一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢及其制备方法和应用转让专利

申请号 : CN202210559465.5

文献号 : CN114855094B

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发明人 : 李花兵冯浩路鹏冲姜周华朱红春张树才马洪祥

申请人 : 东北大学

摘要 :

本发明提供了一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢及其制备方法和应用,属于钢铁材料技术领域。本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢以质量百分含量计,包括以下元素:C 0.25~0.4%;Mn 0.1~0.3%;Cr 14.5~16.5%;Si 0.1~1%;Mo 1~1.5%;N 0.3~0.45%;Ni 0.5~1.5%;Ag 0.08~0.15%;Y 0.02~0.06%;S≤0.005%;P≤0.01%;余量为Fe及其他不可避免的杂质元素。本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢具有高硬度以及良好的耐腐蚀性和抗菌性能。

权利要求 :

1.一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢,以质量百分含量计,由以下元素组成:余量为Fe及其他不可避免的杂质元素;

所述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的耐点蚀当量指数PREN≥23,所述耐点蚀当量指数PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N,且170≤PREN/%Ag≤280;

所述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的铸锭的制备方法,包括以下步骤:(1)提供含有目标元素的原料,包括铁原料、铬原料、钼原料、镍原料、碳原料、锰原料、硅原料、银原料和钇原料;

(2)将铁原料、铬原料、钼原料和镍原料真空熔化,向所得熔料中加入碳原料进行碳脱氧反应,得到脱氧熔料;

(3)在通入氮气的条件下使压力达到冶炼压力P1,向所述脱氧熔料中依次加入锰原料、硅原料、银原料和钇原料,进行冶炼,得到冶炼料;

(4)在通入氮气的条件下使压力达到浇铸压力P2,对所述冶炼料进行浇铸,得到所述铸锭;

所述冶炼压力P1按照式1所示关系得到:式1中,P1为冶炼压力,MPa;

θ

P为标准大气压;

T为冶炼温度,K;

A为氮的活度;

所述氮的活度A按照式2所示关系得到:‑5 2

A=0.13[%N]+0.118[%C]+0.043[%Si]+0.011[%Ni]+3.5×10 [%Ni]‑0.024[%‑5 2 ‑5 2 ‑4 2Mn]+3.2×10 [%Mn]‑0.01[%Mo]+7.9×10 [%Mo]‑0.048[%Cr]+3.5×10 [%Cr]式2;

所述冶炼温度为1530~1570℃;

所述浇铸压力P2按照式3所示关系得到:θ

P2=[(0.15~0.20)P1/P+(0.20~0.70)]   式3;

式3中,P1为冶炼压力,MPa;

P2为浇铸压力;

θ

P为标准大气压;

所述浇铸的温度为1530~1550℃。

2.根据权利要求1所述的耐蚀抗菌马氏体不锈钢,其特征在于,由以下元素组成:余量为Fe及其他不可避免的杂质元素。

3.一种权利要求1~2任意一项所述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的铸锭的制备方法,包括以下步骤:(1)提供含有目标元素的原料,包括铁原料、铬原料、钼原料、镍原料、碳原料、锰原料、硅原料、银原料和钇原料;

(2)将铁原料、铬原料、钼原料和镍原料真空熔化,向所得熔料中加入碳原料进行碳脱氧反应,得到脱氧熔料;

(3)在通入氮气的条件下使压力达到冶炼压力P1,向所述脱氧熔料中依次加入锰原料、硅原料、银原料和钇原料,进行冶炼,得到冶炼料;

(4)在通入氮气的条件下使压力达到浇铸压力P2,对所述冶炼料进行浇铸,得到所述铸锭;

所述冶炼压力P1按照式1所示关系得到:式1中,P1为冶炼压力,MPa;

θ

P为标准大气压;

T为冶炼温度,K;

A为氮的活度;

所述氮的活度A按照式2所示关系得到:‑5 2

A=0.133[%N]+0.118[%C]+0.043[%Si]+0.011[%Ni]+3.5×10 [%Ni]‑0.024[%‑5 2 ‑5 2 ‑4 2Mn]+3.2×10 [%Mn]‑0.01[%Mo]+7.9×10 [%Mo]‑0.048[%Cr]+3.5×10 [%Cr]式2;

所述冶炼温度为1530~1570℃;

所述浇铸压力P2按照式3所示关系得到:θ

P2=[(0.15~0.20)P1/P+(0.20~0.70)]   式3;

式3中,P1为冶炼压力,MPa;

P2为浇铸压力;

θ

P为标准大气压;

所述浇铸的温度为1530~1550℃。

4.权利要求1~2任意一项所述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的制备方法,包括以下步骤:按照权利要求3所述方法制备得到含有目标元素的铸锭;

对所述铸锭依次进行锻造和热处理,得到耐蚀抗菌马氏体不锈钢;

所述热处理包括依次进行的球化退火、淬火、深冷和回火。

5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述锻造的始锻温度为1140~1160℃,终锻温度为950~1000℃;锻造比为3~5。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法,其特征在于,所述球化退火包括第一阶段球化退火和第二阶段球化退火,所述第一阶段球化退火的温度为860~880℃,保温时间为4~

6h;所述第二阶段球化退火的温度为680~720℃,保温时间为2~4h;

所述淬火的温度为1010~1030℃,保温时间为0.5~1h;

所述深冷在液氮环境下进行,所述深冷的保温时间为1~2h;

所述回火的温度为200~300℃,保温时间为1.5~2.5h;所述回火的次数为2次。

7.权利要求1~2任意一项所述耐蚀抗菌马氏体不锈钢或权利要求4~6任意一项所述制备方法制备的耐蚀抗菌马氏体不锈钢作为食品用钢或医疗器械用钢的应用。

说明书 :

一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及钢铁材料技术领域,特别涉及一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 近些年来,由细菌引起的食物中毒事件多有发生。同时,由于手术器械被细菌感染而引起患者手术切口感染的事件也时常发生。这些事件的发生,与日常生活中的不锈钢餐具和医疗卫生行业的手术器具密不可分。所以,抗菌不锈钢在市场上的需求越来越大。
[0003] 通过添加一定量的银、铜等具有抗菌功能的合金元素,并且控制铸造、锻压、轧制等热加工和后续热处理过程,使其在不锈钢基体中以一定大小、形态,均匀弥散地析出,即可得到抗菌不锈钢。银的抗菌性能最强,溶出的银离子容易被一些细菌无选择性地吸附,约束细菌的活动,从而使细菌的生存环境紊乱失调,抑制细菌呼吸;银离子还会引起细胞壁和细胞膜变形,从而使蛋白质和酶的作用受阻,破坏代谢功能,最终导致细菌死亡。
[0004] 近些年,人们在5Cr15Mo、9Cr18Mo马氏体不锈钢中添加Cu或Ag,开发出抗菌马氏体不锈钢。但由于该类马氏体不锈钢的耐腐蚀性能较差,钢中的银或ε‑Cu析出相会进一步恶化耐腐蚀性能。针对含铜抗菌马氏体不锈钢,为了析出ε‑Cu抗菌相,需在较高温度下回火,但是这会大幅降低钢的硬度。

发明内容

[0005] 有鉴于此,本发明目的在于提供一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢及其制备方法和应用,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢具有高硬度以及良好的耐腐蚀性和抗菌性能。
[0006] 为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
[0007] 本发明提供了一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢,以质量百分含量计,包括以下元素:
[0008] C           0.25 0.4%;~
[0009] Mn          0.1 0.3%;~
[0010] Cr          14.5 16.5%;~
[0011] Si          0.1 1%;~
[0012] Mo          1 1.5%;~
[0013] N           0.3 0.45%;~
[0014] Ni          0.5 1.5%;~
[0015] Ag          0.08 0.15%;~
[0016] Y           0.02 0.06%;~
[0017] S           ≤0.005%;
[0018] P           ≤0.01%;
[0019] 余量为Fe及其他不可避免的杂质元素。
[0020] 优选的,包括以下元素:
[0021] C            0.35 0.4%;~
[0022] Mn           0.1 0.2%;~
[0023] Cr           15.5 16%;~
[0024] Si           0.1 0.4%;~
[0025] Mo           1.2 1.4%;~
[0026] N            0.35 0.4%;~
[0027] Ni           0.8 1.2%;~
[0028] Ag           0.1 0.13%;~
[0029] Y            0.04 0.05%;~
[0030] S            ≤0.003%;
[0031] P            ≤0.008%;
[0032] 余量为Fe及其他不可避免的杂质元素。
[0033] 优选的,所述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的耐点蚀当量指数PREN≥23,所述耐点蚀当量指数PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N,且170≤PREN/%Ag≤280。
[0034] 本发明提供了一种上述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的铸锭的制备方法,包括以下步骤:
[0035] (1)提供含有目标元素的原料,包括铁原料、铬原料、钼原料、镍原料、碳原料、锰原料、硅原料、银原料和钇原料;
[0036] (2)将铁原料、铬原料、钼原料和镍原料真空熔化,向所得熔料中加入碳原料进行碳脱氧反应,得到脱氧熔料;
[0037] (3)在通入氮气的条件下使压力达到冶炼压力P1,向所述脱氧熔料中依次加入锰原料、硅原料、银原料和钇原料,进行冶炼,得到冶炼料;
[0038] (4)在通入氮气的条件下使压力达到浇铸压力P2,对所述冶炼料进行浇铸,得到所述铸锭。
[0039] 优选的,所述冶炼压力P1按照式1所示关系得到:
[0040]   式1;
[0041] 式1中,P1为冶炼压力,MPa;
[0042] Pθ为标准大气压;
[0043] T为冶炼温度,K;
[0044] A为氮的活度;
[0045] 所述氮的活度A按照式2所示关系得到:
[0046]  式2;
[0047] 所述冶炼温度为1530 1570℃。~
[0048] 优选的,所述浇铸压力P2按照式3所示关系得到:
[0049] P2=[(0.15~0.20)P1/Pθ+(0.20~0.70)]  式3;
[0050] 式3中,P1为冶炼压力,MPa;
[0051] P2为浇铸压力;
[0052] Pθ为标准大气压;
[0053] 所述浇铸的温度为1530 1550℃。~
[0054] 本发明提供了上述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的制备方法,包括以下步骤:
[0055] 按照上述方法制备含有目标元素的铸锭;
[0056] 对所述铸锭依次进行锻造和热处理,得到耐蚀抗菌马氏体不锈钢;
[0057] 所述热处理包括依次进行的球化退火、淬火、深冷和回火。
[0058] 优选的,所述锻造的始锻温度为1140 1160℃,终锻温度为950 1000℃;锻造比为3~ ~5。
~
[0059] 优选的,所述球化退火包括第一阶段球化退火和第二阶段球化退火,所述第一阶段球化退火的温度为860 880℃,保温时间为4 6h;所述第二阶段球化退火的温度为680~ ~ ~720℃,保温时间为2 4h;
~
[0060] 所述淬火的温度为1010 1030℃,保温时间为0.5 1h;~ ~
[0061] 所述深冷在液氮环境下进行,所述深冷的保温时间为1 2h;~
[0062] 所述回火的温度为200 300℃,保温时间为1.5 2.5h;所述回火的次数为2次。~ ~
[0063] 本发明提供了上述耐蚀抗菌马氏体不锈钢作为食品用钢或医疗器械用钢的应用。
[0064] 本发明提供了一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢,以质量百分含量计,包括以下元素:C 0.25 0.4%;Mn 0.1 0.3%;Cr 14.5 16.5%;Si 0.1 1%;Mo 1 1.5%;N 0.3 0.45%;Ni 0.5~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
1.5%;Ag 0.08 0.15%;Y 0.02 0.06%;S≤0.005%;P≤0.01%;余量为Fe及其他不可避免的杂~ ~
质元素。本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中含有0.25 0.40%的碳、0.30 0.45%的氮,在~ ~
此条件下,部分碳和氮以固溶原子形式存在,部分碳和氮以碳氮化物析出相的形式存在,使得抗菌马氏体不锈钢具有高硬度。
[0065] 本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中含有14.5 16.5%的铬、1.0 1.5%的钼、~ ~0.30 0.45%的氮、0.02 0.06%的钇、0.5 1.5%的镍,与现有抗菌马氏体不锈钢相比,具有优~ ~ ~
异的耐腐蚀性能,其中铬能在马氏体不锈钢的表面产生一层具有保护作用的氧化膜,从而提高马氏体不锈钢的点蚀电位,使其具有优异的耐腐蚀性能。钼有助于促进不锈钢表面生成钝化膜,提高耐腐蚀性能。部分氮以固溶氮原子形式存在,能增强不锈钢表面钝化膜的稳定性,提高点蚀坑的再钝化能力,能显著提高耐腐蚀性能。钇能保证抗菌马氏体不锈钢良好洁净度,减轻夹杂物对钢性能的影响,也能减缓析出相聚集长大,使其均匀弥散分布,从而能改善钢的塑性、韧性及耐蚀性。镍的加入能提高残余奥氏体的稳定性,从而提高冲击韧性。此外,镍还能加快马氏体不锈钢表面形成钝化膜,从而提高马氏体不锈钢的耐腐蚀性能。
[0066] 本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中含有0.1 0.3%的锰、0.1 1.0%的硅、0.08~ ~ ~0.15%的银,其中,锰和硅起到脱氧的作用,使得银能够以氧化银和银单质形式存在,保证不锈钢的杀菌能力。同时,本发明耐蚀抗菌马氏体不锈钢中硫含量≤0.005%,能够减少硫化银的生成。
[0067] 实施例结果表明,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢的硬度为58.2 59.8HRC,~抗大肠杆菌率为99.4 99.9%,抗金黄色葡萄菌球率为99.3 99.9%,耐点蚀当量指数PREN≥~ ~
‑2 ‑1
23,腐蚀速率为1.84 2.30g·m ·h ,冲击功率为95 118J。
~ ~
[0068] 本发明提供了一种含有上述耐蚀抗菌马氏体不锈钢目标元素的铸锭的制备方法,本发明通过控制原料的加入顺序,在冶炼的过程中,先通过碳脱氧,再加入锰原料、硅原料进行脱氧,将钢中氧含量调控至适宜范围,之后加入金属银,使银以氧化银和银单质形式存在,最后再加入钇原料,能够起到深度脱氧的作用。进一步的,本发明在氮气氛围下,进行冶炼和浇铸,通过计算冶炼压力P1,能够保证氮具有较高溶解度,为高氮马氏体不锈钢的制备打下基础;通过计算浇铸压力P2,避免了高氮马氏体不锈钢凝固的过程中氮气孔的生成。
[0069] 本发明提供了上述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的制备方法,包括以下步骤:提供含有目标元素的铸锭;对所述铸锭依次进行锻造和热处理,得到耐蚀抗菌马氏体不锈钢;所述热处理包括依次进行的球化退火、淬火、深冷和回火。此法操作简单,易于实现工业化批量生产。

附图说明

[0070] 图1为热处理的流程图;
[0071] 图2为发明钢种1#的金相组织;
[0072] 图3为发明钢种2#的金相组织;
[0073] 图4为发明钢种3#的金相组织;
[0074] 图5为对比钢种3#的金相组织。

具体实施方式

[0075] 本发明提供了一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢,以质量百分含量计,包括以下元素:
[0076] C           0.25 0.4%;~
[0077] Mn          0.1 0.3%;~
[0078] Cr          14.5 16.5%;~
[0079] Si          0.1 1%;~
[0080] Mo          1 1.5%;~
[0081] N           0.3 0.45%;~
[0082] Ni          0.5 1.5%;~
[0083] Ag          0.08 0.15%;~
[0084] Y           0.02 0.06%;~
[0085] S           ≤0.005%;
[0086] P           ≤0.01%;
[0087] 余量为Fe及其他不可避免的杂质元素。
[0088] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括0.25 0.4%的C,优~选为0.30 0.4%,进一步优选为0.35 0.4%。在本发明中,碳是保证抗菌马氏体不锈钢高强~ ~
度、硬度和耐磨性的重要合金元素。在一定范围内,碳含量越高,马氏体不锈钢的硬度越大。
但当碳含量超过一定范围时,继续提高碳含量对硬度影响不大,反而会使不锈钢产生偏析和大尺寸碳化物,降低马氏体不锈钢的韧性和疲劳寿命。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中的碳含量控制为:0.25 0.4%。
~
[0089] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括0.1 0.3%的Mn,优~选为0.1 0.2%,进一步优选为0.1 0.15%。在本发明中,锰是作为脱氧剂加入钢中,能在真空~ ~
碳脱氧后,调控钢中的氧含量到适宜范围,使后续加入的银,部分以氧化银形式存在,其余以银单质形式存在。锰还能扩大奥氏体相区,提高钢的淬透性。然而,锰含量过高,会生成大量MnS夹杂物,恶化钢的耐腐蚀性能和韧性。并且,由于原料中硫含量较高,需控制低锰含量,以便降低钢中硫含量,从而减少硫化银的生成量。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中锰含量控制为0.1 0.3%。
~
[0090] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括14.5 16.5%的Cr,~优选为15 16%,进一步优选为15.5 16%。在本发明中,铬是保证抗菌马氏体不锈钢优异耐腐~ ~
蚀性能的重要元素之一。铬会在马氏体不锈钢的表面产生一层具有保护作用的氧化膜,从而提高马氏体不锈钢的点蚀电位,使其具有优异的耐腐蚀性能。若铬含量较低,对提高耐蚀性的作用不明显;若铬含量过高,会在钢中产生大量δ铁素体,并且铬还会与碳、氮生成富铬析出相,降低马氏体不锈钢的耐蚀性。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中的铬含量控制为:14.5 16.5%。
~
[0091] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括0.1 1%的Si,优选~为0.1 0.6%,更优选为0.1 0.4%。在本发明中,硅是作为脱氧剂加入钢中,能在真空碳脱氧~ ~
后,调控钢中的氧含量到适宜范围,使后续加入的银,部分以氧化银形式存在,其余以银单质形式存在。硅能改善钢液的流动性,然而,硅含量过高,会形成大量含硅夹杂物,也会产生硬脆的金属间相,恶化钢的韧性和耐腐蚀性能。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中的硅含量控制为:0.1 1.0%。
~
[0092] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括1.0 1.5%的Mo,优~选为1.2 1.4%,进一步优选为1.3 1.4%。在本发明中,钼是保证抗菌马氏体不锈钢优异耐腐~ ~
蚀性能的重要元素之一。钼有助于促进不锈钢表面生成钝化膜,提高耐腐蚀性能。此外,钼还能与钢中的碳形成M2C型碳化物,在较高温度回火过程中析出,使钢产生二次硬化。若钼含量较低,对改善耐蚀性的作用不明显;超过一定范围,继续提高钼含量,会产生大量δ铁素体,降低不锈钢的硬度和耐蚀性,且会提高生产成本。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中的钼含量控制为:1.0 1.5%。
~
[0093] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括0.3 0.45%的N,优~选为0.35 0.4%。在本发明中,氮是保证抗菌马氏体不锈钢优异耐腐蚀性能和高硬度的重要~
合金元素。氮作为强奥氏体形成元素,在马氏体不锈钢中主要以间隙固溶原子和碳氮化物析出相形式存在。以固溶形式存在的氮,能提高硬度、强度,还能增强不锈钢表面钝化膜的稳定性,提高点蚀坑的再钝化能力,显著提高耐腐蚀性能。部分氮以均匀分布的碳氮化物析出相形式存在,也能够提高钢的硬度、强度,同时还能钉扎晶界,防止热加工和热处理过程中晶粒过度长大。氮含量过低,作用不显著;而氮含量过高会使钢中产生大量的残余奥氏体和过多的碳氮化物析出相,从而恶化钢的硬度、耐腐蚀性能和韧性。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中的氮含量控制为:0.30 0.45%。
~
[0094] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括0.5 1.5%的Ni,优~选为0.8 1.2%,更优选为0.9 1%。在本发明中,镍是改善抗菌马氏体不锈钢韧性和耐腐蚀性~ ~
能的重要元素。镍的加入能提高残余奥氏体的稳定性,从而提高冲击韧性。此外,镍还能加快马氏体不锈钢表面形成钝化膜,从而提高马氏体不锈钢的耐腐蚀性能。但镍含量过高会产生大量残余奥氏体,降低马氏体不锈钢的硬度。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中的镍含量控制为:0.5 1.5%。
~
[0095] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括0.08 0.15%的Ag,~优选为0.1 0.13%。在本发明中,银是保证抗菌马氏体不锈钢良好抗菌性的主要合金元素。
~
细菌可以无选择性地吸附银离子,导致其活动受到约束,生存微环境紊乱失调,呼吸受到抑制;并且由于银的作用,细菌的细胞壁和细胞膜会发生变形,其蛋白质和酶的作用受阻,代谢功能遭到破坏,最终死亡。但银含量过高会在晶界产生严重偏析,恶化热加工性能;并且会产生大尺寸含银夹杂物,恶化塑性和韧性,还会大幅降低钢的耐腐蚀性能。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中的银含量控制为:0.08 0.15%。
~
[0096] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括0.02 0.06%的Y,优~选为0.04 0.05%。在本发明中,钇是保证抗菌马氏体不锈钢良好洁净度、析出相细小弥散及~
优异力学和耐腐蚀性能的重要元素。钇与氧、硫具有很强的亲和力,并且脱氧、脱硫产物密度低,在钢液中的上浮速率比普通镧、铈稀土脱氧、脱硫产物的上浮速率快一倍以上,能有效脱除夹杂物,显著提升钢的洁净度;与镧、铈稀土夹杂物相比,含钇夹杂物尺寸较小,形状更接近球形,能减轻夹杂物对钢性能的影响;钇能减缓析出相聚集长大,使其均匀弥散分布,从而能改善钢的塑性、韧性及耐蚀性。然而,钇含量过高,会生成大量含钇夹杂物,从而恶化钢的韧性和耐蚀性。因此,本发明的耐蚀抗菌马氏体不锈钢中的钇含量控制为:0.02~
0.06%。
[0097] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括≤0.005%的S,优选≤0.003%。在本发明中,所述硫元素为杂质元素,需要尽量降低硫元素的含量。
[0098] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括≤0.01%的P,优选≤0.008%。在本发明中,所述磷元素为杂质元素,需要尽量降低磷元素的含量。
[0099] 以质量百分含量计,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢包括余量为Fe及其他不可避免的杂质元素。在本发明中,所述其他不可避免的元素为氧、铜、铝、钛等元素。
[0100] 在本发明中,所述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的耐点蚀当量指数PREN优选≥23。在本发明中,所述耐点蚀当量指数PREN按照式4所示关系得到:
[0101] PREN=%Cr+3.3×%Mo+16×%N    式4;
[0102] 式4中,PREN为耐点蚀当量指数,无量纲;
[0103] %Cr为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中Cr元素的百分含量,14.5 16.5;~
[0104] %Mo为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中Mo元素的百分含量,1 1.5;~
[0105] %N为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中N元素的百分含量,0.3 0.45。~
[0106] 为保证良好的杀菌性和耐腐蚀性能,本发明优选控制所述耐蚀抗菌马氏体不锈钢中铬、钼、氮和银含量的比值,使170≤PREN/%Ag≤280。
[0107] 本发明提供了一种耐蚀抗菌马氏体不锈钢的铸锭的制备方法,包括以下步骤:
[0108] (1)提供含有目标元素的原料,包括铁原料、铬原料、钼原料、镍原料、碳原料、锰原料、硅原料、银原料和钇原料;
[0109] (2)将铁原料、铬原料、钼原料和镍原料真空熔化,向所得熔料中加入碳原料进行碳脱氧反应,得到脱氧熔料;
[0110] (3)在通入氮气的条件下使压力达到冶炼压力P1,向所述脱氧熔料中依次加入锰原料、硅原料、银原料和钇原料,进行冶炼,得到冶炼料;
[0111] (4)在通入氮气的条件下使压力达到浇铸压力P2,对所述冶炼料进行浇铸,得到含有目标元素的铸锭。
[0112] 本发明提供含有目标元素的原料,包括铁原料、铬原料、钼原料、镍原料、碳原料、锰原料、硅原料、银原料和钇原料。在本发明中,所述铁原料优选为工业纯铁,所述工业纯铁的纯度优选为≥99.9%。
[0113] 在本发明中,所述铬原料优选为金属铬,所述金属铬的纯度优选为≥99.1%。
[0114] 在本发明中,所述钼原料优选为金属钼,所述金属钼的纯度优选为≥99.95%。
[0115] 在本发明中,所述镍原料优选为金属镍,所述金属镍的纯度优选为≥99.99%。
[0116] 在本发明中,所述碳原料优选为石墨。
[0117] 在本发明中,所述锰原料优选为低硫金属锰,所述低硫金属锰中硫的含量优选为≤0.01%。本发明通过采用低硫金属锰,将钢中硫含量控制到很低水平,减少硫化银的生成,能够保证该钢种具有优异的杀菌能力。
[0118] 在本发明中,所述硅原料优选为工业硅,所述工业硅的纯度优选为≥99.3%。
[0119] 在本发明中,所述银原料优选为金属银,所述金属银的纯度优选为≥99.9%。
[0120] 在本发明中,所述钇原料优选为金属钇,所述金属钇的纯度优选为≥99.9%。在本发明中,所述钇原料的用量优选为铸锭质量的0.2 0.3%,收率优选为15 30%。~ ~
[0121] 本发明将铁原料、铬原料、钼原料和镍原料真空熔化,向所得熔料中加入碳原料进行碳脱氧反应,得到脱氧熔料。在本发明中,所述真空熔化优选在加压感应炉中进行。在本发明中,所述真空熔化的真空度优选≤10Pa,更优选为5 10Pa;所述真空熔化的功率优选为~32 35kW;在本发明中,以25kg加压感应炉为例,功率范围为从0阶梯增加到35kW,每10~ ~
12min增加5 6kW。本发明对所述真空熔化的时间没有特殊的要求,使所述铁原料、铬原料、~
钼原料和镍原料全部熔化即可。
[0122] 在本发明中,所述碳脱氧反应优选在保护气氛下进行,所述保护气氛优选为氩气,所述氩气的纯度优选≥99.999%。在本发明中,所述碳脱氧反应的真空度优选为10 30kPa,~更优选为15 20kPa。在本发明中,当反应持续至真空度降至10Pa以下并且液面平稳,不再生~
成气泡后,停止所述碳脱氧反应。
[0123] 得到所述脱氧熔料后,本发明在通入氮气的条件下使压力达到冶炼压力P1,向所述脱氧熔料中依次加入锰原料、硅原料、银原料和钇原料,进行冶炼,得到冶炼料。在本发明中,所述冶炼压力P1按照式1所示关系得到:
[0124]   式1;
[0125] 式1中,P1为冶炼压力,MPa;
[0126] Pθ为标准大气压;
[0127] T为冶炼温度,K;
[0128] A为氮的活度。
[0129] 在本发明中,所述标准大气压为0.101325 MPa。
[0130] 在本发明中,所述A按照式2所示关系得到:
[0131]  式2;
[0132] 式2中,%N为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中N元素的百分含量,0.3 0.45;~
[0133] %C为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中C元素的百分含量,0.25 0.4;~
[0134] %Si为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中Si元素的百分含量,0.1 1;~
[0135] %Ni为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中Ni元素的百分含量,0.5 1.5;~
[0136] %Mn为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中Mn元素的百分含量,0.1 0.3;~
[0137] %Mo为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中Mo元素的百分含量,1 1.5;~
[0138] %Cr为耐蚀抗菌马氏体不锈钢中Cr元素的百分含量,14.5 16.5。~
[0139] 在本发明中,所述冶炼温度优选为1530 1570℃,更优选为1540 1560℃。~ ~
[0140] 在本发明耐蚀抗菌马氏体不锈钢目标元素含量范围下,所述冶炼压力P1优选为0.4 0.8MPa,更优选为0.5 0.7MPa。
~ ~
[0141] 在本发明中,所述锰原料、硅原料、银原料和钇原料加料的间隔时间优选为2~3min。在本发明中,所述冶炼时间优选为8 12min;本发明自原料全部加入后开始计算冶炼~
时间。
[0142] 得到所述冶炼料后,本发明在通入氮气的条件下使压力达到浇铸压力P2,对所述冶炼料进行浇铸,得到含有目标元素的铸锭。
[0143] 在本发明中,所述浇铸压力P2按照式3所示关系得到:
[0144] P2=[(0.15~0.20)P1/Pθ+(0.20~0.70)]  式3;
[0145] 式3中,P1为冶炼压力,MPa;
[0146] P2为浇铸压力;
[0147] Pθ为标准大气压。
[0148] 在本发明中,所述浇铸的温度优选为1530 1550℃,更优选为1530 1540℃。~ ~
[0149] 在本发明耐蚀抗菌马氏体不锈钢目标元素含量范围下,所述浇铸压力P2优选为1~1.5MPa,更优选为1.2 1.4MPa。
~
[0150] 在本发明中,所述浇铸后,本发明优选保温保压15 20min,然后以0.1 0.3MPa/min~ ~的速率降低压力,至常压后取出含有目标元素的铸锭。
[0151] 本发明提供了上述耐蚀抗菌马氏体不锈钢的制备方法,包括以下步骤:
[0152] 按照上述方法制备含有目标元素的铸锭;
[0153] 对所述铸锭依次进行锻造和热处理,得到耐蚀抗菌马氏体不锈钢;
[0154] 所述热处理包括依次进行的球化退火、淬火、深冷和回火。
[0155] 在本发明中,制备含有目标元素的铸锭的方法与上文相同,在此不再赘述。
[0156] 本发明对所述铸锭依次进行锻造和热处理,得到耐蚀抗菌马氏体不锈钢。在本发明中,所述锻造的始锻温度优选为1140 1160℃,更优选为1150 1160℃;在本发明中,升温~ ~至所述始锻温度的升温速率优选为60 80℃/h,更优选为65 70℃/h。本发明优选在所述始~ ~
锻温度保温2 3h,然后进行锻造。
~
[0157] 在本发明中,所述锻造的锻造比优选为3 5,更优选为4 5。~ ~
[0158] 在本发明中,所述锻造的终锻温度优选为950 1000℃,更优选为960 980℃。所述~ ~锻造后,本发明优选空冷至室温。
[0159] 在本发明中,所述热处理包括依次进行的球化退火、淬火、深冷和回火。在本发明中,所述球化退火包括第一阶段球化退火和第二阶段球化退火,所述第一阶段球化退火的温度优选为860 880℃,更优选为870 880℃;保温时间优选为4 6h,更优选为5 6h;升温至~ ~ ~ ~所述第一阶段球化退火温度的升温速率优选为60 80℃/h,更优选为65 75℃/h。
~ ~
[0160] 在本发明中,所述第二阶段球化退火的温度优选为680 720℃,更优选为700 710~ ~℃;保温时间优选为2 4h,更优选为3 4h;自第一阶段球化退火温度降温至所述第二阶段球~ ~
化退火温度的降温速率优选为20 40℃/h,更优选为25 30℃/h。
~ ~
[0161] 在本发明中,所述第二阶段球化退火后,本发明优选进行降温。在本发明中,所述降温优选包括第一降温和第二降温,所述第一降温的降温速率优选为20 40℃/h,更优选为~25 30℃/h。
~
[0162] 第一降温至400℃后,本发明优选进行第二降温,所述第二降温优选为空冷。
[0163] 在本发明中,所述球化退火的作用是使析出相球化,降低硬度,改善切削加工性能。
[0164] 在本发明中,所述淬火的温度优选为1010 1030℃,更优选为1020 1025℃;保温时~ ~间优选为0.5 1h,更优选为0.6 0.8h;在本发明中,升温至所述淬火温度的升温速率优选为~ ~
60 80℃/h,更优选为65 75℃/h。所述淬火后,本发明优选进行油冷。在本发明中,所述淬火~ ~
的作用是获得马氏体和残余奥氏体组织,大幅提高钢的硬度、强度、耐磨性。
[0165] 在本发明中,所述深冷在液氮环境下进行,所述深冷的温度优选为‑196℃,保温时间优选为1 2h,更优选为1.5 2h。所述深冷后,本发明优选恢复至室温。在本发明中,所述深~ ~冷的作用是使钢中的残余奥氏体转变为马氏体,提高钢的硬度和稳定性。
[0166] 在本发明中,所述回火的温度优选为200 300℃,更优选为210 230℃;保温时间优~ ~选为1.5 2.5h,更优选为2 2.5h;在本发明中,所述回火后优选进行空冷。在本发明中,所述~ ~
回火的次数优选为2次。在本发明中,所述回火的作用是减轻淬火内应力,防止开裂,稳定组织,提高尺寸稳定性和韧性。
[0167] 在本发明中,所述热处理的流程图如图1所示。
[0168] 本发明提供了上述耐蚀抗菌马氏体不锈钢作为食品用钢或医疗器械用钢的应用。在本发明中,所述食品用钢优选为不锈钢厨房刀具;所述医疗器械用钢优选为手术刀、手术剪、止血钳、手术镊。
[0169] 下面结合实施例对本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0170] 实施例1
[0171] 本发明实施例中,所用冶炼设备为25公斤加压感应炉,其极限真空度为0.1Pa,电源功率为50kW,装炉量为20 23kg。~
[0172] 本发明实施例中所用冶炼原料的主要成分见表1。
[0173] 表1 冶炼原料主要成分(wt.%)
[0174]
[0175] 采用加压感应炉熔炼20.0kg耐蚀抗菌马氏体不锈钢30Cr15Mo1NAg,其成分控制范围及冶炼控制目标成分见表2。
[0176] 表2 耐蚀抗菌马氏体不锈钢30Cr15Mo1NAg成分范围及目标成分(wt.%)[0177]
[0178] 含有上述耐蚀抗菌马氏体不锈钢目标元素的铸锭的制备方法,包括以下步骤:
[0179] (1)计算冶炼及浇铸压力并且配料:依据表2中的钢种目标成分和冶炼温度约为1550℃,依据公式1、公式3计算可以得到:冶炼压力P1为0.6MPa,浇铸压力P2为1.4MPa。冶炼原料及其质量如下所示:工业纯铁16420g、金属铬3126g、金属钼240g、低硫金属锰30g、金属银30g、工业硅101g、石墨61g、含镁20%的镍镁合金21.0g、稀土钇10.5g。
[0180] (2)布料:将工业纯铁、金属铬、金属钼、金属镍放在加压感应炉坩埚底部,将石墨、低硫金属锰、工业硅、金属银、稀土钇依次放置在加料仓中。
[0181] (3)炉料熔化:开启真空泵,将加压感应炉内的压力抽真空至5Pa后关闭真空泵;然后通电升温,起始功率4kW,逐渐增加感应炉的功率至35kW,使坩埚中的炉料全部熔化。
[0182] (4)碳脱氧:等坩埚中的炉料全部熔化之后,向加压感应炉里充入高纯氩气(纯度≥99.999%),使气压升至10kPa。然后打开加料阀,向钢液中加入石墨,并开启真空泵,进行碳脱氧反应。反应持续至真空度降至8.5Pa以下并且液面平稳,不再生成气泡。
[0183] (5)合金化:碳脱氧结束之后向加压感应炉内充入纯度≥99.999%的高纯氮气,使炉内压力增至冶炼压力0.6MPa后。打开加料阀,在于1540℃温度下向钢液中依次加入低硫金属锰、工业硅、金属银、稀土钇,加入时间间隔2.5min,从而使合金元素均匀地在钢液中分布。
[0184] (6)加压浇铸:向加压感应炉内充入纯度≥99.999%的高纯氮气,使炉内压力增至1.4MPa,然后在1530℃下进行浇铸;浇铸结束后保持20min,然后以0.2MPa/min的速率逐渐降低炉内压力至常压,最后取出铸锭。
[0185] 冶炼所得铸锭组织致密且没有气孔缺陷,化学成分如表3所示:
[0186] 表3 冶炼所得铸锭的化学成分(wt.%)
[0187]
[0188] 将铸锭于280℃装炉,以70℃/h的速度升温至1150℃并保温2h,然后进行锻造,锻造比为5,终锻温度为980℃,锻后空冷到室温,得到锻件。
[0189] 热处理过程:
[0190] (1)球化退火:将锻件于280℃装炉,以60℃/h的速度升温至875℃,然后保温5h;之后以30℃/h的速度降温至700℃并保温3h;随后以30℃/h的速度降温至350℃,出炉空冷至室温,得到退火钢样。
[0191] (2)淬火:将退火钢样于280℃装炉,以60℃/h的速度升温至1020℃保温0.8h后,放入淬火油中冷却,保证钢样心部冷却至室温后取出,依次用煤油、清水洗净,得到淬火钢样。
[0192] (3)深冷处理:把洗净后的淬火钢样放入液氮里深冷处理2h,取出后在空气中使其回升至室温,得到深冷处理钢样。
[0193] (4)回火:把回升到室温的深冷处理钢样立即放入温度为210℃的加热炉中回火保温2h,然后出炉空冷至室温,得到一次回火钢样;随后将一次回火钢样再次放入温度为210℃的加热炉中回火保温2h,然后出炉空冷至室温,得到耐蚀抗菌马氏体不锈钢,记为发明钢种1#。
[0194] 根据本发明耐蚀抗菌马氏体不锈钢所设定的化学成分范围,采用25公斤加压感应炉冶炼发明钢种2# 7#和对比钢种1# 10#耐蚀抗菌马氏体不锈钢,并重复上述热处理过程。~ ~
其化学成分见表4(对比钢种1#为进口440C钢),发明钢种和对比钢种的PREN和PREN/%Ag比值见表5。
[0195] 表4 发明钢种和对比钢种的化学成分(wt.%)
[0196]
[0197] 表5 发明钢种和对比钢种的PREN参数
[0198]
[0199] 其中,发明钢种1#的金相组织如图2所示,由图2可以看出,基体为马氏体组织,并存在细小弥散分布的析出相。
[0200] 发明钢种2#的金相组织如图3所示,由图3可以看出,基体为马氏体组织,并存在细小弥散分布的析出相。
[0201] 发明钢种3#的金相组织如图4所示,由图4可以看出,基体为马氏体组织,并存在细小弥散分布的析出相。
[0202] 对比钢种1#的金相组织如图5所示,由图5可以看出,钢中存在大量的大尺寸析出相。
[0203] 性能试验
[0204] 抗菌实验:GB/T 2591‑2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》相关标准规定,选取实验金属,定量测试该钢种对常见感染菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)作用后的杀菌率。杀菌率的计算公式为:杀菌率(%)=[(对照样品活菌数‑检测样品活菌数)/对照样品活菌数]×100,对照样品活菌数是对比例1样品上进行细菌培养后的活菌数,耐蚀抗菌马氏体不锈钢活菌数是指实施例样品上进行细菌培养后的活菌数。
[0205] 腐蚀实验:把实验所用钢料加工成50mm×25mm×3mm的试样,将试样在砂纸上湿磨至800 #,称取浸泡前试样的重量。参照GB/T 17897‑2016标准,将试样在22℃、6% FeCl3溶液中浸泡72h,并在超声震荡器中处理15min,之后称取重量。采用式5计算腐蚀速率:
[0206]     式5;
[0207] 其中,R为腐蚀速度,g·m‑2·h‑1;Mbefore为试验前试样的重量,g;Mafter为试验后试2
样的重量,g;S为试样的总表面积,m;t为试验时间,h。
[0208] 冲击实验:把实验所用钢料加工成10mm×10mm×55mm且无缺口的冲击试样,其室温冲击吸收功由JBW‑Z冲击试验机来测量。
[0209] 硬度实验:把实验所用钢料加工成10mm×10mm×5mm的试样,采用洛氏硬度仪HRS‑150D,在1470N载荷的条件下,保荷5s来测量试样的硬度。测量时每个试样打10个点,为减小实验误差,舍弃最大值和最小值之后求取平均值。
[0210] 将发明钢种和对比钢种的马氏体不锈钢试样进行抗菌实验、腐蚀实验、冲击实验和硬度实验,结果见表6。
[0211] 表6 发明钢种和对比钢种实验结果
[0212]
[0213] 由表6可看出,本发明提供的耐蚀抗菌马氏体不锈钢具有良好的硬度、韧性、耐腐蚀性和抗菌性。
[0214] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。