一种应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜的制备方法转让专利
申请号 : CN202210536998.1
文献号 : CN114849499B
文献日 : 2023-05-02
发明人 : 季红军 , 李卫星 , 李佳尧
申请人 : 南京工大膜应用技术研究所有限公司
摘要 :
本发明提供了一种应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜的制备方法，首先，NH2‑UiO‑66和乳化剂DNS‑86反应，制得溶液A；其次，石墨烯和Mn(Ac)2反应后，加入溶液A，继续搅拌反应，制得溶液B；再次，KMnO4溶液滴入溶液B中，加入1,1‑二氟乙烯，水热反应，制得混合液C，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；然后，分别制得改性PVDF和纯PVDF铸膜液E和F；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆铸膜液F和铸膜液E，制得应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜。该改性PVDF膜直接与含磷有机农药反应，降低废水COD、氨氮、总磷等指标，抗污染性能有显著提升。
权利要求 :
1.一种应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：首先，将NH2‑UiO‑66和乳化剂DNS‑86加入到去离子水中，超声反应，制得溶液A，其中，NH2‑UiO‑66和乳化剂DNS‑86的质量比控制1:1‑1:1.5，NH2‑UiO‑66在水溶液中的质量浓度控制30‑50 g/L；其次，将石墨烯和Mn(Ac)2加入到去离子水中，搅拌反应，加入溶液A，继续搅拌30分钟，制得溶液B，其中，Mn(Ac)2与石墨烯的质量比为5:1‑4:1、NH2‑UiO‑66与Mn(Ac)2的质量比为3:
1‑5:1；再次，向溶液B中，缓慢滴加浓度为0.2mol/L的KMnO4溶液，搅拌反应，加入1,1‑二氟o
乙烯，转移至反应釜中，控制反应温度85‑95C，制得混合液C，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D，其中，KMnO4与Mn(Ac)2的摩尔比为2:1‑2.5:1；然后，将纯PVDF溶于N，N‑二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，搅拌反应4‑6h，至PVDF完全溶解，加入固体颗粒D，经超声反应30‑45分钟后，脱泡，制得改性PVDF铸膜液E，同时，将纯PVDF材料溶于DMAc溶剂中，经搅拌反应、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F，其中，纯PVDF占DMAc的质量浓度控制190‑210 g/L，固体颗粒D占PVDF的质量比控制5%‑10%；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯PVDF铸膜液F和改性PVDF铸膜液E，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置，经室温自然晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜。
2.根据权利要求1所述的一种应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：溶液A制备中，超声反应时间为20‑30分钟；溶液B制备中，搅拌反应时间为30‑
45分钟；混合液C制备中，反应时间控制24‑36h；铸膜液E制备中，搅拌反应时间为4‑6h；铸膜液制备中，搅拌反应时间为4‑6h。
3.根据权利要求1所述的一种应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜的制备方法，其特征在于：有机磷农药废水处理的改性PVDF膜制备中，凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置，反应时间控制48‑72h。
说明书 :
一种应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属涉及水处理技术领域，特别是一种应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜的制备方法。
背景技术
[0002] 有机磷农药通常具有良好的稳定性，部分有毒有害的有机磷农药分子被进入到废水处理系统中，难以进行生化处理，只能通过高级氧化，如芬顿氧化、臭氧氧化等方式进行
处理，例如：CN 106116064A报道了一种农药废水处理装置及农药废水处理方法，通过中和、
生化氧化、臭氧氧化等工艺，解决了生化系统抗冲击能力差的问题。
处理，例如：CN 106116064A报道了一种农药废水处理装置及农药废水处理方法，通过中和、
生化氧化、臭氧氧化等工艺，解决了生化系统抗冲击能力差的问题。
[0003] 膜生物反应器（MBR）是一种新型的水处理技术，通过富集污泥或菌种，对污水和污泥进行分离，在高有机负荷条件下，提升对工业废水的处理效果，MBR技术已经被广泛应用
于农化企业的污水处理中。目前，市场上性价比较高的MBR膜，主要材质为聚偏氟乙烯
（PVDF）材料。在MBR膜系统处理有机磷农药废水工艺中，存在一些缺陷，如纯PVDF材料存在
易老化、过滤功能单一、抗污染性差，农药废水中有机磷去除率低，从而导致出水COD、氨氮、
总磷偏高，后续废水处理工艺复杂、处理成本高。
于农化企业的污水处理中。目前，市场上性价比较高的MBR膜，主要材质为聚偏氟乙烯
（PVDF）材料。在MBR膜系统处理有机磷农药废水工艺中，存在一些缺陷，如纯PVDF材料存在
易老化、过滤功能单一、抗污染性差，农药废水中有机磷去除率低，从而导致出水COD、氨氮、
总磷偏高，后续废水处理工艺复杂、处理成本高。
[0004] 因此，如何获得高性能的改性PVDF膜，提升对有机磷农药废水的处理效果，已成为农化废水处理领域的研究热点。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于：提供一种应用于有机磷农药废水处理的改性PVDF膜的制备方法。
[0006] 本发明的技术解决方案是：
[0007] 首先，将一定量的NH2‑UiO‑66和乳化剂DNS‑86加入到去离子水中，超声反应20‑30分钟，制得溶液A，其中，NH2‑UiO‑66和乳化剂DNS‑86的质量比控制1:1‑1:1.5，NH2‑UiO‑66在
水溶液中的质量浓度控制30‑50 g/L；其次，将石墨烯和Mn(Ac)2，加入到一定量去离子水
中，搅拌反应30‑45分钟，加入溶液A，继续搅拌30分钟，制得溶液B；再次，向溶液B中，缓慢滴
加一定量浓度为0.2mol/L的KMnO4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入1,1‑二氟乙烯，控
o
制反应温度85‑95C，反应时间控制24‑36h，制得混合液C，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压
干燥后，得到固体颗粒D；然后，将一定量的纯PVDF溶于N，N‑二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，搅
拌反应4‑6h，至PVDFF完全溶解，加入一定量的固体颗粒D，经超声反应30‑45分钟后，脱泡，
制得改性PVDF铸膜液E，同时将一定量的纯PVDF材料溶于DMAc溶剂中，经搅拌4‑6h、脱泡，制
备纯PVDF铸膜液F；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯PVDF铸膜液F和改性PVDF
铸膜液E，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置48‑72h，经晾干，制得应用于有机磷农
药废水处理的改性PVDF膜。
水溶液中的质量浓度控制30‑50 g/L；其次，将石墨烯和Mn(Ac)2，加入到一定量去离子水
中，搅拌反应30‑45分钟，加入溶液A，继续搅拌30分钟，制得溶液B；再次，向溶液B中，缓慢滴
加一定量浓度为0.2mol/L的KMnO4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入1,1‑二氟乙烯，控
o
制反应温度85‑95C，反应时间控制24‑36h，制得混合液C，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压
干燥后，得到固体颗粒D；然后，将一定量的纯PVDF溶于N，N‑二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，搅
拌反应4‑6h，至PVDFF完全溶解，加入一定量的固体颗粒D，经超声反应30‑45分钟后，脱泡，
制得改性PVDF铸膜液E，同时将一定量的纯PVDF材料溶于DMAc溶剂中，经搅拌4‑6h、脱泡，制
备纯PVDF铸膜液F；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯PVDF铸膜液F和改性PVDF
铸膜液E，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置48‑72h，经晾干，制得应用于有机磷农
药废水处理的改性PVDF膜。
[0008] 本技术方案的原理如下：乳化剂DNS‑86具有多种官能团，其中，DNS‑86中的官能团‑SO3连接NH2‑UiO‑66的官能团‑NH2；通过水热反应，KMnO4与Mn(Ac)2、H2O反应，形成MnO2纳
米颗粒，KMnO4同时与部分石墨烯作用，在石墨烯的表面形成‑OH、‑COOH等官能团，DNS‑86中
的官能团烯基与1,1‑二氟乙烯发生聚合反应，形成聚偏氟乙烯、MnO2纳米颗粒、改性石墨
烯、乳化剂DNS‑86及NH2‑UiO‑66的有机改性固体颗粒D，与PVDF相容性良好，该颗粒D表面含
有大量亲水官能团，具有很强的亲水性能。通过PVDF膜制备工艺，在编织管外先涂覆纯PVDF
层，再涂覆改性PVDF层，即在编织管外，形成纯PVDF膜层和改性PVDF膜层。
米颗粒，KMnO4同时与部分石墨烯作用，在石墨烯的表面形成‑OH、‑COOH等官能团，DNS‑86中
的官能团烯基与1,1‑二氟乙烯发生聚合反应，形成聚偏氟乙烯、MnO2纳米颗粒、改性石墨
烯、乳化剂DNS‑86及NH2‑UiO‑66的有机改性固体颗粒D，与PVDF相容性良好，该颗粒D表面含
有大量亲水官能团，具有很强的亲水性能。通过PVDF膜制备工艺，在编织管外先涂覆纯PVDF
层，再涂覆改性PVDF层，即在编织管外，形成纯PVDF膜层和改性PVDF膜层。
[0009] 纯PVDF膜起常规分离作用，改性PVDF膜包括NH2‑UiO‑66、乳化剂DNS‑86、改性石墨烯、MnO2纳米颗粒及PVDF，改性PVDF膜具有催化降解功能，降解原理如下：将改性PVDF膜制
成MBR膜组件，当MBR膜系统运行时，污泥和含有机磷农药分子被吸附到MBR膜丝表面，改性
石墨烯和NH2‑UiO‑66，具有较大的比表面积，可有效吸附有机磷农药分子，MnO2纳米颗粒、
NH2‑UiO‑66与有机磷农药分子发生催化降解反应，大分子有机磷农药分子被降解成小分子
有机物，再通过膜池中的微生物降解反应，从而降低了废水的COD、氨氮、总磷等指标，废水
经改性PVDF膜及纯PVDF膜分离，经编织管流出，形成MBR膜产水，其它悬浮物（SS）颗粒被截
留在PVDF膜之外，残留在MBR膜池中。
成MBR膜组件，当MBR膜系统运行时，污泥和含有机磷农药分子被吸附到MBR膜丝表面，改性
石墨烯和NH2‑UiO‑66，具有较大的比表面积，可有效吸附有机磷农药分子，MnO2纳米颗粒、
NH2‑UiO‑66与有机磷农药分子发生催化降解反应，大分子有机磷农药分子被降解成小分子
有机物，再通过膜池中的微生物降解反应，从而降低了废水的COD、氨氮、总磷等指标，废水
经改性PVDF膜及纯PVDF膜分离，经编织管流出，形成MBR膜产水，其它悬浮物（SS）颗粒被截
留在PVDF膜之外，残留在MBR膜池中。
[0010] 其中，NH2‑UiO‑66和乳化剂DNS‑86的质量比控制1:1‑1:1.5，确保有足量乳化剂DNS‑86与NH2‑UiO‑66发生反应，对NH2‑UiO‑66起到改性作用，NH2‑UiO‑66在水溶液中的质量
浓度控制30‑50 g/L；
浓度控制30‑50 g/L；
[0011] 其中，Mn(Ac)2与石墨烯的质量比为5:1‑4:1、NH2‑UiO‑66与Mn(Ac)2的质量比为3:1‑5:1、KMnO4与Mn(Ac)2的摩尔比为2:1‑2.5:1，反应生成MnO2，多余KMnO4与石墨烯能发生氧
化反应，在石墨烯表面产生‑OH、‑COOH等亲水性官能团，进而提升改性PVDF膜的亲水性能；
化反应，在石墨烯表面产生‑OH、‑COOH等亲水性官能团，进而提升改性PVDF膜的亲水性能；
[0012] 其中，1,1‑二氟乙烯与NH2‑UiO‑66的摩尔比为4:1‑6:1，确保NH2‑UiO‑66中的烯烃官能团与1,1‑二氟乙烯发生聚合反应，增强后续与PVDF的相溶性；
[0013] 其中，纯PVDF占DMAc的质量浓度控制190‑210 g/L，有机改性的固体颗粒D占PVDF的质量比例优选5%‑10%，固体颗粒D添加量低于5%，对有机磷农药废水的催化降解效果不明
显，固体颗粒D添加量大于10%，则两者混合效果变差，固体颗粒的“团聚”现象明显，改性
PVDF膜内部孔径分布均一性下降，出现大孔，抗污染性能下降。
显，固体颗粒D添加量大于10%，则两者混合效果变差，固体颗粒的“团聚”现象明显，改性
PVDF膜内部孔径分布均一性下降，出现大孔，抗污染性能下降。
[0014] 本发明的优点如下：其一、乳化剂DNS‑86、NH2‑UiO‑66、MnO2纳米颗粒、1,1‑二氟乙烯、改性石墨烯与PVDF形成复合体结构，直接与含磷有机农药反应，降解含有机磷农药分
子，从而降低了废水COD、氨氮及总磷等指标；其二、所制备的复合膜包括改性PVDF层和纯
PVDF层，克服了常规PVDF膜的耐候性差、易污堵等缺陷。
子，从而降低了废水COD、氨氮及总磷等指标；其二、所制备的复合膜包括改性PVDF层和纯
PVDF层，克服了常规PVDF膜的耐候性差、易污堵等缺陷。
具体实施方式
[0015] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1
实施例1
[0016] 首先，将5g NH2‑UiO‑66和5g乳化剂DNS‑86加入到100 mL去离子水中，超声反应30分钟，制得溶液A；
[0017] 其次，将0.2g石墨烯和1g Mn(Ac)2，加入到20mL去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液A，继续搅拌30分钟，制得溶液B；
[0018] 再次，向溶液B中，缓慢滴加58mL浓度为0.2mol/L的KMnO4溶液，搅拌反应，转移至o
反应釜中，加入0.7g 1,1‑二氟乙烯，控制反应温度85 C，反应时间控制48h，制得混合液C，
经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；
反应釜中，加入0.7g 1,1‑二氟乙烯，控制反应温度85 C，反应时间控制48h，制得混合液C，
经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；
[0019] 然后，将21g纯PVDF溶于100mL N，N‑二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，搅拌反应6h，至PVDF完全溶解，加入2.1g固体颗粒D，经超声反应45分钟后，脱泡，制得改性PVDF铸膜液E，同
时将21g纯PVDF材料溶于100mL DMAc溶剂中，经搅拌6h、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F；
时将21g纯PVDF材料溶于100mL DMAc溶剂中，经搅拌6h、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F；
[0020] 最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯PVDF铸膜液F和改性PVDF铸膜液E，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置72h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理
的改性PVDF膜。
实施例2
的改性PVDF膜。
实施例2
[0021] 首先，将3g NH2‑UiO‑66和4.5g乳化剂DNS‑86加入到100 mL去离子水中，超声反应20分钟，制得溶液A；
[0022] 其次，将0.25g石墨烯和1g Mn(Ac)2，加入到20mL去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液A，继续搅拌30分钟，制得溶液B；
[0023] 再次，向溶液B中，缓慢滴加72mL浓度为0.2mol/L的KMnO4溶液，搅拌反应，转移至o
反应釜中，加入1.1g 1,1‑二氟乙烯，控制反应温度90 C，反应时间控制24h，制得混合液C，
经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；
反应釜中，加入1.1g 1,1‑二氟乙烯，控制反应温度90 C，反应时间控制24h，制得混合液C，
经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；
[0024] 然后，将19g纯PVDF溶于100mL DMAc溶剂中，搅拌反应4h，至PVDF完全溶解，加入0.95g固体颗粒D，经超声反应30分钟后，脱泡，制得改性PVDF铸膜液E，同时将19g纯PVDF材
料溶于100mL DMAc溶剂中，经搅拌4h、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F；
料溶于100mL DMAc溶剂中，经搅拌4h、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F；
[0025] 最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯PVDF铸膜液F和改性PVDF铸膜液E，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置48h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理
的改性PVDF膜。
实施例3
的改性PVDF膜。
实施例3
[0026] 首先，将4g NH2‑UiO‑66和5g乳化剂DNS‑86加入到100 mL去离子水中，超声反应20分钟，制得溶液A；
[0027] 其次，将0.2g石墨烯和1g Mn(Ac)2，加入到20mL去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液A，继续搅拌30分钟，制得溶液B；
[0028] 再次，向溶液B中，缓慢滴加65mL浓度为0.2mol/L的KMnO4溶液，搅拌反应，转移至o
反应釜中，加入0.9g 1,1‑二氟乙烯，控制反应温度88 C，反应时间控制36h，制得混合液C，
经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；
反应釜中，加入0.9g 1,1‑二氟乙烯，控制反应温度88 C，反应时间控制36h，制得混合液C，
经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；
[0029] 然后，将20g纯PVDF溶于100mL DMAc溶剂中，搅拌反应4h，至PVDF完全溶解，加入1.5g固体颗粒D，经超声反应35分钟后，脱泡，制得改性PVDF铸膜液E，同时将20g纯PVDF材料
溶于100mL DMAc溶剂中，经搅拌4h、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F；
溶于100mL DMAc溶剂中，经搅拌4h、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F；
[0030] 最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯PVDF铸膜液F和改性PVDF铸膜液E，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置60h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理
的改性PVDF膜。
实施例4
的改性PVDF膜。
实施例4
[0031] 首先，将5g NH2‑UiO‑66和5g乳化剂DNS‑86加入到100 mL去离子水中，超声反应30分钟，制得溶液A；
[0032] 其次，将0.2g石墨烯和1g Mn(Ac)2，加入到20mL去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液A，继续搅拌30分钟，制得溶液B；
[0033] 再次，向溶液B中，缓慢滴加58mL浓度为0.2mol/L的KMnO4溶液，搅拌反应，转移至o
反应釜中，加入0.7g 1,1‑二氟乙烯，控制反应温度85 C，反应时间控制48h，制得混合液C，
经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；
反应釜中，加入0.7g 1,1‑二氟乙烯，控制反应温度85 C，反应时间控制48h，制得混合液C，
经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒D；
[0034] 然后，将20g纯PVDF溶于100mL DMAc溶剂中，搅拌反应6h，至PVDF完全溶解，加入2.2g固体颗粒D，经超声反应30分钟后，脱泡，制得改性PVDF铸膜液E，同时将20g纯PVDF材料
溶于100mL DMAc溶剂中，经搅拌6h、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F；
溶于100mL DMAc溶剂中，经搅拌6h、脱泡，制备纯PVDF铸膜液F；
[0035] 最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯PVDF铸膜液F和改性PVDF铸膜液E，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置72h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理
的改性PVDF膜。
实施效果
的改性PVDF膜。
实施效果
[0036] 改性PVDF膜和纯PVDF膜经过封装、组装成改性MBR膜组件和常规MBR膜组件。某农药厂的有机磷农药废水，经过常规酸解、厌氧、缺氧、好氧等工艺，进入MBR池，MBR池中置入
改性PVDF膜组件和纯PVDF膜组件。废水经膜组件底部曝气装置进行曝气，分别对膜池的废
水与膜组件的出水进行检测，COD、氨氮及总磷值及膜组件的跨膜压差均值，结果如下：
改性PVDF膜组件和纯PVDF膜组件。废水经膜组件底部曝气装置进行曝气，分别对膜池的废
水与膜组件的出水进行检测，COD、氨氮及总磷值及膜组件的跨膜压差均值，结果如下：
[0037] 表1 膜组件对有机磷农药废水的降解效果
[0038] 检测指标 MBR膜池水 纯PVDF膜组件 实施例1改性PVDF膜组件产 实施例2改性PVDF膜组件产 实施例3改性PVDF膜组件产 实施例4改性PVDF膜组件产样 产水 水 水 水 水COD /mg/L 260 180 152 165 155 190
NH3‑N mg/L 2.63 1.53 1.22 1.42 1.31 2.1
总磷 mg/L 1.3 0.7 0.52 0.61 0.56 0.9
跨膜压差/kPa 运行90天 30 25 26 25 30
跨膜压差/kPa 运行180天 35 32 33 32 35
NH3‑N mg/L 2.63 1.53 1.22 1.42 1.31 2.1
总磷 mg/L 1.3 0.7 0.52 0.61 0.56 0.9
跨膜压差/kPa 运行90天 30 25 26 25 30
跨膜压差/kPa 运行180天 35 32 33 32 35
[0039] 由表1可见：纯PVDF膜组件产水的COD去除率约为30%，NH3‑N去除率约为42%，总磷去除率为46%；实施例1、实施例2和3采用的改性PVDF膜组件产水COD去除率约为36%‑41%，
NH3‑N去除率约为46%‑54%，总磷去除率约为53%‑60%，改性PVDF膜组件的性能较纯PVDF膜组
件均有所提升，跨膜压差结果显示：改性PVDF膜组件的抗污堵性能较纯PVDF也有显著提升。
NH3‑N去除率约为46%‑54%，总磷去除率约为53%‑60%，改性PVDF膜组件的性能较纯PVDF膜组
件均有所提升，跨膜压差结果显示：改性PVDF膜组件的抗污堵性能较纯PVDF也有显著提升。
[0040] 在实施例4中，当固体颗粒D添加量达到11%时，改性PVDF膜组件产水COD去除率约为27%，NH3‑N去除率约为20%，总磷去除率约为30%，表明固体颗粒D添加量增大，对COD、NH3‑N
和总磷的去除率效果反而变差，跨膜压差结果显示：改性PVDF膜组件的抗污堵性能与纯
PVDF基本没有变化。
和总磷的去除率效果反而变差，跨膜压差结果显示：改性PVDF膜组件的抗污堵性能与纯
PVDF基本没有变化。