含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂、制备方法与应用

摘要

本发明提供了含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂、制备方法与应用，涉及共价有机框架的光催化剂领域。本发明以2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪和4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺为原料，通过加热反应合成碳氮双键桥连的共价有机框架材料。以此得到的共价有机框架材料具有良好的热稳定性、丰富的孔道结构、良好的光催化活性。

权利要求

1.一种含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为超支化型高分子，其超支化重复单元如下式所示：所述超支化重复单元的分子直径为4.9nm。

2.根据权利要求1所述的一种含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂，其特征在于，所述的共价有机框架是通过共价键连接形成延伸的二维多边形片层，片层通过层层堆叠构成多层骨架。

3.根据权利要求1所述的一种含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂，其特征在于，所述的共价有机框架材料是利用2,4,6‑三（4‑醛基苯基）‑1,3,5‑三嗪和4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺通过希夫碱缩合制备的。

4.根据权利要求1所述的含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：反应单体2,4,6‑三（4‑醛基苯基）‑1,3,5‑三嗪、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺溶于溶剂无水四氢呋喃，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸，形成混合溶液一；

混合溶液一进行加热反应，得到混合溶液二；

加热反应结束后，混合溶液二自然冷却至室温，收集混合溶液二中的沉淀，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀；

对洗涤后的沉淀进行干燥，获的含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述2,4,6‑三（4‑醛基苯基）‑1,3,5‑三嗪与4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺摩尔比为1：1 2。

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6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液一中2,4,6‑三（4‑醛基苯基）‑1,3,5‑三嗪浓度为2.0 3.0 mg/mL。

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7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液一中冰乙酸的浓度为

2.0 10.0 mg/mL。

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8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，混合溶液一进行加热反应的加热条件为：60 80 ℃，反应时间为24 72 h。

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9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，洗涤后的沉淀进行干燥的干燥条件为：干燥温度为80 120 ℃，干燥时间为12 24 h。

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10.根据权利要求4‑9任一所述的制备方法得到含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂在降解水体中有机污染物中的应用。

说明书

含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂、制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及共价有机框架的光催化剂领域，尤其涉及含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂、制备方法与应用。

背景技术

[0002] 共价有机框架的光催化剂是一类由轻质元素(C,H,O,B,N等)通过共价键将其有机构建单元连接具有周期性的有机多孔聚合物。因此具有许多独特性质，例如刚性结构、高的热稳定性、较大的比表面积、可调谐性结构、周期性的π阵列和多孔结构，现广泛应用于客体分子吸附、储能材料、气体储存与分离、非均相光催化、传感及药物传递等领域，展现出极大的发展潜力。

[0003] 含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂是通过醛基和氨基的脱水缩合反应合成的，而简单的合成方法对于其应用是非常重要的，常见的合成含席夫碱结构共价有机框架的方法有溶剂热法、离子热法、微薄辅助溶剂热法、研磨法、加热回流法。相较于其他系列共价有机框架的光催化剂，含席夫碱结构共价有机框架的结晶性稍低，但是化学稳定性非常好，因此得到了广泛的关注。但是，毕竟共价有机框架的光催化剂的发展时间较短，需要制备一种光催化效率高、合成方法简单的共价有机框架材料。

发明内容

[0004] 鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂、制备方法与应用，用于提高光催化效率，以及相对合成方法简单。

[0005] 为实现上述目的，本发明提供了一种含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂，所述光催化剂为超支化型高分子，其超支化重复单元如下式所示：

[0006]

[0007] 所述超支化重复单元的分子直径为4.9nm。

[0008] 在一些公开中，所述的共价有机框架是通过共价键连接形成延伸的二维多边形片层，片层通过层层堆叠构成多层骨架。

[0009] 在一些公开中，所述的共价有机框架材料是利用2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪和4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺通过希夫碱缩合制备的。

[0010] 在一些公开中，上述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 反应单体2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺溶于溶剂无水四氢呋喃，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸，形成混合溶液一；

[0012] 混合溶液一进行加热反应，得到混合溶液二；

[0013] 加热反应结束后，混合溶液二自然冷却至室温，收集混合溶液二中的沉淀，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀；

[0014] 对洗涤后的沉淀进行干燥，获的含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

[0015] 在一些公开中，所述2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪与4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺摩尔比为1：1～2；

[0016] 在一些公开中，所述混合溶液一中2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪浓度为2.0～3.0mg/mL。

[0017] 在一些公开中，所述混合溶液一中冰乙酸的浓度为2.0～10.0mg/mL。

[0018] 在一些公开中，混合溶液一进行加热反应的加热条件为：60～80℃，反应时间为24～72h；使其充分反应。

[0019] 在一些公开中，洗涤后的沉淀进行干燥的干燥条件为：干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h；干燥是为了将产物吸附的溶剂分子完全去除。

[0020] 在一些公开中，上述光催化剂在降解水体中有机污染物中的应用。

[0021] 有益效果：

[0022] 本发明以2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪和4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺为原料，通过加热反应合成碳氮双键桥连的共价有机框架材料。以此得到的共价有机框架材料具有良好的热稳定性、丰富的孔道结构、良好的光催化活性；同时合成方式相对简单。

附图说明

[0023] 图1为本发明所合成的步骤图；

[0024] 图2为本发明所合成的含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂的红外光谱图。

[0025] 图3为发明所合成的含席夫碱结构的共价有机框架材料对亚甲基蓝的吸附曲线图。

[0026] 图4为本发明所合成的含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解曲线图。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。

[0028] 实施例1：

[0029] 本实施例用于制备含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

[0030] 将反应单体2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪(39.8mg,0.1mmol)、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺(29.9mg,0.15mmol)溶于溶剂无水四氢呋喃(15mL)，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸(0.05mL)。混合溶液中，2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪和冰乙酸的浓度分别为2.7mg/mL、3.5mg/mL，在氩气气氛下，加热回流72小时。然后混合物冷却至室温，用真空抽滤法收集固体，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥(80℃,12h),得到42.4mg的橙色固体，产率为60.8％。

[0031] 图2为本实施例制备的共价有机框架的光催化剂COF的红外光谱图。在谱图中，2,‑14,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪(TFPT)红外谱图中对应的醛基位于1706cm 的振动峰消失。证明了本实施例成功制备出含席夫碱结构的的共价有机框架的光催化剂。

[0032] 实施例2：

[0033] 本实施例用于制备含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

[0034] 将反应单体2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪(39.8mg,0.1mmol)、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺(19.9mg,0.1mmol)溶于溶剂无水四氢呋喃(15mL)，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸(0.05mL)，在氩气气氛下，加热回流72小时。然后混合物冷却至室温，用真空抽滤法收集固体，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥(80℃,12h)。

[0035] 实施例3：

[0036] 本实施例用于制备含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

[0037] 将反应单体2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪(39.8mg,0.1mmol)、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺(39.9mg,0.2mmol)溶于溶剂无水四氢呋喃(15mL)，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸(0.05mL)，在氩气气氛下，加热回流72小时。然后混合物冷却至室温，用真空抽滤法收集固体，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥(80℃,12h)。

[0038] 实施例4：

[0039] 本实施例用于制备含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

[0040] 将反应单体2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪(39.8mg,0.1mmol)、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺(19.9mg,0.1mmol)溶于溶剂无水四氢呋喃(20mL)，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸(0.05mL)。混合溶液中，2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪浓度为2.0mg/mL，在氩气气氛下，加热回流72小时。然后混合物冷却至室温，用真空抽滤法收集固体，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥(80℃,12h)。

[0041] 实施例5：

[0042] 本实施例用于制备含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

[0043] 将反应单体2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪(39.8mg,0.1mmol)、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺(19.9mg,0.1mmol)溶于溶剂无水四氢呋喃(13mL)，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸(0.05mL)。混合溶液中，2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪浓度为3.0mg/mL，在氩气气氛下，加热回流72小时。然后混合物冷却至室温，用真空抽滤法收集固体，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥(80℃,12h)。

[0044] 实施例6：

[0045] 本实施例用于制备含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

[0046] 将反应单体2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪(39.8mg,0.1mmol)、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺(19.9mg,0.1mmol)溶于溶剂无水四氢呋喃(15mL)，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸(0.03mL)。混合溶液中，冰乙酸的浓度为2mg/mL，在氩气气氛下，加热回流72小时。然后混合物冷却至室温，用真空抽滤法收集固体，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥(80℃,12h)。

[0047] 实施例7：

[0048] 本实施例用于制备含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂。

[0049] 将反应单体2,4,6‑三(4‑醛基苯基)‑1,3,5‑三嗪(39.8mg,0.1mmol)、4,4’‑联噻唑‑2,2’‑二胺(19.9mg,0.1mmol)溶于溶剂无水四氢呋喃(15mL)，得到混合溶液，向所得混合溶液中加入催化剂冰乙酸(0.15mL)。混合溶液中，冰乙酸的浓度为10mg/mL，冰乙酸含量不能过高，防止希夫碱在酸性条件下分解。然后在氩气气氛下，加热回流72小时。然后混合物冷却至室温，用真空抽滤法收集固体，分别用N,N‑二甲基甲酰胺、二氯甲烷洗涤所述沉淀，然后进行真空干燥(80℃,12h)。

[0050] 实施例8：

[0051] 为了便于验证，本申请中利用实施例1提取的产物，含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂进行亚甲基蓝(MB)的吸附方案。MB是一种重要的有机化学合成阳离子染料，广泛应用于印染行业，可用于麻、蚕丝织物、纸张的染色及竹、木的着色，但其废水不仅色度高，难于生物降解，脱色困难，且MB还具有毒性，有致癌、致畸和致突变的作用，严重影响到环境与人类健康。

[0052] 第一步：称量10mg的含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂(COF)至200mL的烧杯中，向其中加入50mL浓度为10ppm MB溶液，超声5min后置于黑暗处搅拌吸附2h。

[0053] 第二步：观察吸附反应后的溶液变化，并在紫外‑可见光分光光度仪上进行吸光度测定，所得数据绘制如图3所示，经过吸附后溶液的吸光度远低于未吸附前溶液的吸光度，表明本发明对MB溶液有很好的吸附效果。

[0054] 实施例9：

[0055] 为了便于验证，本申请中利用实施例1提取的产物，含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂对MB的光催化降解方案。

[0056] 第一步：向盛有MB溶液的光反应瓶中加入5mg含席夫碱结构共价有机框架的光催化剂，将光反应瓶置于暗处，同时打开循环冷凝水，保持在室温条件，在搅拌1h后取样离心，随后打开光源，进行光催化降解，并开启光化学反应计时器，每隔1h取一次溶液进行离心抽样。

[0057] 第二步：标准溶液配制。取5只50mL的容量瓶编号1‑5，向其中分别加入5、10、15、20、25mLMB溶液(20ppm)并定容至50mL。

[0058] 第三步：光催化降解曲线的绘制。对第二步配制的标准曲线溶液进行吸光度测定并绘制标准曲线，由标准曲线测定第一步中样品浓度，并绘制光催化降解曲线图如图3所示，其中前2h的光反应瓶处于黑暗条件下达到吸附平衡，之后打开氙灯进行光催化降解，降解速率达到98％。