一种高熵陶瓷及其制备方法和作为电磁波吸收材料的应用

摘要

本发明属于电磁波吸收材料技术领域，公开一种高熵陶瓷及其制备方法和作为电磁波吸收材料的应用。化学分子式为(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4，微观形貌为平面状，具有两种晶型：尖晶石型与钙钛矿型；制备步骤如下：（1）、按FeO、CoO、NiO、CuO和ZnO的摩尔数之和∶Cr2O3=1∶（1‑3）且FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO等摩尔量，称取相应质量的粉末状金属氧化物原料FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO、Cr2O3并混合均匀；（2）、将步骤（1）制备好的混合粉末压制成块状，控温在1000‑1400℃煅烧6‑12h，取出煅烧产物即得高熵陶瓷。本发明制备出具备电磁波吸收性能的高熵陶瓷，为此类高熵陶瓷的电磁吸收和屏蔽的实际应用提供条件。

权利要求

1.一种应用于电 磁波吸收的 高熵陶瓷，其特征在于：化学分子式 为

(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4‑NiCrO3，微观形貌为平面状，具有两种晶型：尖晶石型与钙钛矿型。

2.一种如权利要求1所述的应用于电磁波吸收的高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）、按FeO、CoO、NiO、CuO和ZnO的摩尔数之和∶Cr2O3=1∶（1‑3）且FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO等摩尔量，称取相应质量的粉末状金属氧化物原料FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO、Cr2O3并混合均匀；

（2）、将步骤（1）制备好的混合粉末压制成块状，控温在1300℃煅烧6‑12h，取出煅烧产物即得高熵陶瓷；压制时的压力为60‑100MPa，持续时间为60‑120s。

3.如权利要求2所述的应用于电磁波吸收的高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，采用球磨工艺将所有金属氧化物原料混合均匀。

4.如权利要求3所述的应用于电磁波吸收的高熵陶瓷的制备方法，其特征在于，所述球磨工艺为湿法球磨：将所有金属氧化物原料一起置于球磨机中，加入球磨珠和无水乙醇，球磨均匀后干燥，得混合粉末。

5.如权利要求4所述的应用于电磁波吸收的高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：球磨珠与所有金属氧化物原料总量、无水乙醇之间的质量比为（1‑5）∶1∶（0.5‑1.5）。

6.如权利要求4所述的应用于电磁波吸收的高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：干燥温度为50‑80℃、干燥时间为3‑6 h。

7.如权利要求2所述的应用于电磁波吸收的高熵陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，以5‑10℃/min的速率升温至煅烧温度。

8.一种如权利要求1所述的高熵陶瓷作为电磁波吸收材料的应用。

说明书

一种高熵陶瓷及其制备方法和作为电磁波吸收材料的应用

技术领域

[0001] 本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种高熵陶瓷及其制备方法和作为电磁波吸收材料的应用。

背景技术

[0002] 高熵陶瓷是具有一个或多个Wyckoff位点的无机化合物的固溶体，其中多个主元素的原子比相等或接近相等。这种新的材料家族的出现为材料设计和性能裁剪带来了新的机会。与金属材料不同，陶瓷晶体结构和电子结构的多样性为能带结构工程和声子工程提供了巨大的性能调谐空间。除了在高熵合金中已经发现的强化、硬化和低热导率外，在高熵陶瓷中还发现了诸如巨大的介电常数、超离子导电性、优异的各向异性热膨胀系数、强电磁波吸收等新特性。其结构中无序多组分体系占据了相图的大部分未知中心。高熵陶瓷体系很快被证明可用于广泛的技术领域，包括热障涂层、热电材料、催化剂、电池和耐磨耐腐蚀涂层、锂离子电池、热电、催化剂、电磁波吸收以及隐身领域。根据熵的定义，高熵合金被定义为在形成随机固溶体时，具有构型熵大于1.5R(这里R为气体常数)的合金；高熵概念拓展到高熵陶瓷，其结构上是有序的，但在组成上是无序的。高熵陶瓷的出现为调整材料应用的性能和克服瓶颈提供了更多的机会。另外，高熵陶瓷的晶粒尺寸与形貌、表面状态和微结构直接影响到高熵陶瓷的性质和用途。选择一定的制备方法, 能够获得高熵陶瓷结构和化学成分可控的氧化物粉体, 进而调整和设计高熵粉体的磁性、催化性能及电磁波吸收特性，对于高熵陶瓷在耐磨耐腐蚀材料及电磁波吸收材料等领域的应用和发展有着非常重要的意义。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种高熵陶瓷及其制备方法和作为电磁波吸收材料的应用。

[0004] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

[0005] 一种高熵陶瓷，其特征在于：化学分子式为(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4，微观形貌为平面状，具有两种晶型：尖晶石型与钙钛矿型。

[0006] 所述高熵陶瓷的制备方法，制备步骤如下：

[0007] （1）、按FeO、CoO、NiO、CuO和ZnO的摩尔数之和∶Cr2O3=1∶（1‑3）且FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO等摩尔量，称取相应质量的粉末状金属氧化物原料FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO、Cr2O3并混合均匀；

[0008] （2）、将步骤（1）制备好的混合粉末压制成块状，控温在1000‑1400℃煅烧6‑12h，取出煅烧产物即得高熵陶瓷。

[0009] 较好地，步骤（1）中，采用球磨工艺将所有金属氧化物原料混合均匀。

[0010] 较好地，所述球磨工艺为湿法球磨：将所有金属氧化物原料一起置于球磨机中，加入球磨珠和无水乙醇，球磨均匀后干燥，得混合粉末。

[0011] 较好地，球磨珠与所有金属氧化物原料总量、无水乙醇之间的质量比为（1‑5）∶1∶（0.5‑1.5）。

[0012] 较好地，干燥温度为50‑80℃、干燥时间为3‑6 h。

[0013] 较好地，步骤（2）中，以5‑10℃/min的速率升温至煅烧温度。

[0014] 较好地，步骤（2）中，压制时的压力为60‑100MPa，持续时间为60‑120s。

[0015] 较好地，如权利要求1所述的高熵陶瓷作为电磁波吸收材料的应用。

[0016] 本发明中，FeO、CoO、NiO、CuO、ZnO五种金属氧化物作为通式AB2O4中的A相，Cr2O3作为通式AB2O4中的B相，无水乙醇是溶剂，使元素在球磨时充分混合均匀，混合好后便于烘干。

[0017] 有益效果：

[0018] （1）、本发明具备电磁波吸收性能的高熵陶瓷，微观形貌为平面状，具有两种晶型：尖晶石型与钙钛矿型，鲜有报道；

[0019] （2）、本发明制备出具备电磁波吸收性能的高熵陶瓷，为此类高熵陶瓷的电磁吸收和屏蔽的实际应用提供条件。

附图说明

[0020] 图1：实施例1制得的高熵陶瓷(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4的XRD图。

[0021] 图2：实施例1制得的高熵陶瓷(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4的SEM图。

[0022] 图3：实施例1制得的高熵陶瓷(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4的吸波性能曲线。

[0023] 图4：对照例1制得的高熵陶瓷(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4的吸波性能曲线。

[0024] 图5：对照例2制得的高熵陶瓷(Mg 0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4的吸波性能曲线。

具体实施方式

[0025] 为使本发明更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0026] 实施例1

[0027] 一种高熵陶瓷(Fe0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4的制备方法，步骤如下：

[0028] （1）、称取0.04mol FeO（2.874g）、0.04mol CoO（2.9972g）、0.04mol NiO（2.9876g）、0.04mol CuO（3.182g）、0.04mol ZnO（3.2564g）、0.2mol Cr2O（3 30.398g），一起置于球磨机中，加入137g球磨珠和35mL无水乙醇，搅拌成糊状，用球磨机室温下球磨8h，放入干燥箱中升温至80℃，保温干燥3h，得混合粉末；

[0029] （2）、称取步骤（1）制备好的混合粉末10g，放入直径为30mm的圆形模具中，用压片机施以68MPa的压力，持续时间为90s，得到块体；

[0030] （3）、将步骤（2）所得块体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至煅烧温度1300℃，煅烧6h，取出煅烧产物即得高熵陶瓷。

[0031] 制得的高熵陶瓷的XRD图和SEM图分别如图1和2所示，所得的高熵陶瓷具有两种晶型：尖晶石型与钙钛矿型；所得的高熵陶瓷晶体呈平面状生长。

[0032] 实施例2

[0033] 与实施例1的区别在于：步骤（1）中原料用量为：0.03mol FeO（2.1555g）、0.03mol CoO（2.2479g）、0.03mol NiO（2.2407g）、0.03mol CuO（2.3865g）、0.03mol ZnO（2.4423g）、0.15mol Cr2O（3 22.7985g），球磨珠103g，无水乙醇26mL；其它均同实施例1。

[0034] 本实施例制得的高熵陶瓷块体的XRD和SEM表征结果同实施例1。

[0035] 实施例3

[0036] 与实施例1的区别在于：步骤（1）中原料用量为：0.05mol FeO（3.5925g）、0.05mol CoO（3.7465g）、0.05mol NiO（3.7345g）、0.05mol CuO（3.9775g）、0.05mol ZnO（4.0705g）、0.25mol Cr2O（3 37.9975g），球磨珠172g，无水乙醇44mL；其它均同实施例1。

[0037] 本实施例制得的高熵陶瓷块体的XRD和SEM表征结果同实施例1。

[0038] 实施例4

[0039] 与实施例1的区别在于：步骤（1）中原料用量为：0.06mol FeO（4.311g）、0.06mol CoO（4.4958g）、0.06mol NiO（4.4814g）、0.06mol CuO（4.773g）、0.06mol ZnO（4.8846g）、0.3mol Cr2O（3 45.597g），球磨珠206g，无水乙醇53mL；其它均同实施例1。

[0040] 本实施例制得的高熵陶瓷块体的XRD和SEM表征结果同实施例1。

[0041] 实施例5

[0042] 与实施例1的区别在于：步骤（1）中原料用量为：0.07mol FeO（5.0295g）、0.07mol CoO（5.2451g）、0.07mol NiO（5.2283g）、0.07mol CuO（5.5685g）、0.07mol ZnO（5.6987g）、0.35mol Cr2O（3 53.1965g），球磨珠240g，无水乙醇61mL；其它均同实施例1。

[0043] 本实施例制得的高熵陶瓷块体的XRD和SEM表征结果同实施例1。

[0044] 对照例1

[0045] 与实施例1的区别在于：步骤（3）中，煅烧温度改为1200℃；其它均同实施例1。

[0046] 对照例2

[0047] 一种高熵陶瓷(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4的制备方法，步骤如下：

[0048] （1）、称取0.04mol MgO（1.612g）、0.04mol CoO（2.9972g）、0.04mol NiO（2.9876g）、0.04mol CuO（3.182g）、0.04mol ZnO（3.2564g）、0.2mol Cr2O（3 30.398g），一起置于球磨机中，加入133g球磨珠和34mL无水乙醇，搅拌成糊状，用球磨机室温下球磨8h，放入干燥箱中升温至80℃，保温干燥3h，得混合粉末；

[0049] （2）、称取步骤（1）制备好的混合粉末10g，放入直径为30mm的圆形模具中，用压片机施以68MPa的压力，持续时间为90s，得到块体；

[0050] （3）、将步骤（2）所得块体放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至煅烧温度1300℃，煅烧6h，取出煅烧产物即得高熵陶瓷。

[0051] 电磁波吸收性能的研究：

[0052] 取实施例1、对照例1‑2制得的高熵陶瓷块体作为样品，利用矢量网络分析仪(VNA，Agilent N5234A，8.2‑12.4GHz) 对材料进行介电性能和电磁性能的分析。具体做法是：先将圆形块体切割为长22.86mm、宽10.16mm的长方体陶瓷，用自动磨抛机打磨精确。利用矢量网络分析仪模拟测试不同厚度样品的吸波性能。

[0053] 实施例1制得的高熵陶瓷块体的吸波性能曲线，如图3所示，图例中的数字代表网络矢量分析仪所模拟的样品厚度。由图3可知：高熵陶瓷块体展示出优异的电磁吸波性能，其中最大反射损耗在吸波涂层厚度仅为2.1mm时，达到‑34.59 dB，且有效吸波频段（反射损耗小于‑10 dB，象征90%的电磁波吸收）达到4.2 GHz(8.2‑12.4GHz)。

[0054] 对照例1‑2制得的高熵陶瓷的吸波性能曲线分别如图4和图5所示，所得到的高熵陶瓷均不具有有效的电磁波吸收性能。