一种具有半导体性质的钴(II)配合物及制备方法

摘要

本发明公开了一种具有半导体性质的钴(II)配合物及制备方法。该配合物的化学式为[Co(C18H12S2N2)(C9H4O6)(H2O)2]n，为粉色晶体，是以5,5'‑二吡啶联二噻吩为主配体，1,2,4‑苯三甲酸为辅助配体，Co2+为金属离子，溶剂热条件下制备得到。实验结果表明：该钴(II)配合物在常温下具有半导体的性能。本发明制备方法简单，成本低，产率高，纯度高，重现性好，在半导体领域具有潜在的应用价值。

权利要求

2+

1.一种具有半导体性质的钴(II)配合物，其特征在于，该配合物是以Co 为金属离子，5,5'‑二吡啶联二噻吩为主配体，1,2,4‑苯三甲酸为辅助配体，通过溶剂热法制备得到；所述钴(II)配合物的化学式如式1所示：；

式1

通过以下步骤制备得到：

S1. 常温下将配体5,5'‑二吡啶联二噻吩和1,2,4‑苯三甲酸和金属钴盐按照摩尔比 (1～1.5)：(1～1.5)：1混合，得混合物；

S2. 向步骤S1所得混合物中加入有机溶剂N,N'‑二甲基乙酰胺得到悬浮液Ⅰ，将悬浮液Ⅰ超声分散；

S3. 向步骤S2处理后的悬浮液Ⅰ中加入去离子水得到悬浮液Ⅱ；

S4. 将步骤S3处理后的悬浮液Ⅱ在80 ℃‑100℃的条件下进行加热反应；

S5. 反应结束后，自然冷却至室温，过滤，得到所述钴(II)配合物。

2.根据权利要求1所述的一种具有半导体性质的钴(II)配合物，其特征在于，步骤S1中金属钴盐选自钴的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、高氯酸盐或氯化物中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种具有半导体性质的钴(II)配合物，其特征在于，步骤S1中所述金属钴盐选自钴的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种具有半导体性质的钴(II)配合物，其特征在于，步骤S2中所述超声功率为300W，超声时间为15～30分钟。

5.根据权利要求1所述的一种具有半导体性质的钴(II)配合物，其特征在于，步骤S3中所述去离子水和步骤S2中所述有机溶剂的体积比为1:（1～4)。

6.根据权利要求1所述的一种具有半导体性质的钴(II)配合物，其特征在于，步骤S4中所述加热反应的反应时间为2～4天。

说明书

一种具有半导体性质的钴(II)配合物及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属配合物领域，具体涉及一种具有半导体性质的钴(II)配合物及制备方法。

背景技术

[0002] 金属配位聚合物，简称为金属配合物，是一类由有机配体和金属离子或者金属簇单元通过配位键组装得到的固体晶态材料，具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调可修饰以及拓扑结构多样性和可裁剪性等特点。是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，近年来在气体存储和分离、催化、荧光、磁性、小分子识别、储能中都得到了广泛应用。与上述传统性能相比，对于金属配合物光电性能的研究并不是很充分。共轭噻吩类化合物由于具有良好的电子转移能力和刚性的结构，因此在制备电子和光学材料方面它是一类非常重要和有用的化合物。但是从已报道的金属配合物来看，以共轭噻吩类化合物为配体的金属配合物迄今为止报道的非常少，因此利用共轭噻吩类化合物为配体制备具有半导体性质的金属配合物不仅能在配位化学领域提供更多结构新颖的金属配合物，更能拓展半导体功能材料的研究范畴，因此设计合成结构稳定、合成简单、具有半导体性质的金属配合物是配位化学和功能材料重要的研究内容。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种具有半导体性质的钴(II)配合物。

[0004] 本发明的另一目的是提供上述具有半导体性质的钴(II)配合物的制备方法，步骤简单。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

[0006] 第一方面，本发明提供一种具有半导体性质的钴(II)配合物，该配合物是以Co2+为金属离子，5,5'‑二吡啶联二噻吩(bpbp)为主配体，1,2,4‑苯三甲酸(H3bta)为辅助配体，通过溶剂热法制备得到；所述钴(II)配合物的化学式如式1所示：

[0007]

[0008] 第二方面，本发明还提供上述具有半导体性质的钴(II)配合物的制备方法，包括以下步骤：

[0009] S1.常温下将配体5,5'‑二吡啶联二噻吩(bpbp)和1,2,4‑苯三甲酸(H3bta)和金属钴盐按照摩尔比(1～1.5)：(1～1.5)：1混合，得混合物；

[0010] S2.向步骤S1所得混合物中加入有机溶剂得到悬浮液Ⅰ，将悬浮液Ⅰ超声分散；

[0011] S3.向步骤S2处理后的悬浮液Ⅰ中加入去离子水得到悬浮液Ⅱ；

[0012] S4.将步骤S3处理后的悬浮液Ⅱ在80℃‑100℃的条件下进行加热反应；

[0013] S5.反应结束后，自然冷却至室温，过滤，得到所述钴(II)配合物。

[0014] 优选的，步骤S1中金属钴盐选自钴的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、高氯酸盐或氯化物中的一种或多种。

[0015] 更优选的，步骤S1中所述金属钴盐选自钴的硝酸盐、醋酸盐和氯化物中的一种或多种。

[0016] 优选的，步骤S2中所述有机溶剂选自甲醇、N,N'‑二甲基甲酰胺或N,N'‑二甲基乙酰胺中的一种或多种。

[0017] 优选的，步骤S2中所述超声功率为300W，超声时间为15～30分钟。

[0018] 优选的，步骤S3中所述去离子水和步骤S2中所述有机溶剂的体积比为1:(1～4)。

[0019] 优选的，步骤S4中所述加热反应的反应时间为2～4天。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0021] 1.本发明所提供的制备方法简单，成本低，产率高，纯度高，重现性好；

[0022] 2.本发明得到的钴(II)配合物具有较好的半导体性能，可应用于半导体领域。

附图说明

[0023] 图1为本发明制备的钴(II)配合物的配位环境图；

[0024] 图2为本发明制备的钴(II)配合物的一维链状结构图；

[0025] 图3为本发明制备的钴(II)配合物的XRD粉末衍射图；

[0026] 图4为本发明制备的钴(II)配合物的固体紫外‑可见吸收光谱图；

[0027] 图5为本发明制备的钴(II)配合物的Kubelka‑Munk函数图。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

[0029] 实施例1：钴(II)配合物的合成

[0030] 将1mmol Co(NO3)2·6H2O、1mmol 5,5'‑二吡啶联二噻吩(bpbp)、1mmol 1,2,4‑苯三甲酸(H3bta)分散到3mL N,N'‑二甲基乙酰胺混合，室温下超声分散15分钟，然后在上述混合物中加入3mL去离子水后，转移到一15mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，85℃下反应3天，待反应釜自然冷却至室温后，过滤得到粉色钴(II)配合物，产率56％。该配合物的化学式为[Co(C18H12S2N2)(C9H4O6)(H2O)2]n，元素分析：C，51.96；H，3.26；N，4.55％，‑1C27H19CoN2O8S2理论值:C，52.01；H，3.23；N，4.49％。红外吸收光谱数据(KBr,cm ):3414(w),
1682(s),1609(vs),1486(w),1441(w),1380(s),1280(w),1230(m),1066(w),1019(w),910(w),824(w),796(m),704(w),614(w)。

[0031] 钴(II)配合物的结构表征：

[0032] (1)X‑射线单晶衍射

[0033] 在显微镜下挑选大小合适的单晶在室温下进行X‑射线单晶衍射实验。X‑射线单晶衍射数据在Bruker  Smart  Apex II CCD衍射仪测得，以石墨单色化的Mo Kα(λ＝0.071073nm)辐射为光源，收集的数据通过SADABS做吸收校正，晶体结构运用SHELXTL程序
2
采用直接法解出。非氢原子的坐标是在以后的数轮差值Fourier合成中陆续确定的，基于F以最小二乘法对全部非氢原子的坐标及各向异性参数进行精修。所有碳上的氢原子均根据理论加氢获得。配合物的晶体学数据如下表所示。

[0034] 表1配合物的晶体学数据

[0035]

[0036]

[0037] aR1＝Σ||F0|–|Fc||/Σ|F0|,bwR2＝Σ[w(F02–Fc2)2]/Σ[w(F02)2]1/2；where w＝1/2 2 2 2 2
[σ(Fo)+(aP) +bP],P＝(Fo+2Fc)/3

[0038] 所述钴(II)配合物的化学式为[Co(C18H12N2)2(C9H4O6)(H2O)2]n，属三斜晶系，空间群为P‑1(No.2)，晶胞参数为：α＝80.8910(10)°，β＝97.491(3)°，γ＝88.1410(10)°； T＝296(2)K，
所述钴(II)配合物的晶体结构中最小不对称结构单元含有两个晶体学占有率为0.5的Co(II)离子、一个5,5'‑二吡啶联二噻吩(bpbp)配体、一个部分脱质子的1,2,4‑苯三甲酸
2‑
(Hbta )配体和两个配位水分子。其中Co1与两个晶体学对称的5,5'‑二吡啶联二噻吩
2‑
(bpbp)的两个氮原子、两个晶体学对称的部分脱质子的1,2,4‑苯三甲酸(Hbta )的四个氧原子配位，Co2与两个晶体学对称的5,5'‑二吡啶联二噻吩(bpbp)的两个氮原子、四个晶体学对称的配位水分子配位，形成如图1所示的配位模式，并通过与5,5'‑二吡啶联二噻吩(bpbp)桥联作用形成如图2所示的一维链状结构。

[0039] (2)X‑射线粉末衍射

[0040] 选取适量本发明的钴(II)配合物，室温下在Bruker D8型X‑射线衍射仪进行粉末衍射测定，测试结果如图3所示，实验测定的谱图和模拟的谱图能很好的吻合，说明所合成的配合物为纯相。

[0041] (3)固体紫外‑可见光谱测试

[0042] 挑选适量实施例1的钴(II)配合物，室温下在Shimadzu UV‑3600i Plus进行固体紫外‑可见光谱测试，测试结果如图4所示，可以看出，该钴(II)配合物在300‑600nm范围内的宽吸收带，表明该材料在可见光范围内有响应。

[0043] 将漫反射数据转换为Kubelka‑Munk函数获得本发明的钴(II)配合物的带隙值(Eg)，如图5所示，Eg为1.95eV，这说明本发明的钴(II)配合物可以作为具有潜在应用的半导体材料。

[0044] 实施例2：钴(II)配合物的合成

[0045] 将1mmol Co(CH3COO)2·4H2O、1mmol 5,5'‑二吡啶联二噻吩(bpbp)、1mmol1,2,4‑苯三甲酸(H3bta)分散到3mL甲醇混合，室温下超声分散15分钟，然后在上述混合物中加入5mL去离子水后，转移到一15mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，100℃下反应3天，待反应釜自然冷却至室温后，过滤得到粉色钴(II)配合物，产率50％。

[0046] 实施例3：钴(II)配合物的合成

[0047] 将1mmol CoCl2·6H2O、1mmol 5,5'‑二吡啶联二噻吩(bpbp)、1mmol 1,2,4‑苯三甲酸(H3bta)分散到3mL N,N'‑二甲基甲酰胺混合，室温下超声分散15分钟，然后在上述混合物中加入4mL去离子水后，转移到一15mL含聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，90℃下反应3天，待反应釜自然冷却至室温后，过滤得到粉色钴(II)配合物，产率46％。