一种利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法

摘要

本发明涉及一种利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法，将氯氧化铋光催化剂分散到含盐氨氮废水中，然后在曝气条件下进行光照以实现脱氮。

权利要求

1.一种利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法，其特征在于，将氯氧化铋光催化剂分散到含盐氨氮废水中，然后在曝气条件下进行光照以实现脱氮。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯氧化铋光催化剂选自BiOCl、Bi3O4Cl、Bi4O5Cl2、Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6和Bi24O31Cl10中至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯氧化铋光催化剂为层状结构，粒径为10nm～10μm；所述氯氧化铋光催化剂在光照下形成氧缺陷。

4.根据权利要求1‑3中任一项所述的方法，其特征在于，所述含盐氨氮废水的氨氮浓度为0.1～200 mg/L，所述氯氧化铋光催化剂和含盐氨氮废水的比为0.1～30g：1L。

5.根据权利要求1‑4中任一项所述的方法，其特征在于，所述含盐氨氮废水中盐选自NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2、MgCl2中的至少一种；以NaCl计，所述含盐氨氮废水的盐度为1～360 g/ L。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含盐氨氮废水的盐度为3～360 g/ L。

7.根据权利要求1‑6中任一项所述的方法，其特征在于，所述曝气条件所用气体为氮气或/和惰性气体，总流速为1～500 mL/分钟；所述气体中氧气含量为0～100vol%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气体总流速为10～200 mL/分钟；所述气体中氧气含量为20～100 vol%。

9.根据权利要求1‑8中任一项所述的方法，其特征在于，所述光照的条件为紫外灯、LED光源、氙灯、高压汞灯、或太阳光。

说明书

一种利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法，属于催化领域。

背景技术

[0002] 作为仅次于硫酸的第二大化学品，氨是化肥、炸药、基础有机化工等领域的核心原料。这些相关下游行业(水产养殖、皮革鞣制、有色金属冶炼、食品腌制、纯碱工业等等)会产生大量废水，富含氨氮和盐(NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2等，通常以NaCl计)。尽管污水处理系统‑1 ‑1出水的氨氮浓度应低于15mg L 的排放标准(GB 18918‑2002)，高于0.2mg L 的剩余氨氮仍将对鱼类有毒并加速富营养化。因此，氨氮废水的深度脱氮处理是维持全球氮循环平衡过程中不可或缺的环节，相关技术的开发具有重要的现实意义。

[0003] 氨氮废水处理最理想的结果是把氨氮变成氮气。在目前已报道的工艺中，生物脱氮法、折点氯化法以及高级氧化技术均可实现这一目标。对于含盐氨氮废水，生物脱氮法往往受到活性污泥耐盐性的制约，折点氯化法容易增加后续脱盐步骤的压力。基于光催化的高级氧化技术是一种极具潜力的绿色途径，近年来引起了科学界与工业界的重视。在目前已有的报道中，该技术往往需要在处理前调节废水的pH值至大于9.8，且得到的主要产物为硝酸根。因此，开发能够将氨氮选择性氧化为氮气的高效光催化剂，是光催化脱氮技术中的难点。

发明内容

[0004] 针对当前光催化脱氮技术效率较低、氮气选择性有限的现状，本发明的目的在于提供一种利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法，具有优良的脱氮性能和高的氮气选择性。本发明提供的含盐氨氮废水的光催化处理方法，以紫外光作为能源，以氯氧化铋作为催化剂，在曝气条件下进行反应。另外，氯氧化铋具有较高的光催化反应活性，且其制备工艺简单，原料便宜易得，适合大规模生产。

[0005] 为此，本发明提供了一种利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法，将氯氧化铋光催化剂分散到含盐氨氮废水中，然后在曝气条件下进行光照以实现脱氮。所述的‑1 ‑1利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法中氨氮消减速率可达到0.36mg L min ，氮气选择性达到97％。

[0006] 较佳的，所述氯氧化铋光催化剂选自BiOCl、Bi3O4Cl、Bi4O5Cl2、Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6和Bi24O31Cl10中至少一种。

[0007] 较佳的，所述氯氧化铋光催化剂为层状结构，粒径为10nm～10μm；所述氯氧化铋光催化剂在光照下形成氧缺陷。

[0008] 较佳的，所述含盐氨氮废水的氨氮浓度为0.1～200mg/L，所述氯氧化铋光催化剂和含盐氨氮废水的比为0.1～30g：1L。

[0009] 较佳的，所述含盐氨氮废水中盐选自NaCl、KCl、CaCl2、BaCl2、MgCl2中的至少一种；以NaCl计，所述含盐氨氮废水的盐度为1～360g/L。

[0010] 又，较佳的，所述含盐氨氮废水的盐度为3～360g/L。

[0011] 较佳的，所述曝气条件所用气体为氮气或/和惰性气体，总流速为1～500mL/分钟；所述气体中氧气含量为0～100vol％。

[0012] 又，较佳的，所述气体总流速为10～200mL/分钟；所述气体中氧气含量为20～100vol％。其中，氧气会对氨氮的去除有促进作用。

[0013] 较佳的，所述光照的条件为紫外灯、LED光源、氙灯、高压汞灯、或太阳光。

[0014] 有益效果：

[0015] 1)本发明为含盐氨氮废水的深度脱氮处理提供了一种新途径，反应仅需在催化剂、曝气和光照条件下进行，基本不受体系pH值影响，具有优良的脱氮性能和高的氮气选择性，对环境领域意义重大；

[0016] 2)本发明将氯氧化铋作为深度脱氮的光催化剂，氯氧化铋易于制备，原料便宜，适合大规模生产，且无需贵金属负载，工业生产成本较低。

附图说明

[0017] 图1为实施例1中废水内含氮物质随反应时间的变化图；

[0018] 图2为实施例1中光催化脱氮的循环实验性能图；

[0019] 图3为实施例2中催化剂样品BiOCl在不同盐度废水中的脱氮速率对比图；

[0020] 图4为实施例3中催化剂样品BiOCl在不同浓度氨氮废水中的脱氮性能图；

[0021] 图5为实施例4中催化剂样品BiOCl在不同氧含量条件下的脱氮性能图。

具体实施方式

[0022] 以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0023] 在本公开中，选择氯氧化铋作为光催化材料处理含盐氨氮废水，基于以下原因：1、氯氧化铋易于制备，原料便宜，适合大规模生产；2、氯氧化铋具有合适的能带结构，价带位置较正，满足氨氮氧化的要求；3、氯氧化铋具有合适的晶体结构，在光照下可以形成氧缺陷，有利于提高光催化脱氮的活性。

[0024] 上述氯氧化铋光催化剂具体选自BiOCl、Bi3O4Cl、Bi4O5Cl2、Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6、Bi24O31Cl10中至少一种。氯氧化铋光催化剂优选为BiOCl，其原因是BiOCl制备工艺最为简单，更适合大规模生产。

[0025] 本发明中还提供上述氯氧化铋光催化剂的制备方法，包括将铋源和氯源在溶剂中混合、调节混合物pH值以及后续的晶体生长过程。

[0026] 首先，将铋源与氯源在溶剂中混合，得到混合物，混合的顺序不受限制。铋源可以为五水硝酸铋、三氯化铋、三氧化二铋等，优选为五水硝酸铋。氯源可以为氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化铵、盐酸、十六烷基三甲基氯化铵、1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐等，优选为氯化钾和氯化钠。溶剂可以为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、乙腈、N,N‑二甲基甲酰胺等，优选为去离子水。混合时可通过磁力搅拌、强力搅拌以及超声等方式加速混合。铋源与溶液的固液比为(10～100)mg：1mL。氯源与铋源的原子摩尔比为(1：1)～(10：1)，优选为(1：1)～(4：1)。

[0027] 然后调节上述混合物的pH值。用pH计测量混合物的pH值，可通过加入酸、碱、去离子水等方式将混合物pH值调节到13以下。在制备BiOCl时，五水硝酸铋和氯化钾在水中的混合物的pH满足要求，无需再进行调节。本发明可以通过调节上述中间体混合物的pH值，改变其化学式中Bi、O、Cl之间的比例，从而得到BiOCl、Bi3O4Cl、Bi4O5Cl2、Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6、Bi24O31Cl10等氯氧化铋光催化剂。

[0028] 接着对上述混合物进行加热或室温处理使晶体生长。可通过室温搅拌、水热法、油浴加热、马弗炉热处理等方式进行。将混合物转移到相应装置中，如果室温搅拌，将混合物转移到烧杯中搅拌；如果用水热法，则将混合物转移到水热釜中；如果采用油浴加热，则将混合物转移到烧瓶中；如果采用马弗炉热处理，则将混合物过滤出的固体转移到坩埚中。上述加热温度为10～200℃，优选为120～180℃，加热时间为4～48h。

[0029] 处理完毕后，所得反应物自然冷却至室温，经过固液分离，如抽滤、离心分离等，以及洗涤和干燥步骤，得到粉末状的氯氧化铋光催化剂。所述干燥方法没有特别限定，可以采用已知的干燥方法，例如冷冻干燥法、真空干燥法、恒温蒸发法等。

[0030] 在本公开中，将氯氧化铋光催化剂分散到含盐氨氮废水中，得到混合溶液。然后在曝气条件下经过光照进行脱氮处理。

[0031] 在可选的实施方式中，混合溶液中氯氧化铋的浓度可为0.1～30g L‑1，优选可为‑10.5～5g L ，在此浓度范围既可以保证较大的光能利用效率又能防止材料浪费。

[0032] 在可选的实施方式中，含盐氨氮废水的盐度(以NaCl计)为1～360g L‑1，优选为大‑1于3g L ，该盐度范围基本囊括大部分行业含盐氨氮废水的盐度，且在此范围内氯氧化铋光催化剂的脱氮性能优良且稳定。

[0033] 在可选的实施方式中，含盐氨氮废水的氨氮浓度为0.1～200mg L‑1，该氨氮浓度+(NH4浓度)属于中低浓度，在此范围内氯氧化铋光催化剂的深度脱氮性能优良且成本较低，更高氨氮浓度废水的处理已有成熟工艺覆盖。其中，含盐氨氮废水中氨氮前驱体可选自铵盐，例如氯化铵、硫酸铵等中的至少一种。

[0034] 在可选的实施方式中，曝气条件下气体的总流速可为1～500mL min‑1，优选可为10‑1～200mL min 。气体中氧气含量可为0～100vol％，优选为大于20vol％，其原因是好氧条件有利于促进氯氧化铋氧缺陷的循环，提高深度脱氮的性能。

[0035] 在可选的实施方式中，光照条件可以是具有特定波长(180～400nm)的紫外灯、LED光源、氙灯、高压汞灯或太阳光。

[0036] 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，若无特殊说明，含盐氨氮废水中氨氮前驱体为氯化铵。

[0037] 实施例1

[0038] 利用氯氧化铋光催化剂处理含盐氨氮废水的方法，包括以下步骤：

[0039] 步骤(1)将0.97g五水硝酸铋和0.15g氯化钾在30mL去离子水中混合，得到白色悬浊液，磁力搅拌1h后转移到50mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃保温24h；加热完成后自然冷却至室温，用抽滤的方法将样品收集，用去离子水洗涤3遍，随后进行冷冻干燥，得到BiOCl光催化剂；

[0040] 步骤(2)配置模拟含盐氨氮废水80mL加入至反应器中，其中氯化钠浓度为6g L‑1，‑1氨氮浓度为20mg L (以N元素计)。取80mg上述BiOCl光催化剂加入其中，超声振荡分散均匀(1g/L)；

[0041] 步骤(3)控制曝气条件为流速20mL min‑1，氧气含量100vol％。打开10W紫外灯(波长254nm)进行光照，每隔20min取滤液通过分光光度法检测含氮物质的浓度，直至消减完毕。光照80min后氨氮基本消减完毕，总氮去除率为97％，氮气选择性为97％，副产物为硝酸根，没有检测到亚硝酸根和氯胺的存在，体系循环性能稳定。

[0042] 图1为本发明实施例1中废水内含氮物质随反应时间的变化图，从图中可知BiOCl对于含盐氨氮废水的处理具有优异的性能，光照80min后氨氮基本消减完毕，总氮去除率为97％，氮气选择性为97％，副产物为硝酸根，没有检测到亚硝酸根和氯胺的存在，体系的pH值从5.8下降为2.7。图2为本发明实施例1中光催化脱氮的循环实验性能图，从图中可知BiOCl的循环性能稳定，5轮循环测试后，总氮去除率与氮气选择性均能维持在97±0.5％。

[0043] 实施例2

[0044] 调整含盐氨氮废水的盐度，验证氯氧化铋光催化剂处理不同盐度氨氮废水的适用性，包括以下步骤：

[0045] 步骤(1)将0.97g五水硝酸铋和0.15g氯化钾在30mL去离子水中混合，得到白色悬浊液，磁力搅拌1h后转移到50mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃保温24h；加热完成后自然冷却至室温，用抽滤的方法将样品收集，用去离子水洗涤3遍，随后进行冷冻干燥，得到BiOCl光催化剂；

[0046] 步骤(2)配置模拟含盐氨氮废水80mL加入至反应器中，其中氯化钠的浓度为0～‑1 ‑115g L 之间(例如0g/L、1g/L、3g/L、6g/L、9g/L、15g/L)氨氮浓度为20mg L (以N元素计)。
取80mg上述BiOCl光催化剂加入其中，超声振荡分散均匀(1g/L)；

[0047] 步骤(3)控制曝气条件为流速20mL min‑1，氧气含量100vol％。打开10W紫外灯(波长254nm)进行光照，每隔20min取滤液通过分光光度法检测剩余氨氮浓度，直至消减完毕，根据氨氮浓度随时间变化的曲线计算出氨氮消减速率。氨氮消减速率随着盐度增加逐渐增‑1大，盐度大于3g L 之后氨氮消减速率保持稳定。

[0048] 图3为本发明实施例2中催化剂样品BiOCl在不同盐度废水中的脱氮速率对比图，从图中可知盐有助于提升脱氮速率，当NaCl浓度为6g/L时，其脱氮速率达到最高为0.36mg ‑1 ‑1N L min 。氯化钠的浓度为0g/L、1g/L、3g/L、9g/L、15g/L时，其脱氮速率分别为0.10mg N ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
L min 、0.23mg N L min 、0.33mg N L min 、0.35mg N L min 、0.34mg N L min 。因此，在后续应用过程中，可根据现有氨氮废水中盐度的情况适当加盐或加水，调整其盐度。

[0049] 实施例3

[0050] 调整含盐氨氮废水的氨氮浓度，验证氯氧化铋光催化剂处理不同浓度含盐氨氮废水的适用性，包括以下步骤：

[0051] 步骤(1)将0.97g五水硝酸铋和0.15g氯化钾在30mL去离子水中混合，得到白色悬浊液，磁力搅拌1h后转移到50mL反应釜中，将反应釜放入烘箱中160℃保温24h；加热完成后自然冷却至室温，用抽滤的方法将样品收集，用去离子水洗涤3遍，随后进行冷冻干燥，得到BiOCl光催化剂；

[0052] 步骤(2)配置模拟含盐氨氮废水80mL加入至反应器中，其中氯化钠浓度为6g L‑1，‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1氨氮浓度为20～100mg L (以N计)(分别为20mg L 、50mg L 、80mg L 、100mg L )，取
80mg上述BiOCl光催化剂加入其中，超声振荡分散均匀(1g/L)；

[0053] 步骤(3)控制曝气条件为流速20mL min‑1，氧气含量100vol％。打开10W紫外灯(波长254nm)进行光照，每隔20min取滤液通过分光光度法检测剩余氨氮浓度，光照80min后关闭紫外灯。BiOCl光催化剂的脱氮性能在不同浓度的含盐氨氮废水中保持稳定。

[0054] 图4为本发明实施例3中催化剂样品BiOCl在不同浓度氨氮废水中的脱氮性能图，从图中可知BiOCl对于不同浓度含盐氨氮废水的处理性能接近，说明BiOCl适用于不同浓度含盐氨氮废水的处理。

[0055] 实施例4

[0056] 步骤(1)配置模拟含盐氨氮废水80mL加入至反应器中，其中氯化钠的浓度为6g L‑1 ‑1，氨氮浓度为20mg L (以N计)。取80mg上述BiOCl光催化剂加入其中，超声振荡分散均匀(1g/L)；

[0057] 步骤(2)控制曝气条件(氮气)为流速20mL min‑1，氮气中氧气含量分别为0、20vol％、50vol％、80vol％、100vol％。打开10W紫外灯(波长254nm)进行光照，每隔20min取滤液通过分光光度法检测剩余氨氮浓度，光照80min后关闭紫外灯。脱氮速率随着氧含量的增加有所提升，说明氧气对于含盐氨氮废水的处理具有一定的促进作用。

[0058] 图5为本发明实施例4中催化剂样品BiOCl在不同氧含量条件下的脱氮性能图，从图中可知BiOCl适用于不同氧含量条件的含盐氨氮废水的处理，其中氧气含量分别为0、‑1 ‑120vol％、50vol％、80vol％、100vol％分别对应脱氮速率分别为0.27mg N L min 、0.28mg ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
N L min 、0.32mg N L min 、0.31mg N L min 、0.32mg N L min 。因此，氧气的存在最高能让脱氮速率提升～20％。