本发明提供了一种UV固化水性含硅聚氨酯及其制备方法，采用超支化不饱和有机硅亲水预聚物对UV固化水性聚氨酯体系进行改性，含有不饱和羧基的有机硅预聚物作为水性聚氨酯软段，获得了高硬度、高韧性、高耐水的水性聚氨酯材料。原料中的含有不饱和羧基的有机硅预聚物和不饱和羧基扩链剂都是既含有羧基官能团，又含有碳碳双键结构。大量羧基不但有利于乳液分散和稳定，又能够为后期的固化交联提供活性官能团。高分子量有机硅预聚物引入水性聚氨酯分子链，还可以为聚氨酯胶膜提供优异的手感和柔韧性。水性聚氨酯成膜固化UV处理之后，胶膜强度高、硬度高、断裂伸长率为30～150％，耐水和耐乙醇擦拭，具有极高的实用价值。
1.一种UV固化水性含硅聚氨酯，按重量份计，其包括以下原料组分：
其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的主链为具有超支化结构的硅氧烷链段，其具有至少3个含有‑O‑CO‑C＝C‑COOH基团的侧链；
其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物具有如式(I)所示的结构：
其中，m、n、x和y各自独立地为0～50的整数，条件是：m+n+x≥2，并且m+n+x+y的总和使得所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的摩尔质量为3000～30000；
其中，所述UV固化水性含硅聚氨酯的制备方法包括以下的步骤：将所述端羟基多元醇和所述具有碳碳双键的环状二酸酐混合并加热至70～90℃反应2～4小时，反应结束后降温至20～50℃出料，得到不饱和亲水扩链剂A1。
2.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的结构式中包含：2个醇羟基，3～50个碳碳双键和3～30个羧基。
3.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述端羟基多元醇的分子量小于1000g/mol，每个分子含有三个或三个以上的羟基。
4.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述端羟基多元醇为三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三甘醇及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述端羟基多元醇的量为3～4重量份。
6.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述具有碳碳双键的环状二酸酐为顺丁烯二酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐、2‑甲基‑3‑丙基顺丁烯二酸酐及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述不饱和封端剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋类催化剂、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪和蒽醌及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
11.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述中和剂为三乙胺、N,N‑二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺、氢氧化钠及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
12.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述固化剂为聚氮丙啶。
13.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述溶剂为丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、去离子水、丁酮、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和四氯化碳中的一种或多种的混合物。
14.根据权利要求1所述的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述引发剂为苯偶姻、α,α‑二甲氧基‑α‑二甲氧基苯基苯乙酮、2‑苯基‑2,2‑二甲氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)‑1‑丁酮、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦、蒽醌、香豆酮、樟脑醌、二苯甲酮、米蚩酮、2‑氯硫杂蒽酮、
1‑氯‑4‑丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4‑二乙基硫杂蒽酮及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
15.权利要求1至14中任一项所述的UV固化水性含硅聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备不饱和扩链剂A1：将端羟基多元醇和具有碳碳双键的环状二酸酐混合并加热至70～90℃反应2～4小时，反应结束后降温至20～50℃出料，得到不饱和亲水扩链剂A1；
(2)制备水性聚氨酯预聚体A2：将超支化不饱和有机硅亲水预聚物、二异氰酸酯和阻聚剂混合均匀并加热至80～90℃反应2～3小时，降温至50～60℃后加入催化剂、溶剂和不饱和亲水扩链剂A1，加热至60～70℃搅拌反应3～5小时，加入不饱和封端剂搅拌反应2～3小时，得到水性聚氨酯预聚体A2；
(3)制备UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3：将水性聚氨酯预聚体A2降温到50℃以下，加光引发剂搅拌均匀，然后加入中和剂搅拌均匀，边搅拌边加入水，然后以转速1000～2000r/min高速搅拌乳化，得到UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3，并任选地将UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3减压蒸馏脱出溶剂；
(4)使用前，向步骤(3)制得的乳液中加入乳液量的1～8重量％的固化剂，搅拌均匀，喷涂或者刮涂到基材表面，50～80℃烘干，UV灯照射5～10秒。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中所述固化剂为聚氮丙啶。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(1)制得的不饱和亲水扩链剂A1的分子量在500g/mol以内。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，相对于100重量份的反应原料，水的加入量为20～60重量份。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其中，步骤(3)制得的乳液固含量为30～50％。
一种UV固化水性含硅聚氨酯及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种UV固化水性含硅聚氨酯及其制备方法。
背景技术
[0002] 紫外光(UV)固化涂料是利用紫外光引发剂引发涂料体系中的液态齐聚物和单体发生自由聚合实现交联固化形成涂膜的一类涂料，相比于传统固化涂料，具有固化速度快、流平性和丰满度好、耐化学品性佳以及耐擦伤性优异等特点。UV辐射固化涂料以其环保优势目益为人们所欢迎。此外UV涂料具有性能卓越(Excellence)、环境友好(Ecology)、节省能源(Energy)、经济(Economy)等4E特点。
[0003] 传统的UV型树脂往往使用大量的活性单体和有机溶剂来调节施工粘度，这些组分不但会影响使用者的身体健康和环境，还会影响材料附着力。因为大量的活性稀释剂带来的是高收缩率，高收缩率会导致材料与基材界面应力增大，附着力下降。另外活性稀释剂也存在易燃易爆的储存和使用风险。
[0004] UV固化水性聚氨酯树脂结合了紫外光固化涂料和水性涂料两者的优点。一方面，它以水代替反应性稀释剂，消除了紫外光固体涂料使用挥发性有机溶剂带来的附着力下降以及不安全性和污染环境的弊端；另一方面，为水性涂料提供了新的固化手段，提高了生产效率。另外，UV固化水性聚氨酯树脂具有存储安全，使用时不易收缩，渗透性好，展色性好的优势。
[0005] 水性紫外光固化材料虽然具有诸多优势，但仍有很多不足之处。首先，水的高蒸发热导致了预干燥的耗能费时，降低了光固化材料节省能源的优点；同时，水的高表面张力对低表面能基材和颜料浸润性差，易引用涂布不均；此外，与溶剂型紫外光固化涂料相比，水性紫外光固化涂料双键含量和相对分子质量低，机械性能欠佳，并且由于固化膜中含有亲水性基团导致其不耐碱、不耐乙醇、不耐水，光泽和体系稳定性较差，对pH较为敏感等。
[0006] 目前，已经对UV固化水性聚氨酯体系进行了各种改性，包括有机硅改性。有机硅预聚物又名聚硅氧烷，是以一种主链结构含有重复Si‑O键的预聚物，并具有可聚合、交联的反应性基团，如丙烯酰氧基、乙烯基或环氧基等。主链中的重复Si‑O键使它具有较高的柔性，并且无机性质的Si‑O主链还使得产物拥有优秀的热稳定性和较低表面能。
[0007] 然而，若要使UV固化水性体系完全代替现有的溶剂型紫外光固化涂料，还需要进行深入的研究，对现有的体系加以改进。
发明内容
[0008] 因此，本发明的主要目的在于提供一种UV固化水性聚氨酯，以解决现有技术中的水性聚氨酯固化收缩率高、成膜韧性差、手感欠佳等缺陷。
[0009] 本发明的发明人经过大量深入的研究，开发出一种将不饱和羧基超支化有机硅预聚体引入水性聚氨酯分子链的改性方式。超支化分子具有粘度低，反应活性高，性能优越的特点，因此将不饱不饱和羧基超支化有机硅预聚体引入水性聚氨酯分子链既能体现有机硅柔软疏水手感好的特点，又能体现超支化的特点；另外大量的羧基末端基团不但可以提高属性聚氨酯分子的亲水性，提高乳液稳定性，并且羧基在成膜过程中还可以与固化剂(如聚氮丙啶)反应，实现二次固化，进一步提高聚氨酯分子量、硬度、耐磨性和耐化学品性能，由此完成了本发明。
[0010] 一方面，本发明提供了一种UV固化水性含硅聚氨酯，按重量份计，其包括以下原料组分：
[0011]
[0012] 其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的主链为具有超支化结构的硅氧烷链段，其具有至少3个含有‑O‑CO‑C＝C‑COOH基团的侧链。
[0013] 根据本发明提供的UV固化水性含硅聚氨酯，其中，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物具有如式(I)所示的结构：
[0014]
[0015] 其中，R代表 基团；
[0016] 其中，m、n、x和y各自独立地为0～50的整数，条件是：(m+n+x)≥2，并且(m+n+x+y)的总和使得所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的摩尔质量为3000～30000。
[0017] 根据本发明提供的UV固化水性含硅聚氨酯，优选地，所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物的结构式中包含：2个醇羟基，3～50个碳碳双键和3～30个羧基。
[0018] 本发明的UV固化水性含硅聚氨酯中使用的所述超支化不饱和有机硅亲水预聚物可以采用本领域公知的方法制备得到，也可以商购获得，例如，广州斯洛柯高分子聚合物有限公司的3176R、3178R、3179R以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0019] 根据本发明提供的UV固化水性含硅聚氨酯，进一步地，所述不饱和封端剂可以选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
[0020] 优选地，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机铋类催化剂、三乙胺、三亚乙基二胺、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的一种或多种的混合物。
[0021] 优选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、4,4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，4,4’‑二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0022] 优选地，所述端羟基多元醇的分子量小于1000g/mol，每个分子含有三个或三个以上的羟基。进一步优选地，所述端羟基多元醇包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、三甘醇及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。优选地，所述端羟基多元醇的量为3～4重量份。
[0023] 优选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、2,6二叔丁基甲苯酚、酚噻嗪和蒽醌及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0024] 优选地，所述中和剂包括三乙胺、N,N‑二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺、氢氧化钠及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0025] 优选地，所述固化剂为聚氮丙啶。
[0026] 优选地，所述溶剂可以选自丙酮、N‑甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、去离子水、丁酮、N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、环丁砜、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯和四氯化碳中的一种或多种的混合物。
[0027] 优选地，所述引发剂为苯偶姻、α,α‑二甲氧基‑α‑二甲氧基苯基苯乙酮(DMPA)、2‑苯基‑2,2‑二甲氨基‑1‑(4‑吗啉苯基)‑1‑丁酮(BDMB)、苯基双(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819),蒽醌、香豆酮、樟脑醌、二苯甲酮、米蚩酮、2‑氯硫杂蒽酮(CTX)、1‑氯‑4‑丙氧基硫杂蒽酮(CPTX)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4‑二乙基硫杂蒽酮(DETX)及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0028] 优选地，所述二酸酐为环状，并含有碳碳双键。在一些实施方案中，所述二酸酐包括顺丁烯二酸酐、二甲基顺丁烯二酸酐、2‑甲基‑3‑丙基顺丁烯二酸酐及其同系物、衍生物和异构体中的一种或多种的混合物。
[0029] 另一方面，本发明还提供了上述UV固化水性含硅聚氨酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0030] (1)制备不饱和扩链剂A1：将端羟基多元醇和二酸酐混合并加热到70～90℃反应2～4小时，反应结束后降温至20～50℃出料，得到不饱和亲水扩链剂A1；
[0031] (2)制备水性聚氨酯预聚体A2：将超支化不饱和有机硅亲水预聚物、二异氰酸酯和阻聚剂混合均匀并加热至80～90℃反应2～3小时，降温至50～60℃后加入催化剂、溶剂和不饱和亲水扩链剂A1，加热至60～70℃搅拌反应3～5小时，加入不饱和封端剂搅拌反应2～3小时，得到水性聚氨酯预聚体A2；
[0032] (3)制备UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3：将水性聚氨酯预聚体A2降温到50℃以下，加光引发剂搅拌均匀，然后加入中和剂搅拌均匀，边搅拌边加入水，然后以转速1000～2000r/min高速搅拌乳化，得到UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3，并任选地将UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3减压蒸馏脱出溶剂；
[0033] (4)使用前，向步骤(3)制得的乳液中加入乳液量的1～8重量％的固化剂，搅拌均匀，喷涂或者刮涂到基材表面，50～80℃烘干，UV灯照射5～10秒，其中所述固化剂优选为聚氮丙啶。
[0034] 根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(1)制得的不饱和亲水扩链剂A1的分子量在500g/mol以内。
[0035] 根据本发明提供的制备方法，优选地，在步骤(3)中，相对于100重量份的反应原料，水的加入量为20～60重量份。
[0036] 根据本发明提供的制备方法，优选地，步骤(3)制得的乳液固含量为30～50％。
[0037] 本发明采用不饱和羧基有机硅预聚体作为水性聚氨酯软段合成可UV固化水性PUD，获得了高硬度、高韧性、高耐水的水性聚氨酯材料。本发明原料中的饱和羧基有机硅预聚体和不饱和羧基扩链剂都是既含有羧基官能团，又含有碳碳双键的结构。大量羧基不但有利于乳液分散和稳定，又能够为后期的固化交联提供活性官能团。另外，有机硅预聚体引入水性聚氨酯分子链，还可以为聚氨酯胶膜提供优异的手感和柔韧性。本发明的水性聚氨酯成膜固化UV处理之后，胶膜强度高(15～40MPa)，硬度高(1～3H)，断裂伸长率为30～150％，耐水和耐乙醇擦拭，具有极高的实用价值。
附图说明
[0038] 以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0039] 图1为式(I)所示的超支化不饱和有机硅亲水预聚物的立体结构示意图；以及[0040] 图2A和图2B为本发明的UV固化水性含硅聚氨酯的合成路线和结构示意图。
具体实施方式
[0041] 图1为本发明式(I)所示的超支化不饱和有机硅亲水预聚物的立体结构示意图，其中，R’代表有机硅链段，整个化合物分子呈梳子形状。
[0042] 图2A和图2B为本发明的UV固化水性含硅聚氨酯的合成路线和结构示意图。从图2B可以看出，本发明的UV固化水性含硅聚氨酯的分子中含有大量的羧基和不饱和双键。这些不饱和双键可以提供首要的UV固化基团，而且双键主要分布在分子链支化末端，双键反应活性高，自由基容易传递，不易猝灭。另外，大量的羧基也分布在分子链支化末端，这些羧基可以与氮丙啶或者环氧树脂进一步交联固化，形成超大分子量互穿网络结构。
[0043] 本发明的实施例中涉及到的测试方法如下：
[0044] (1)铅笔硬度测试：将水性聚氨酯树脂均匀喷涂或刮涂在铝片上，80～120℃烘烤2分钟，在紫外氙灯下照射10秒，然后用铅笔硬度仪测试硬度；
[0045] (2)力学性能测试：将水性聚氨酯树脂倒入硅胶培养皿中，自然晾干，然后在50℃下烘烤24小时至彻底干燥；将干燥的胶膜在紫外氙灯下照射30秒，然后用裁刀裁成哑铃型标准样条，用拉力机测试力学性能。
[0046] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0047] 实施例1
[0048] (1)将3g三羟甲基丙烷和2.4g顺丁烯二酸酐混合并加热至80℃反应3小时，反应结束后降温至40℃出料，得到不饱和亲水扩链剂A1。
[0049] (2)将15g Silok‑3176，8g HMDI，0.03g对苯二酚混合均匀并加热至90℃反应2小时，降温至50℃加入0.4g有机铋催化剂，10g丙酮，5.4g不饱和亲水扩链剂A1，70℃搅拌反应3小时，加入2g丙烯酸羟乙酯搅拌反应3小时，得到水性聚氨酯预聚体A2。
[0050] (3)将A2降温到50℃以下，加4g苯偶姻搅拌均匀，然后加入2g三乙胺，800r/min转速搅拌1min混合均匀。边搅拌边加77g水，1500r/min高速乳化，得到UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3；将A3减压蒸馏脱出溶剂以后就得到最终的UV固化水性含硅聚氨酯乳液，乳液固含量30％。
[0051] (4)使用前，向A3乳液里加6g聚氮丙啶固化剂，搅拌均匀，喷涂或者刮涂到基材表面，50℃烘干3小时，UV灯照射10秒后测试。
[0052] 测试数据如下：铅笔硬度2H，拉伸强度25MPa，断裂伸长率80％。
[0053] 实施例2
[0054] (1)将13g甘油和18g二甲基顺丁烯二酸酐混合并加热至80℃反应2小时，反应结束后降温至40℃出料，得到不饱和亲水扩链剂A1。
[0055] (2)将42g Silok‑3179，50g IPDI，0.7g对甲氧基苯酚混合均匀并加热至90℃反应2小时，降温至60℃加入0.2g辛酸亚锡催化剂，加入10g N‑甲基吡咯烷酮，加入60.7g不饱和亲水扩链剂A1，70℃搅拌反应3小时，再加入17g甲基丙烯酸羟乙酯搅拌反应3小时，得到水性聚氨酯预聚体A2。
[0056] (3)将A2降温到50℃以下，加32gα,α‑二甲氧基‑α‑二甲氧基苯基苯乙酮搅拌均匀，然后加入16g二甲基乙醇胺，800r/min转速搅拌1min混合均匀。边搅拌边加170g水，1500r/min高速乳化，得到UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3，乳液固含量50％。
[0057] (4)使用前，向A3乳液里加20g聚氮丙啶固化剂，搅拌均匀，喷涂或者刮涂到基材表面，50℃烘干3小时，UV灯照射10秒后测试。
[0058] 测试数据如下：铅笔硬度1H，拉伸强度17MPa，断裂伸长率150％。
[0059] 实施例3
[0060] (1)将8g季戊四醇和18g2‑甲基‑3‑丙基顺丁烯二酸酐混合并加热至90℃反应4小时，反应结束后降温至40℃出料，得到不饱和亲水扩链剂A1。
[0061] (2)将80g Silok‑3178，60g TDI，1g对苯醌混合均匀并加热至80℃反应2小时，降温至60℃加入0.2g三亚乙基二胺，加入25g DMF，加入107g不饱和亲水扩链剂A1，60℃搅拌反应3小时，再加入4g丙烯酸羟丙酯搅拌反应3小时，得到水性聚氨酯预聚体A2。
[0062] (3)将A2降温到50℃以下，加4gBDMB搅拌均匀，然后加入4g三乙醇胺，800r/min转速搅拌1min混合均匀。边搅拌边加160g水，1500r/min高速乳化，得到UV固化水性含硅聚氨酯乳液A3，乳液固含量50％。
[0063] (4)使用前，向A3乳液里加20g聚氮丙啶固化剂，搅拌均匀，喷涂或者刮涂到基材表面，50℃烘干3小时，UV灯照射10秒后测试。
[0064] 测试数据如下：铅笔硬度3H，拉伸强度40MPa，断裂伸长率30％。
[0065] 实施例1‑3的结果显示，本发明的PUD成膜硬度可以达到3H，固化收缩率低，韧性耐磨和耐化学品性能都很优秀。
[0066] 虽然以上仅描述了本发明的具体实施方式的范例，但本领域的技术人员应当理解，以上这些仅为举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更或修改均应落入本发明的保护范围。
