一种蜂巢石载铈复合脱硝剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于生活垃圾焚烧烟气脱硝技术领域，具体公开了一种蜂巢石载铈复合脱硝剂及其制备方法和应用，该脱硝剂按质量份计，包括还原剂、催化剂以及粘结剂，所述催化剂为以蜂巢石为载体的铈基脱硝催化剂，所述复合脱硝剂为由还原剂和催化剂的混合料经粘接剂粘接后造粒获得。本发明的复合脱硝剂在喷射入850‑1050℃垃圾焚烧炉膛烟气中后能在随后烟气全降温沿程中持续发挥脱硝作用，尤其具有较好的低温活性，减少氨逃逸，实现烟气中NOx的高效脱除，从而达到高效脱硝、以废治废、降低成本的目的。

权利要求

1.一种蜂巢石载铈复合脱硝剂，其特征在于，按照质量份计，包括70份还原剂、25份CeOx/蜂巢石催化剂、5份粘结剂，其中，所述还原剂按质量份计，包括60份尿素、40份二脲异丁烷，所述粘结剂为粉状磷酸二氢铝；

CeOx/蜂巢石催化剂的制备方法为，将原始蜂巢石样品置于烧瓶中，加入质量分数为

1％的Ce(NO3)3溶液，原始蜂巢石与Ce(NO3)3质量比为1:1.5，调节pH8±0.5，用硅胶塞将烧瓶口塞紧后置于恒温振荡器中，于25℃下匀速振荡24h，取出后静置24h，再置于干燥箱中

110℃下干燥12h，并在500‑600℃下在氮气气氛下煅烧4‑6h，使Ce(NO3)3分解为铈的氧化物，获得CeOx/蜂巢石催化剂。

2.一种如权利要求1所述的蜂巢石载铈复合脱硝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将蜂巢石煮沸后漂洗干净，经干燥后得到未载铈的原始蜂巢石；

(2)向原始蜂巢石中加入质量分数为1％的Ce(NO3)3溶液，调节pH8±0.5，于25℃下匀速振荡24h，取出静置干燥后，在500‑600℃氮气气氛下煅烧4‑6h，使Ce(NO3)3分解为铈的氧化物，即得到CeOx/蜂巢石，将CeOx/蜂巢石冷却后密封保存备用；

(3)按质量份数称取CeOx/蜂巢石、尿素和二脲异丁烷，混匀得到混合料送至成球机，按质量份数称取磷酸二氢铝配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，滚动造粒得到蜂巢石载铈复合脱硝剂，冷却后密封保存备用。

3.一种如权利要求1所述的蜂巢石载铈复合脱硝剂在生活垃圾焚烧烟气脱硝处理中的应用。

4.根据权利要求3所述的一种蜂巢石载铈复合脱硝剂在生活垃圾焚烧烟气脱硝中的应用，其特征在于，所述复合脱硝剂喷射入850‑1050℃焚烧炉膛烟气中并伴随烟气全降温沿程中持续发挥脱硝作用，脱硝反应温度范围为100‑1050℃。

说明书

一种蜂巢石载铈复合脱硝剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于生活垃圾焚烧烟气脱硝技术领域，尤其涉及一种蜂巢石载铈复合脱硝剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 生活垃圾焚烧后烟气脱硝技术是控制NOx排放的重要手段，包括选择性催化还原(SCR)脱硝技术和选择性非催化还原(SNCR)脱硝技术两种。

[0003] SCR脱硝技术是利用还原剂在催化剂的作用下有选择地与烟气中NOx发生化学反应，生成N2和H2O的方法，脱硝反应温度在300℃‑400℃之间进行。目前普遍应用的SCR脱硝技术是采用NH3作为还原剂、以TiO2为载体的V2O5/WO3及MoO3等金属氧化物作为催化剂，利用NH3的选择性，与NO发生反应，还原成为N2和H2O，在活性温度窗口范围内脱硝效率可达85％以上。该脱硝技术主要弊端：(1)NH3作为还原剂具有有毒、易燃和易爆等缺点，在SCR技术应用过程中，需建立一套严格完善的运储、使用和应急处理等安全防范措施；同时，过量的NH3穿透还会造成二次污染；(2)以TiO2为载体的V2O5/WO3及MoO3等金属氧化物作为催化剂，对温度要求比较严格，活性温度窗口较窄，需要在较高的温度下(＞300℃)应用，以避免烟气中的SO2与NH3反应生成的NH4HSO4和(NH4)2S2O7堵塞催化剂的孔结构而降低SCR脱硝催化剂反应活性。但在实际运行中，首先低温SCR装置有利于和目前大多数工业锅炉匹配，高温操作会使能耗和操作成本增加；再则垃圾焚烧企业经常被管理部门要求进行深度调峰或自身燃料供应不足，机组就会较长时间处于低负荷运行使得运行时烟气温度降低，脱硝效率降低，导致烟气排放口NOx不能达标排放。

[0004] SNCR脱硝技术是在不采用催化剂时，NH3还原NOx的反应只能在850℃‑1050℃这一狭窄的温度范围内进行，脱硝效率一般在30％‑50％左右。该脱硝技术主要弊端：(1)脱硝效率低；(2)还原剂消耗量较大，无论采用NH3或尿素，其消耗量均为SCR法的2‑3倍；(3)对温度要求比较严格，活性温度窗口较窄，温度过高，NH3或尿素容易被氧化为NOx从而抵消脱硝效率，温度过低，脱硝效率则更低；

[0005] 因此，为解决上述提出的技术问题，本发明提出了一种蜂巢石载铈复合脱硝剂及其制备方法和应用。

发明内容

[0006] 为了解决上述问题，本发明的首要目的在于提供一种蜂巢石载铈复合脱硝剂以及制备方法和应用。

[0007] 本发明的具体技术方案包括：

[0008] 本发明提供了一种脱硝催化剂，所述脱硝催化剂为以蜂巢石为载体的铈基催化剂。

[0009] 作为本发明的进一步优化方案，所述脱硝催化剂的制备方法为：将蜂巢石与Ce(NO3)3溶液混合，在pH8±0.5，25℃温度下振荡接触24h以上，取出蜂巢石静置干燥后，在400‑700℃氮气气氛下煅烧4‑6h，使Ce(NO3)3分解为铈的氧化物，得到CeOx/蜂巢石，即为所述脱硝催化剂。

[0010] 本发明还提供了一种蜂巢石载铈复合脱硝剂，包括还原剂、催化剂和粘接剂，所述催化剂为如上述所述的脱硝催化剂，所述复合脱硝剂为由还原剂和催化剂的混合料经粘接剂粘接后造粒获得。

[0011] 作为本发明的进一步优化方案，所述粘结剂为粉状磷酸二氢铝。

[0012] 作为本发明的进一步优化方案，所述还原剂包括尿素和二脲异丁烷，所述尿素为以干基计，总氮含量为46.0％的固体颗粒。

[0013] 作为本发明的进一步优化方案，按质量份计，所述复合脱硝剂的原料组分包括：50‑70份尿素、30‑50份二脲异丁烷、25份催化剂和5份粘接剂。

[0014] 本发明还提供了一种如上述任一所述的一种蜂巢石载铈复合脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0015] (1)将蜂巢石煮沸后漂洗干净，经干燥后得到未载铈的原始蜂巢石；

[0016] (2)向原始蜂巢石中加入质量分数为1％的Ce(NO3)3溶液，调节pH8±0.5，于25℃下匀速振荡24h，取出后静置24h，干燥12h后，在400‑700℃氮气气氛下煅烧4‑6h，使Ce(NO3)3分解为铈的氧化物，即得到CeOx/蜂巢石催化剂，冷却后密封保存备用；

[0017] (3)按质量份数称取CeOx/蜂巢石、尿素和二脲异丁烷，混匀得到混合料送至成球机，按质量份数称取磷酸二氢铝配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，滚动造粒得到蜂巢石载铈复合脱硝剂，冷却后密封保存备用。

[0018] 作为本发明的进一步优化方案，原始蜂巢石与Ce(NO3)3溶液的质量比为1:1.5。

[0019] 本发明还提供了一种如上述任一所述的蜂巢石载铈复合脱硝剂在生活垃圾焚烧烟气脱硝处理中的应用。

[0020] 作为本发明的进一步优化方案，所述复合脱硝剂喷射入850‑1050℃焚烧炉膛烟气中并伴随烟气全降温沿程中持续发挥脱硝作用，脱硝反应温度范围为100‑1050℃。

[0021] 本申请公开的蜂巢石载铈复合脱硝剂是一种新型高效的烟气全降温过程持续发挥脱硝作用的脱硝剂：(1)蜂巢石作为催化剂载体材料，具有密度小、开孔率高、惰性大、化学稳定性高、环境友好性等特点，有利于脱硝过程中各个反应物、生成物的高度分散，改善因低温造成催化剂孔结构堵塞问题，蜂巢石是脱硝剂可以发挥烟气全降温过程持续发挥脱n+硝作用的关键因素之一；(2)CeOx存在的电子缺陷不饱和Ce ，具有优异的储氧能力、较强的氧化还原性能和较大的结合能，可提高低温催化活性；CeOx/蜂巢石作为蜂巢石载铈催化剂，经过400‑700℃焙烧后具有较宽的活性温度窗口，是蜂巢石是脱硝剂可以发挥烟气全降温过程持续发挥脱硝作用的关键因素之二；将蜂巢石载铈复合脱硝剂喷射入850‑1050℃垃圾焚烧炉膛烟气中后可在随后烟气全降温沿程中(＞100℃)持续发挥脱硝作用；(3)尿素与二脲异丁烷混合物中的二脲异丁烷作为还原剂组成成分，具有长效缓释氮素特点，是脱硝剂可以发挥烟气全降温过程持续发挥脱硝作用的关键因素之三；二脲异丁烷无味、无毒，反应过程无二次污染；(4)蜂巢石载铈复合脱硝剂高效脱硝能力，沿程平均脱硝效率可达
85％，尤其具有较好的低温活性，120‑300℃脱硝效率就可达80％以上，不仅与CeOx/蜂巢石催化剂全降温过程持续发挥催化作用、二脲异丁烷的长效缓释氮素特点有关，还与蜂巢石自身结构特点所具有的吸附能力有关。

[0022] 综上所述，本发明的有益效果为：

[0023] 本发明公开一种蜂巢石载铈复合脱硝剂，由于组成成分具有改善因低温造成的催化剂孔结构堵塞问题以及能够长效缓释氮素等特点，将其喷射入850‑1050℃垃圾焚烧炉膛烟气中后能在随后烟气全降温沿程中(＞100℃)持续发挥脱硝作用，尤其具有较好的低温活性，减少氨逃逸，实现烟气中NOx的高效脱除，从而达到高效脱硝、降低成本、以废治废的目的。

具体实施方式

[0024] 下面对本申请作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本申请进行进一步的说明，不能理解为对本申请保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本申请做出一些非本质的改进和调整。

[0025] 本发明提供了一种蜂巢石载铈复合脱硝剂，按质量份计，包括70份还原剂、25份CeOx/蜂巢石催化剂以及5份粘结剂，其中，所述还原剂按质量份计，包括50‑70份尿素、30‑50份二脲异丁烷，所述粘结剂为粉状磷酸二氢铝。

[0026] 蜂巢石载铈复合脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0027] (1)将经过破碎、球磨至200目的蜂巢石置于烧杯中煮沸30min，用去离子水漂洗数次，去掉表面灰分等杂质，将漂洗后的蜂巢石置于干燥箱中，在110℃下干燥24h，得到未载铈的原始蜂巢石；

[0028] (2)将原始蜂巢石样品置于烧瓶中，加入质量分数为1％的Ce(NO3)3溶液，原始蜂巢石与Ce(NO3)3质量比为1:1.5，调节pH8±0.5，用硅胶塞将烧瓶口塞紧后置于恒温振荡器中，于25℃下匀速振荡24h，取出后静置24h，再置于干燥箱中110℃下干燥12h，并在400‑700℃下在氮气气氛下煅烧4‑6h，使Ce(NO3)3分解为铈的氧化物，获得CeOx/蜂巢石催化剂，冷却后密封保存备用；

[0029] (3)按质量份数称取备用的CeOx/蜂巢石、尿素与二脲异丁烷混合物在混合机中混合后运送至成球机，按质量份数称取磷酸二氢铝配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒，制备粒径为1.0‑2.0mm的蜂巢石载铈复合脱硝剂，冷却后密封保存备用。

[0030] 实施例1

[0031] 本实施例提供了一种蜂巢石载铈复合脱硝剂，按照质量份计，包括70份还原剂、25份CeOx/蜂巢石催化剂、5份粘结剂，其中，所述还原剂按质量份计，包括50份尿素、50份二脲异丁烷，所述粘结剂为粉状磷酸二氢铝。

[0032] 蜂巢石载铈复合脱硝剂的制备方法，包括以下步骤：

[0033] (1)将经过破碎、球磨至200目的蜂巢石置于烧杯中煮沸30min，用去离子水漂洗数次，去掉表面灰分等杂质，将漂洗后的蜂巢石置于干燥箱中，在110℃下干燥24h，得到未载铈的原始蜂巢石；

[0034] (2)将原始蜂巢石样品置于烧瓶中，加入质量分数为1％的Ce(NO3)3溶液，原始蜂巢石与Ce(NO3)3质量比为1:1.5，调节pH8±0.5，用硅胶塞将烧瓶口塞紧后置于恒温振荡器中，于25℃下匀速振荡24h，取出后静置24h，再置于干燥箱中110℃下干燥12h，并在500‑600℃下在氮气气氛下煅烧4‑6h，使Ce(NO3)3分解为铈的氧化物，获得CeOx/蜂巢石催化剂，冷却后密封保存备用；

[0035] (3)按质量份数称取25份CeOx/蜂巢石、70份尿素与二脲异丁烷混合物在混合机中混合后运送至成球机，称取5份磷酸二氢铝配制成水溶液，高压喷雾喷淋到混合料表面，进行滚动造粒，制备粒径为1.0‑2.0mm的蜂巢石载铈复合脱硝剂，冷却后密封保存备用。

[0036] 实施例2：与实施例1不同之处在于，还原剂按质量份计，包括60份尿素以及40份二脲异丁烷；

[0037] 实施例3：与实施例1不同之处在于，还原剂按质量份计，包括70份尿素以及30份二脲异丁烷；

[0038] 实施例4：与实施例2不同之处在于，氮气气氛下的煅烧温度为400‑500℃；

[0039] 实施例5：与实施例2不同之处在于，氮气气氛下的煅烧温度为600‑700℃；

[0040] 对照组：配制14.8％尿素溶液，把总氮含量(以干基计)为46.0％的固体尿素溶解于50℃除盐水中，恒温搅拌均匀并保存备用。

[0041] 试验过程如下：

[0042] (1)在某垃圾焚烧发电厂的烟气脱硝现场试验具体实施：取实施例1‑5制备的5组蜂巢石载铈复合脱硝剂样品、对照组制备的1组尿素溶液样品分别用于垃圾焚烧炉烟气脱3
硝，垃圾焚烧系统总风量为41000‑45000Nm/h，蜂巢石载铈复合脱硝剂的用量均为15Kg/h，
14.8％尿素溶液的用量为35Kg/h，具体为，将5组蜂巢石载铈复合脱硝剂样品和1组尿素溶液分别喷射入850‑1050℃炉膛烟气中，分别检测垃圾焚烧炉初始烟气的NOx小时平均含量以及排烟口NO的小时平均含量，计算脱硝效率，结果如表1所示。

[0043] (2)在实验室模拟低温烟气脱硝试验具体实施：原料气NO、SO2和O2均采用N2作为平3
衡气，NO初始浓度为1000mg/m，O2体积浓度为5％，其余为N2，水泵流速0.2mL/min，气体空速‑1
1000h ；采用实施例1‑5制备的5组蜂巢石载铈复合脱硝剂样品、对照组制备的1组尿素溶液分别用于实验室模拟低温烟气脱硝试验，脱硝反应温度100℃、120℃、180℃、300℃；分别检测排烟口NO的小时平均含量，计算脱硝效率，结果如表2所示。

[0044] 表1.不同实施例的蜂巢石载铈复合脱硝剂的脱硝效率

[0045]

[0046]

[0047] 表2.实验室低温烟气脱硝模拟试验的脱硝效率

[0048]

[0049] 结果分析：由表1可知，(1)实施例1‑5，由于本发明公开的蜂巢石载铈复合脱硝剂组成成分具有改善因低温造成催化剂孔结构堵塞问题、能够长效缓释氮素等特点，其喷射入850‑1050℃垃圾焚烧炉膛烟气中后既能在随后烟气全降温沿程中(＞100℃)持续发挥脱硝作用，脱硝效率远远高于传统的SCR和SNCR脱硝方法，实现烟气中NOx的高效脱除，同时又具有催化脱除烟气中的氨功能，减少氨逃逸，实施例2沿程平均脱硝效率高达90％以上；(2)从脱硝效率看，按照实施例2给出的蜂巢石载铈复合脱硝剂组成成分配方及制备方法得到脱硝剂脱硝效率较其他实施例高。实施例1、实施例3脱硝效率低于实施例2，主要原因是尿素与二脲异丁烷在混合物中的质量份额不同，说明尿素在活性温度窗口的脱硝作用与二脲异丁烷长效缓释氮素在随后烟气全降温沿程中(＞100℃)持续发挥的脱硝作用在组分配比上有最佳平衡点，只有在最佳平衡点上，脱硝效率才会达到最大；实施例4、实施例5脱硝效率低于实施例1‑3，主要原因是CeOx/蜂巢石催化剂制备过程中煅烧温度的差异；CeOx/蜂巢石催化剂制备过程中煅烧温度过低，不能确保Ce(NO3)3完全分解为铈的氧化物，煅烧温度过高，容易导致孔结构破坏，不利于脱硝过程中各个反应物、生成物的高度分散和吸附作用的发挥；(3)对照组脱硝效率低于实施例1‑5，主要原因是对照组没有采用催化剂，还原剂还原NOx的反应只能在850℃‑1050℃这一狭窄的温度范围内进行，脱硝效率无法再提高。

[0050] 由表2可知，实施例1‑5在实验室低温(100℃‑300℃)烟气脱硝模拟试验中的脱硝效率，随着温度升高而提高，实施例1‑3均达到80％以上，实施例4‑5也能达到75％以上，而对照组无催化剂组分，基本无脱硝过程。

[0051] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进，这些都属于本发明的保护范围。