一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法与装置

摘要

本发明公开了一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法与装置，属于热化学循环制备氢气相关技术领域。本发明利用压力的逐渐降低实现HI气体的梯级分离，降低后续I2析出的风险以及溶液浓缩的能耗；将H2SO4分解产生的高温气体的热量通过换热器收集，实现工艺和系统的能量梯级利用；本发明将HI汽提后的液体送至H2SO4纯化浓缩塔中，在低压高温条件下，H2O快速汽化，同时H2SO4物系中夹杂的HI与H2O2反应生成I2和H2O，I2在微孔过滤器中被除去，在未引入其他杂质的情况下达到纯化H2SO4溶液的目的；将H2SO4的浓缩段与纯化段耦合在一起，大大简化了整个系统。

权利要求

1.一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：含碘液体与补充水从Bunsen预混罐送入Bunsen反应塔内与反应进料混合气反应，反应后的混合液体被送至第一HI汽提塔并从塔顶部喷淋； 第一HI汽提塔中只有HI和少量的H2O以气体形式离开并进入HI分解塔中；

S2：第一HI汽提塔底部剩余的混合物被送至第二HI汽提塔内，并从塔顶部进行喷淋；第二HI汽提塔的温度和压力均低于第一HI汽提塔；第二HI汽提塔中只有HI和少量的H2O以气体形式离开并进入HI分解塔中；

S3：第二HI汽提塔底部液体被送至H2SO4纯化浓缩塔内，液体中的水汽化返回Bunsen预混罐，液体中的HI在H2O2作用下被氧化生成I2和H2O；

S4：H2SO4纯化浓缩塔的底部液体被送至微孔过滤器内降温过滤碘单质以固体形式过滤，含碘液体返回至Bunsen预混罐，浓硫酸溶液送至H2SO4分解塔分解产生反应进料混合气，反应进料混合气返回至Bunsen反应塔内；

S5：来自第一HI汽提塔和第二HI汽提塔的HI和H2O混合气体进入HI分解塔分解；分解气进入冷凝塔洗涤得到氢气。

2.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法，其特征在于，Bunsen反应塔顶部设有氧气出口，Bunsen反应塔内部的氧气经氧气出口排出经碱洗后作为商品气输出。

3.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法，其特征在于，第一HI汽提塔塔内压力为0.6‑0.9bar，温度为40‑80℃；第二HI汽提塔内压力为0.1‑0.4bar，温度为20‑40℃。

4.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法，其特征在于，所述的S5中，HI分解塔分解产生I2和H2；HI分解塔中的碘蒸气、H2、H2O和未反应的HI混合气体进入冷凝塔，在冷凝塔内，混合气体中混有的H2O、HI以及I2被洗涤除去，H2从冷凝塔中引出；冷凝塔底部的含碘液体一部分重新被加压输送到冷凝塔顶进行喷淋，一部分离开冷凝塔进入Bunsen预混罐。

5.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法，其特征在于，H2SO4纯化浓缩塔内运行环境为0.1‑0.6bar，温度为60‑100℃；第二HI汽提塔底部液体从H2SO4纯化浓缩塔的塔顶部进行喷淋；H2SO4纯化浓缩塔底部剩余I2和浓硫酸溶液。

6.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法，其特征在于，所述Bunsen反应塔、冷凝塔、HI分解塔和H2SO4分解塔的塔压控制在1bar。

7.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法，其特征在于，Bunsen反应塔温度为70‑90℃； HI分解塔温度为450‑600℃；H2SO4分解塔温度为850‑950℃。

8.根据权利要求1所述的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法，其特征在于，微孔过滤器温度10‑30℃。

9.一种实施权利要求1‑8任一项所述方法的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的装置，其包括：Bunsen预混罐、与Bunsen预混罐相连的Bunsen反应塔、与Bunsen反应塔的液相出口相连的HI汽提塔、与HI汽提塔的气体出口相连的HI分解塔、与HI分解塔相连的冷凝塔；

其特征在于，所述HI汽提塔包括第一HI汽提塔和第二HI汽提塔，第一HI汽提塔接收来自Bunsen反应塔的混合液体；第二HI汽提塔接收来自第一HI汽提塔的底部液体；所述硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的装置还包括：H2SO4纯化浓缩塔，对来自第二HI汽提塔的液体进行纯化浓缩，液体中的HI被H2O2氧化生成I2和H2O；H2SO4纯化浓缩塔的底部液体出口连接微孔过滤器；

微孔过滤器，对来自H2SO4纯化浓缩塔的液体进行降温过滤，碘单质以固体形式过滤，含碘液体返回至Bunsen预混罐，浓硫酸溶液送至H2SO4分解塔；

H2SO4分解塔，对浓硫酸溶液进行分解产生反应进料混合气，反应进料混合气返回至Bunsen反应塔内。

10.根据权利要求9所述的硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的装置，其特征在于，所述的H2SO4纯化浓缩塔连接有H2O2储罐；H2SO4纯化浓缩塔所需的H2O2由H2O2储罐供给。

说明书

一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法与装置

技术领域

[0001] 本发明涉及硫碘循环制氢技术，属于热化学循环制备氢气相关技术领域，具体涉及一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法与装置。

背景技术

[0002] 氢能被认为是最理想的二次能源，也被称作人类的未来能源。然而传统的制氢方法和技术由于存在CO2排放、效率低等缺点而制约了氢能的开发。因此研究清洁、高效、可持续的制氢方法越来越成为人们关注的焦点。在众多分解水制氢方法中，热化学循环制氢被公认为最有前景的制氢方法。1981年，通用原子公司（GA公司）在对比了115个热化学循环制氢方法后提出，硫碘循环有很多独特优势：①反应条件温和，可匹配太阳能、核能等热源；②制氢效率高，可以高达60%；③无需氢氧分离装置，适用于大规模制氢。

[0003] 所以，诸多国家将硫碘循环列为可匹配可再生能源的首选制氢方法，主要由三步反应组成 ：

[0004] SO2 + 2H2O +I2 = H2SO4 + 2HI（85℃）；

[0005] 2H2SO4 = 2SO2 +2H2O + O（2 850℃）；

[0006] 2HI = H2 + I2 (450℃)；

[0007] 上述三个反应在高温热驱动下，发生耦合，组成一个闭路循环，净反应为水分解：

[0008] 2H2O ＝ 2H2 + O2。

[0009] 硫碘循环的原理虽然非常简单，但要真正实现其闭合循环运行和规模化连续产氢，却有许多科学与技术相关问题需要解决。在本森(Bunsen)反应中，为了使反应后溶液能够自发地出现液液分层现象，需要加入过量的碘（反应量的3‑5倍）和水（反应量的5‑7倍），最终反应生成硫酸和氢碘酸的混合溶液。上层轻相溶液为硫酸相，主要是硫酸溶液，由于液‑ 3‑液分层的局限性，不可避免地会包含有HI和碘杂质。I2和I可以络合形成I ，所以下层重相为氢碘酸相（HIx），主要是HI‑I2‑H2O三元混合溶液，也会包含少量的硫酸杂质。鉴于分离后的HIx溶液和H2SO4溶液都含有杂质，并且所含的杂质均会对后续流程产生较大的影响，所以需要对两种酸溶液进行纯化处理，即利用Bunsen反应的逆反应将少量的杂质HI/H2SO4重新转化为I2、S、SO2、H2S以及H2O。杂质的存在在一定条件下可以引发下列副反应：

[0010] 副产物S生成:H2SO4 + 6HI ＝ S + 3I2 + 4H2O；

[0011] 副产物H2S生成:H2SO4 + 8HI ＝ H2S + 4I2 + 4H2O；

[0012] 副产物SO2生成：H2SO4 + 2HI ＝ SO2 + I2 + 2H2O。

[0013] HIx相溶液经过纯化后，因为过量水的存在，需要进行浓缩，以提高其中HI的浓度至超恒沸状态。超恒沸状态时，气相中HI的分压力上升，HI挥发度也会显著增大。因为碘硫循环过程中碘化氢(HI)与水的共沸存在，常压共沸状态下，HI溶液浓度最高为57wt%，利用常规精馏方式很难实现HI有效分离，大量的水在HI分解器内汽化，消耗了大量的能量。所以，HI的浓缩分离成为了碘硫循环能否高效运行的瓶颈步骤。

[0014] 目前主要的氢碘酸浓缩技术有：

[0015] （1）磷酸萃取精馏。美国GA公司于20世纪70年代开发出使用磷酸破坏HI与H2O共沸的技术路线。HI‑H20‑I2与磷酸混合后，I2会从料液中沉淀出来，而剩余的H3PO4‑HI‑H2O体系中由于磷酸与水有更强的结合力，水不再与HI发生共沸，对该体系进行精馏即可在塔顶得到高浓度的HI，而精馏塔釜底的稀磷酸经浓缩除水后可循环利用。但磷酸的引入使工艺流程更加复杂，效率也有所降低，需要额外增加磷酸分离环节。

[0016] （2）德国亚琛工业大学(RWTH)于1987年提出了反应精馏方法，在高温高压下的反应精馏塔内进行精馏和HI分解的耦合操作。高压反应精馏虽然方法简洁，但此技术方案需要在高温高压下进行，对于原本就是强腐蚀、强挥发性的 HIx 来说，对反应器、管线以及泵等设备的要求将更为苛刻。因此，目前对于反应精馏工艺的研究还多停留于过程模拟以及数学建模阶段，未见有具体的实验设备和实验。

[0017] （3）日本原子力机构(JAEA)的研究者在1997年提出利用电解电渗析工艺 (也成为膜电解工艺，Electro‑Electrodialysis简称EED)对HI‑H20‑I2体系进行预浓缩处理，再进行精馏。此方法效率高，浓缩效果好，但是能耗较高，同时受电极材料价格高以及电解池体积的限制，其进一步工艺放大以及工业化应用还存在巨大挑战。

[0018] 浓缩后的HI溶液进入HI分解反应器在450℃左右催化剂的作用下HI分解成氢气和碘单质。而另一边，纯化后的H2SO4溶液因为过量水的存在，需要经过浓缩后，在850℃左右催化分解成SO2、O2和H2O。SO2和H2O再返回到本森(Bunsen)反应中，完成一个闭路循环。整个系统只需不断补充水和热量，其他物质循环使用，就可得到高纯度的氢气和氧气。

[0019] 目前公开的技术和文献资料中对于硫碘循环制氢的工艺的研究，其中专利CN107944217A提供了一种硫碘循环制氢中HI浓缩精馏塔的建模方法，解决了硫碘循环制氢中HI浓缩分离的精馏问题，但是并未解决HIx相和H2SO4相纯化问题，同时有大量的热能被用于水的蒸发，工艺的经济性将显著降低。专利 CN105018960B提供一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法，通过将电解电渗析(EED)与减压精馏进行耦合，将阴极液中的HI快速移出，使得含碘氢碘酸在EED浓缩过程中避免阴极液与阳极液中HI和H2O浓度差过高而发生HI的反向迁移，从而提高HI的浓缩分离效率，但是电渗析方法能耗高，造价昂贵；电解池受体积限制，很难实现大规模的工业应用。专利CN101830443B提供了一种对硫碘循环中硫酸相和氢碘酸相进行纯化的新工艺，但是引入了氧气与惰性气体的混合气体，不利于后期分离获得高纯度氢气。专利CN101857204B提供了一种低压下纯化碘硫循环中硫酸相的工艺与装置，该工艺与传统的硫酸相纯化采用常压氮气吹扫工艺相比，具有纯化温度低、工艺简单和成本低的特点， 并且对于硫酸相的纯化与浓缩可以一步实现，但是并未解决H2SO4和HIx两相分离问题，同时未关注HI的浓缩与分离。

[0020] 硫碘循环制氢工艺产氢效率高、无CO2排放，有利于碳中和，因此硫碘循环有望成为清洁、经济、可持续的大规模制氢方法。但是，传统硫碘循环的设备体系非常复杂庞大，包含了Bunsen反应塔、液液分离塔、HI和H2SO4纯化塔、冷凝塔、数个HI和H2SO4精馏塔、HI和H2SO4分解塔等。并且，Bunsen反应中为促进液‑液分层需要加入过量的碘和水。过量的碘会析出堵塞管道，过量水的存在需要精馏进行HI溶液和H2SO4溶液的浓缩，消耗了大量能量。同时，传统两相纯化方法为利用Bunsen逆反应，会产生S,H2S和SO2等不同的副产物，易造成后续催化剂中毒等多种问题。

发明内容

[0021] 本发明的目的是提供一种硫碘循环制氢中两相分离浓缩纯化的方法与装置，用以减少I2和水的投入量，减少HI和H2SO4精馏塔和纯化塔数量，简化整个循环系统，同时降低氢碘酸和H2SO4溶液浓缩的能耗。

[0022] 本发明的技术方案如下：

[0023] 本发明一方面提供了一种热化学硫碘循环制氢硫酸相和氢碘酸相进行分离浓缩纯化的装置与方法，其包括如下步骤：

[0024] 含碘液体与补充水从预混罐送入Bunsen反应塔内使塔内具有液位，反应进料混合气从塔底部气相入口中被喷入塔内与含碘液体进行反应，充分反应后的混合液体被送至第一HI汽提塔，从塔顶部喷淋。控制第一HI汽提塔的温度和压力，使得只有HI和少量的H2O（被HI气体带离）以气体形式离开第一HI汽提塔经风机作用进入HI分解塔中。第一HI汽提塔底部剩余的混合物包含H2SO4，H2O，I2以及HI。

[0025] 第一HI汽提塔底部液体被送至第二HI汽提塔内，并从塔顶部进行喷淋。；控制第二HI汽提塔的温度和压力，使得只有HI和少量的H2O（被HI气体带离）以气体形式离开第二HI汽提塔经风机作用进入HI分解塔中。第二HI汽提塔的温度和压力均低于第一HI汽提塔。

[0026] 第二HI汽提塔底部液体被送至H2SO4纯化浓缩塔内，并从塔顶部进行喷淋。H2SO4纯化塔内运行环境为0.1‑0.6bar，60‑100℃，水迅速汽化在风机作用下返回Bunsen预混罐，同时在H2O2作用下发生反应：

[0027] H2O2+ 2HI ＝ I2 + 2H2O；

[0028] HI被氧化生成I2和H2O，在未引入其他杂质的情况下达到去除H2SO4中HI杂质的目的。 H2SO4纯化浓缩塔底部剩余I2和浓硫酸溶液。

[0029] H2SO4纯化浓缩塔底部液体被送至微孔过滤器内降温过滤，含碘液体返回至Bunsen预混罐，浓硫酸溶液送至H2SO4分解塔，从塔底部喷淋进入，硫酸分解产生SO2、O2和H2O。高温混合气（SO2、O2和H2O）经过换热器后，返回至Bunsen反应塔进入下一个循环。

[0030] 来自两个HI汽提塔的HI和H2O混合气体进入HI分解塔，HI分解产生I2和H2。碘蒸气、H2、H2O和未反应的HI混合气体进入冷凝塔，在上升过程中与下降的含碘液体相遇，气体中混有的H2O、HI以及I2被洗涤除去；冷凝塔底部的含碘液体一部分重新被加压输送到冷凝塔顶进行喷淋，一部分离开冷凝塔进入Bunsen预混罐。H2经一个NaOH洗涤罐后作为商品气输出。

[0031] 作为本发明的优选方案，第一HI汽提塔塔内环境为0.6‑0.9bar，此条件下HI沸点低于−35℃，H2O 沸点为86‑97℃，I2 沸点为184℃，硫酸与水以任意比例互溶（稀硫酸溶液受热后H2SO4留在混合物中而不逸出，H2SO4浓度到达98.4%才会形成共沸物，此后H2SO4与水一起逸出）。

[0032] 作为本发明的优选方案，第二HI汽提塔内环境为0.1‑0.4bar，此条件下HI沸点低于−35℃，H2O 沸点为46‑76℃，I2 沸点为184℃，硫酸与水以任意比例互溶（稀硫酸溶液受热后H2SO4留在混合物中而不逸出，H2SO4浓度到达98.4%才会形成共沸物，此后H2SO4与水一起逸出。

[0033] 作为本发明的优选方案，第一/第二HI汽提塔利用逐渐降低压强与温度，实现了HI的梯级汽提，减少了初期H2O和I2的投入，节约了能量。低压的环境下，HI和少量的H2O（被HI气体带离）以气体形式从混合溶液中逸出，而I2和H2SO4留在溶液中。H2SO4纯化浓缩塔利用在低压和高温下水的迅速汽化，实现了H2SO4溶液的浓缩。同时利用H2O2与HI反应生成I2 和H2O，在未引入新的杂质的情况下实现移除剩余HI杂质的目的。

[0034] 作为本发明的优选方案，所述Bunsen反应塔、冷凝塔、HI分解塔和H2SO4分解塔的塔压控制在1bar；H2SO4纯化浓缩塔的塔压控制在0.1‑0.6bar，第一HI汽提塔的塔压控制在0.6‑0.9bar，第二HI汽提塔的塔压控制在0.1‑0.4bar。Bunsen反应塔温度70‑90℃，第一HI汽提塔温度40‑80℃，第二HI汽提塔温度20‑40℃，H2SO4纯化浓缩塔温度60‑100℃，HI分解塔温度为450‑600℃，H2SO4分解塔温度为850‑950℃，微孔过滤器温度10‑30℃。

[0035] 本发明另一方面提供了一种实施上述方法的热化学硫碘循环制氢全流程装置，其包括：Bunsen预混罐、Bunsen反应塔、第一/第二HI汽提塔、H2SO4纯化浓缩塔、冷凝塔、HI分解塔、H2SO4分解塔、若干NaOH洗涤罐、微孔过滤器和换热器；

[0036] 所述Bunsen反应塔至少具有一个液相出口、一个液相进口，一个气相出口和一个气相进口。一个液相出口连接一个HI汽提塔的顶部喷淋入口，一个液相进口连接Bunsen预混罐获取回收的含碘液体和外界补充水，一个气相出口与NaOH洗涤罐相连接输出产品氧气，一个气相进口与换热器的顶部气体出口相连。两个HI汽提塔的顶部气体出口均连接HI分解塔，一个HI汽提塔的底部液体出口连接另一个HI汽提塔的顶部入口，其底部液体出口连接H2SO4纯化浓缩塔的顶部。HI分解塔的顶部气体出口与冷凝塔的底部气体入口连接。冷凝塔的底部液体出口与Bunsen预混罐相连。H2SO4纯化浓缩塔的底部液体出口连接微孔过滤器的入口。微孔过滤器底部出口与H2SO4分解塔的入口相连接，侧面出口与预混罐相连。H2SO4分解塔的顶部气体出口与换热器相连接。所述Bunsen反应塔和冷凝塔均设置有顶部气体出口，所述顶部气体出口连接NaOH洗涤罐输出产品氧气与氢气。

[0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：与传统的热化学硫碘制备氢气工艺与装置相比，本发明利用压力和温度的逐渐降低实现了HI气体的梯级分离，将I2的用量由反3‑
应量的3‑5倍降至1.5‑2倍，降低了后续I2析出的风险，络合物I 的减少有利于HI气体的汽提，同时碘一次性投入量的减少也降低了大规模工业化的前期一次性投入成本；H2O的用量由反应量的5‑7倍降至1.5‑3倍，降低了后续HI溶液和H2SO4溶液浓缩的能耗。将H2SO4分解产生的高温气体的热量通过换热器收集，实现了工艺和系统的能量梯级利用。本发明将HI汽提后的液体送至H2SO4纯化浓缩塔中，在低压高温条件下，H2O快速汽化，同时H2SO4物系中夹杂的HI与H2O2反应生成I2和H2O，I2在微孔过滤器中被除去，在未引入其他杂质的情况下达到纯化H2SO4溶液的目的。将H2SO4的浓缩段与纯化段耦合在一起，大大简化了整个系统。冷凝塔中氢气被分离后剩余的含碘液体重新返回Bunsen预混罐中被重复利用。

附图说明

[0038] 图1是本发明硫碘循环制氢的工艺流程示意图；

[0039] 图2为本发明实施例中硫碘循环制氢的工艺流程框图；

[0040] 其中：1‑Bunsen预混罐，2‑加压泵，3‑NaOH洗涤罐，4‑Bunsen反应塔，5‑风机，6‑第一HI汽提塔，7‑H2SO4分解塔，8‑HI分解塔，9‑冷凝塔，10‑H2SO4纯化浓缩塔，11‑微孔过滤器，12‑换热器，13‑第二HI汽提塔,14‑H2O2储罐。A‑Bunsen反应后混合物，B‑高浓度HI气体，C‑HI,H2SO4 、I2和H2O 混合物，D‑H2SO4 、H2O和I2 混合物, E‑含碘液体，F‑浓H2SO4溶液，G‑SO2、O2和H2O高温混合气，H‑H2、HI、H2O和I2混合气，I‑氢气，J‑氧气，K‑补充水。

具体实施方式

[0041] 下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

[0042] 如图1和图2所示，本实施例提供的热化学硫碘循环制氢装置主要包括Bunsen预混罐，加压泵，若干NaOH洗涤罐，Bunsen反应塔，风机，两个HI汽提塔，H2SO4纯化浓缩塔、H2SO4分解塔，HI分解塔、H2O2储罐、冷凝塔和换热器。

[0043] Bunsen反应塔4中的液相混合物来自于Bunsen预混罐1，气相混合物来自于H2SO4分解塔7，其中，气相混合物离开H2SO4分解塔7后经换热器12换热再进入Bunsen反应塔4。Bunsen反应塔4内反应完全的混合物在塔底出口进入第一HI汽提塔。Bunsen反应塔4中的氧气经塔顶部排出进入一个NaOH洗涤罐3，洗涤后收集。Bunsen反应塔4运行环境为常压70‑90℃,反应为自发进行的放热反应。

[0044] 第一HI汽提塔6中的液相混合物来自Bunsen反应塔4,从塔顶部喷淋，在0.6‑0.9bar，40‑80℃下，HI和少部分H2O（被HI气体带离）以气体形式离开进入HI分解塔8。HI分解塔8塔内运行环境为常压450‑600℃，在催化剂的作用下发生HI分解反应。分解后的高温气体混合物从塔顶部离开进入冷凝塔9。

[0045] 冷凝塔9中含碘液体从顶部喷淋，与来自HI分解塔8中的高温气体相遇，在塔底一部分重新循环到塔顶部喷淋，其余部分进入Bunsen反应预混罐1中。冷凝塔9内纯化得到的氢气从塔顶部离开进入另一个NaOH洗涤罐3中，洗涤后收集。

[0046] 第二HI汽提塔13中的液相混合物来自第一HI汽提塔, 液相混合物从塔顶部喷淋，在0.1‑0.4bar，20‑40℃下，HI和少部分H2O（被HI气体带离）以气体形式离开进入HI分解塔8。第二HI汽提塔底部的液相混合物进入H2SO4纯化浓缩塔10。

[0047] H2SO4纯化浓缩塔10中的液相混合物来自第二HI汽提塔13，液相混合物从塔顶部喷淋，在0.1‑0.6bar， 60‑100℃下，H2O迅速汽化，HI与H2O2反应，塔底剩余I2和浓硫酸溶液。

[0048] 微孔过滤器11中的混合物来自H2SO4纯化浓缩塔10，在常压10‑30℃，碘单质以固体形式过滤，含碘液体返回Bunsen预混罐1。浓硫酸溶液从微孔过滤器上部离开进入H2SO4分解塔7中,并从H2SO4分解塔7塔底部进入喷淋发生分解反应，H2SO4分解塔7运行环境为常压850‑950℃。产生的高温混合气体从塔顶部离开进入换热器12中，与外供冷水换热后，再进入Bunsen反应塔4。

[0049] 整套装置中，Bunsen预混罐1暂存返回的含碘液体以及定时补充的水，H2O2储罐储存反应所需的H2O2。

[0050] 在需要提供输送动力的气体管路上设置风机5，在需要提供输送动力的液体管路上设置加压泵2。风机5为气体输送提供动力。加压泵2为液体输送提供动力。

[0051] NaOH洗涤罐用于去除产品气体中的酸性杂质和水。

[0052] 采用上述装置在碘硫循环中制氢气的工艺步骤如下：

[0053] Bunsen预混罐1和Bunsen反应塔4构成Bunsen反应工艺段，反应物进入Bunsen反应塔4在70‑90℃下发生自发反应产生HI和H2SO4。反应结束后，液体混合物送入第一HI汽提塔6中。

[0054] 出Bunsen塔的液体混合物在第一HI汽提塔6里从顶部喷淋，在低压高温下，HI和少部分H2O以气体形式离开在风机5的作用下进入HI分解塔8中，在450‑600℃,催化剂的作用下发生HI分解反应生成I2和氢气。氢气、I2和未分解的HI气体以及水蒸气进入冷凝塔9，在上升过程中与喷淋的含碘液体相遇，水汽冷凝析出，I2和HI溶解于水中。最后在风机5的作用下，分离出的H2从塔顶部离开经NaOH洗涤以后作为商品气输出。吸收HI气体的含碘液体一部分被重新送入塔顶喷淋，剩余部分返回Bunsen预混罐1中。

[0055] 第一HI汽提塔6底部剩余的液体从第二HI汽提塔13顶部喷淋，进一步降压下，剩余的HI和少部分H2O（被HI气体带离）以气体形式离开在风机5的作用下进入HI分解塔8中。

[0056] 第二HI汽提塔13底部剩余的液体从H2SO4纯化浓缩塔10顶部喷淋，在低压高温条件下，H2O迅速汽化离开，杂质HI和H2O2发生反应生成I2和H2O。

[0057] H2SO4纯化浓缩塔10底部剩余的含碘液体与浓硫酸溶液进入微孔过滤器11中，降温后碘以固体形式过滤，含碘液体返回至Bunsen预混罐1。浓H2SO4溶液从H2SO4分解塔7底部喷淋进入，在850‑950℃催化剂的作用下发生分解反应，生成的高温SO2,O2和H2O，从塔顶部离开后经风机作用，进入到换热器12中。换热后气体混合物返回至Bunsen反应塔4进入下一个循环。

[0058] 本发明去除了HIx/H2SO4两相静置分离步骤，从而减少了初期H2O和I2的投入，降低了I2在系统管道内析出的风险，同时也降低了后续H2SO4和HI溶液浓缩的难度。Bunsen反应结束后，HI/H2O浓度超越共沸点有利于后续汽提出高浓度HI气体，省去了HI纯化和浓缩步骤，利用压力的逐渐降低实现了HI气体的梯级提出，降低了分离能耗。将H2SO4浓缩和纯化段耦合在一起，大大简化了整个系统，同时纯化阶段未引入其他杂质。将H2SO4分解产生的高温气体的能量通过换热器收集，实现了工艺和系统的能量梯级利用。

[0059] 实施例1

[0060] Bunsen反应塔内初始温度85℃常压，塔内投料为，15mol I2，10mol SO2,30mol水。反应1.5h后SO2转化率达95%。液体混合物内各物质质量分数为：28.2wt% I2, 18.8wt% H2SO4, 49.1%wt HI，其中HI/HI+H2O+I2为60.5wt% ，超过传统工艺下HI/HI+H2O+I2溶液的浓度（31.9‑35.1wt%）；HI/HI+H2O为92.6wt%，超过传统工艺下HI/HI+H2O溶液的浓度（53.8‑
64wt%）和常压下H2O共沸点（57wt%）。

[0061] Bunsen反应塔内液相混合物从第一HI汽提塔顶部喷淋，第一HI汽提塔底部剩余的液体从第二HI汽提塔顶部喷淋；第一HI汽提塔内运行环境为0.7bar，70℃；第二HI汽提塔内运行环境为0.2bar，30℃。两个汽提塔内HI和少部分H2O（被HI气体带离）以气体形式离开并在风机作用下进入HI分解塔中，在450℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率为22%。分解产生的H2、I2、未反应的HI气体以及水蒸气从塔顶部离开，出口温度为450℃。高温混合气体经风机作用送入冷凝塔中，上升过程中与塔顶喷淋的含碘液体相遇，水蒸气冷凝析出，HI，I2气体溶解于水中，氢气从塔顶离开经NaOH溶液去酸洗涤作为高纯度商品气输出。冷凝塔底部的含碘液体部分重新从塔顶喷淋循环，剩余部分重新返回至Bunsen预混罐。

[0062] 进入H2SO4纯化浓缩塔的液体包含H2SO（4 38.3wt%），I（2 49.7wt%）以及少量的HI（5.0wt%），从塔顶部进行喷淋。H2SO4纯化浓缩塔内环境为0.3bar，80℃，水迅速汽化，并发生反应：

[0063] H2O2 + 2HI ＝ I2 + 2H2O；

[0064] 在未引入其他杂质的情况下，有效的达到纯化浓缩H2SO4溶液的目的。H2SO4纯化浓缩塔底部剩余I2和浓硫酸溶液。

[0065] H2SO4纯化浓缩塔底部液体被送至微孔过滤器（孔径5‑15微米）内降温（10℃）过滤，含碘液体返回至Bunsen预混罐，浓硫酸溶液送至H2SO4分解塔，从塔底部喷淋进入，在850℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率达96%以上。分解产生的SO2、O2和H2O的摩尔比约为2:2:1。高温混合气经过换热器后（余热回收降低能耗约20%），返回至Bunsen反应塔进入下一个循环。氧气从Bunsen反应塔顶部离开，经NaOH溶液去酸洗涤作为高纯度商品气输出。

[0066] 实施例2

[0067] Bunsen反应塔内初始温度80℃常压，塔内投料为，20mol I2，10mol SO2,40mol水。反应1.5h后SO2转化率达95%。液体混合物内各物质质量分数为：42.8wt% I2, 14.9wt% H2SO4, 39.5wt% HI，其中HI/HI+H2O+I2为44.3wt% ，超过传统工艺下HI/HI+H2O+I2溶液的浓度（31.9‑35.1wt%）；HI/HI+H2O为86.5wt%，超过传统工艺下HI/HI+H2O溶液的浓度（53.8‑
64wt%）和常压下H2O共沸点（57wt%）。

[0068] Bunsen反应塔内液相混合物从第一HI汽提塔顶部喷淋，第一HI汽提塔底部剩余的液体从第二HI汽提塔顶部喷淋；第一HI汽提塔内运行环境为0.6bar，80℃；第二HI汽提塔内运行环境为0.3bar，40℃。HI和少部分H2O（被HI气体带离）以气体形式离开并在风机作用下进入HI分解塔中，在500℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率为22%。分解产生的H2、I2、未反应的HI气体以及水蒸气从塔顶部离开，出口温度为500℃。高温混合气体经风机作用送入冷凝塔中，上升过程中与塔顶喷淋的含碘液体相遇，水蒸气冷凝析出，HI，I2气体溶解于水中，氢气从塔顶离开经NaOH溶液去酸洗涤作为高纯度商品气输出。冷凝塔底部的含碘液体部分重新从塔顶喷淋循环，剩余部分重新返回至Bunsen预混罐。

[0069] 进入H2SO4纯化浓缩塔的液体包含H2SO（4 24.5wt%），I（2 63.4wt%）以及少量的HI（3.2wt%），从塔顶部进行喷淋。H2SO4纯化浓缩塔内环境为0.2bar，80℃，水迅速汽化，并发生反应：

[0070] H2O2 + 2HI ＝ I2 + 2H2O；

[0071] 在未引入其他杂质的情况下，有效的达到纯化浓缩H2SO4溶液的目的。H2SO4纯化浓缩塔底部剩余I2和浓硫酸溶液。

[0072] H2SO4纯化塔底部液体被送至微孔过滤器（孔径5‑15微米）内降温（10℃）过滤，含碘液体返回至Bunsen预混罐，浓硫酸溶液送至H2SO4分解塔，从塔底部喷淋进入，在950℃催化剂的作用下发生分解反应，分解率达97%以上。分解产生的SO2、O2和H2O的摩尔比约为2:2:1。高温混合气经过换热器后（余热回收降低能耗约20%），返回至Bunsen反应塔进入下一个循环。氧气从Bunsen反应塔顶部离开，经NaOH溶液去酸洗涤作为高纯度商品气输出。

[0073] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。