2g WS2于250 mL三口烧瓶中，加入60 mL四氢呋喃，在100 mL/min的N2气保护下在磁力搅拌器上以400 r/min的转速搅拌120 min；在维持搅拌的情况下，快速加入60 g聚甲基硅烷，然后将三口烧瓶转移到油浴锅中，升温至120℃，继续在100 mL/min的N2气保护下搅拌反应120 min；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂四氢呋喃，蒸馏温度为80℃，在减压压力<20 Kpa下减压蒸馏30 min，自然冷却后得到灰色粘稠MoS2改性聚甲基硅烷。

[0039] （2）称取20 g MoS2和WS2混合改性的聚甲基硅烷于石墨坩埚中，将坩埚置于管式炉中抽真空（真空压力<20 KPa）除去空气，在200 mL/min的N2气保护下以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温1 h，自然降温至常温后得到完全交联固化的MoS2和WS2混合改性聚甲基硅烷块体。

[0040] （3）称取10 g完全交联固化的MoS2和WS2混合改性聚甲基硅烷于石墨坩埚中，置于石墨化炉中，抽真空（真空压力< 0.40 KPa）除去炉内空气，在300 mL/min的Ar气保护下以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温1 h；自然降温至常温后得到蓝色的SiC纳米线原位修饰的SiC‑MoSi2‑ WSi2复相陶瓷。

[0041] 如图2 所示，1400℃热处理后未改性聚甲基硅烷的表面(a, b)，MoS2改性聚甲基硅烷的截面(c,d)和WS2改性聚甲基硅烷的截面(c, d)的微观形貌图。

[0042] 如图3所示，为1400℃热处理后MoS2 (a, b)和WS2(c, d)改性聚甲基硅烷表面的微观形貌图所示。

[0043] 从图2可知，相较于未改性的样品，MoS2和WS2改性样品从截面反应出来更为致密，没有明显的裂纹和孔洞，说明二维层状金属硫化物改性可以明显的提高聚甲基硅烷热解陶瓷的致密度。

[0044] 从图2和图3可知，未改性的样品表面光滑，未见明显SiC纳米线的存在；而MoS2和WS2改性样品的表面被一层致密的SiC纳米线缠绕覆盖，SiC纳米线的直径约为20‑40 nm，说明MoS2和WS2改性聚甲基硅烷成功的实现SiC纳米线在陶瓷表面的原位生长。

[0045] 如图4所示，为1400℃热处理后未改性，MoS2和WS2改性聚甲基硅烷表面的XRD图谱。

[0046] 从图4可知，未改性聚甲基硅烷的物相主要由SiC相和Si相组成，说明未改性聚甲基硅烷热解产物富硅的特性。而MoS2和WS2改性聚甲基硅烷的物相由SiC和相应的金属硅化物组成，说明二维层状金属硫化物改性聚甲基硅烷可以制备出相应的SiC‑金属硅化物复相陶瓷；结合图3，图4可知，二维层状金属硫化物改性聚甲基硅烷可以制备出SiC纳米线修饰的SiC‑金属硅化物复相陶瓷。

[0047] 综上，本发明采用二维层状金属硫化物作为惰性填料对聚甲基硅烷进行改性，缓解了陶瓷交联固化中的体积收缩，进而提高致密度；同时二维层状金属硫化物具有良好的自润滑特性，使得改性样品具有良好的流动性和可加工性；此外，也能灵活的通过选择不同的二维层状难熔金属硫化物引入不同的第二相难熔金属硅化物陶瓷，抑制SiC晶粒的长大，避免陶瓷开裂现象和提高抗高温氧化能力；同时金属硅化物的生成调节了热解陶瓷中富余硅的含量，实现了SiC纳米线在复相陶瓷表面的紧密生长，得到了一种SiC纳米线原位修饰的SiC‑MSi2复相陶瓷。既解决了金属氯化物改性聚甲基硅烷，使得改性聚甲基硅烷过度交联，进一加工困难的问题，也解决了热解产物富硅使得抗高温氧化性差且体积膨胀严重，不利于热解陶瓷在高温抗氧化领域中应用的技术问题。

[0048] 最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。