一种吡啶亚胺肟铁催化剂及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用

摘要

一种吡啶亚胺肟铁催化剂及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用。本发明属于共轭二烯聚合领域。本发明开发了一种绿色、高效的催化剂，可以制备较高分子量、高1,4选择性的法尼烯橡胶，同时对丁二烯，异戊二烯，月桂烯等共轭二烯表现出高催化活性，具有较好反应普适性的催化剂。本发明中吡啶亚胺肟铁催化剂在共轭二烯聚合中的应用方法：在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、共轭二烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于0℃～100℃下聚合10min～240min，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到聚共轭二烯，所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁催化剂。

权利要求

1.一种吡啶亚胺肟铁催化剂，其特征在于，所述吡啶亚胺肟铁催化剂的结构通式为：

其中n为1或2,；R为甲基、乙基、丙基、异丁基、环丙甲基、苯基、苄基中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂，其特征在于，所述吡啶亚胺肟铁催化剂的具体结构为以下结构式中的一种：

3.如权利要求1或2所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法按以下步骤进行：在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肟类配体和氯化亚铁盐加入到无水溶剂中，在0℃～60℃的温度下反应1h～36h，反应完成后经过后处理，得到吡啶亚胺肟铁催化剂。

4.根据权利要求3所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述吡啶亚胺肟类配体的结构式为以下结构中的一种：所述

无水溶剂为无水的甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、环己烷、正己烷，在25℃的温度下反应，所述后处理步骤依次为：过滤收集滤液、浓缩至固体、无水正己烷洗涤、真空干燥，所述吡啶亚胺肟类配体与氯化亚铁盐的摩尔比为(1～2)：1，所述氯化亚铁盐的物质的量与溶剂的体积的比为(0.1～10)μmol：1mL。

5.根据权利要求3所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法，所述氯化亚铁盐的物质的量与溶剂的体积的比为0.5μmol：1mL。

6.如权利要求1或2所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，具体按以下步骤进行：在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、共轭二烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于0℃～100℃下聚合反应10min～4h，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到共轭二烯聚合物，所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁催化剂。

7.根据权利要求6所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述助催化剂为单组分或双组分，单组分具体为MAO、MMAO、DMAO中的任意一种，双组i分具体为烷基铝/去烷基化试剂，其中烷基铝为AlBu3、AlEt3、AlMe3中的任意一种，去烷基+ ‑化试剂为[Ph3C][B(CF5)4] ，所述助催化剂为单组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为(100～1000):1；所述助催化剂为双组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为(10～100):1，硼元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中的铁元素摩尔比为1:1，所述共轭二烯单体为丁二烯，异戊二烯，月桂烯，β‑法尼烯中的任意一种，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为(1000～20000):1，所述溶剂与共轭二烯单体的体积比为(0.5～10):1，所述溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种按任意比的混合，所述淬灭剂为乙醇，所述抗老化剂为2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的质量分数为1％，所述真空干燥参数为：温度为30～50℃，时间为20h～24h。

8.根据权利要求7所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所述助催化剂为单组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为500:1；所述助催化剂为双组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为40:1，硼元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中的铁元素摩尔比为1:1，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为2000:1，所述溶剂与共轭二烯单体的体积比为1:1。

9.根据权利要求6所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，于25℃下聚合1.5h。

10.根据权利要求6所述的一种吡啶亚胺肟铁催化剂在共轭二烯聚合中的应用，其特征在于，所得共轭二烯聚合物的微观结构由10％～60％的3,4‑聚共轭二烯和40％～90％的1,5

4(1,2)‑聚共轭二烯组成，所得共轭二烯聚合物的数均分子量为2.0×10 g/mol～20.0×5

10g/mol，分子量分布为1.5～6.5，玻璃化转变温度Tg为‑120.0℃～‑20.0℃，所得共轭二烯聚合物用于制造轮胎、防化服、胶粘剂。

说明书

一种吡啶亚胺肟铁催化剂及其制备方法和在共轭二烯聚合中

的应用

技术领域

[0001] 本发明属于共轭二烯聚合领域，具体涉及一种吡啶亚胺肟铁催化剂及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用。

背景技术

[0002] 日常生活中的充斥着各种由合成橡胶以及天然橡胶制品，方便着人们的生活。随着化石能源危机及环境问题，开发可持续的生物基聚合物来替代石油衍生物显得尤其重要。β‑法尼烯是一类含有长侧链生物基萜烯类单体，由于其聚合物特殊的瓶刷状/梳状结构，在橡胶、胶粘剂、润滑材料等方面具有巨大的应用潜力。文献中Raynaud J发现亚胺吡啶负载的铁催化剂可获得高1,4含量的聚法尼烯，重均分子量在11万g/mol，反应时间较长需要24h。采用阴离子聚合制备的液体法尼烯橡胶通常其分子量较低，且生产成本较高。因此开发一种绿色、高效的催化剂制备较高分子量、较高1,4选择性的法尼烯橡胶具有重要意义，同时对丁二烯，异戊二烯，月桂烯等共轭二烯表现出高活性，具有较好反应普适性的催化剂，对促进共轭二烯聚合发展尤为重要。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种绿色、高效的催化剂，以期制备出具有较高分子量、较高1,4选择性的法尼烯橡胶，同时显著提高丁二烯，异戊二烯，月桂烯等共轭二烯的聚合活性，从而提供一种吡啶亚胺肟铁催化剂及其制备方法和在共轭二烯聚合中的应用。

[0004] 本发明的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的结构通式为： 其中n为1或2,；R为甲基、乙基、丙基、异丁基、环丙甲基、苯基、苄基中的一种。

[0005] 进一步限定，所述吡啶亚胺肟铁催化剂的具体结构为以下结构式中的一种：

[0006]

[0007] 本发明的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0008] 在无水无氧条件下，将吡啶亚胺肟类配体和氯化亚铁盐加入到无水溶剂中，在0℃～60℃的温度下反应1h～36h，反应完成后经过后处理，得到吡啶亚胺肟铁催化剂。

[0009] 进一步限定，所述吡啶亚胺肟类配体的结构式为以下结构中的一种：

[0010]所述无水溶剂为无水的甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇、环己烷、正己烷，在25℃的温度下反应，所述后处理步骤依次为：过滤收集滤液、浓缩至固体、无水正己烷洗涤、真空干燥，所述吡啶亚胺肟类配体与氯化亚铁盐的摩尔比为(1～2)：1，所述氯化亚铁盐的物质的量与溶剂的体积的比为(0.1～10)μmol：1mL。

[0011] 进一步限定，所述氯化亚铁盐的物质的量与溶剂的体积的比为0.5μmol：1mL。

[0012] 本发明的一种吡啶亚胺肟铁催化剂在共轭二烯聚合中的应用按以下步骤进行：

[0013] 在惰性气体保护条件下，将溶剂、主催化剂、助催化剂、共轭二烯单体按照任意顺序加入到反应器中，在搅拌的条件下，于0℃～100℃下聚合反应10min～4h，然后向反应体系中加入淬灭剂和抗老剂淬灭反应，并用乙醇反复洗涤，真空干燥后，得到共轭二烯聚合物，所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁催化剂。

[0014] 进一步限定，所述助催化剂为单组分或双组分，单组分具体为MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)、DMAO(抽干的甲基铝氧烷)中的任意一种，双组分具体为烷基铝/去i +烷基化试剂，其中烷基铝为Al Bu3、AlEt3、AlMe3中的任意一种，去烷基化试剂为[Ph3C][B‑
(CF5)4] ，所述助催化剂为单组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为(100～1000):1；所述助催化剂为双组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为(10～100):1，硼元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中的铁元素摩尔比为1:1，所述共轭二烯单体为丁二烯，异戊二烯，月桂烯，β‑法尼烯中的任意一种，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为(1000～20000):1，所述溶剂与共轭二烯单体的体积比为(0.5～10):1，所述溶剂为甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、二氯甲烷、加氢汽油中的一种或者两种按任意比的混合，所述淬灭剂为乙醇，所述抗老化剂为2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的乙醇溶液，其中2,6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚的质量分数为1％，所述真空干燥参数为：温度为30～50℃，时间为20h～24h。

[0015] 进一步限定，所述助催化剂为单组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为500:1；所述助催化剂为双组分时，助催化剂中铝元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为40:1，硼元素与吡啶亚胺肟铁催化剂中的铁元素摩尔比为1:1，所述共轭二烯单体与吡啶亚胺肟铁催化剂中铁元素的摩尔比为2000:1，所述溶剂与共轭二烯单体的体积比为1:1。

[0016] 进一步限定，于25℃下聚合1.5h。

[0017] 进一步限定，所得共轭二烯聚合物的微观结构由10％～60％的3,4‑聚共轭二烯和40％～90％的1,4(1,2)‑聚共轭二烯组成，所得共轭二烯聚合物的数均分子量为2.0×
5 5
10 g/mol～20.0×10g/mol，分子量分布为1.5～6.5，玻璃化转变温度Tg为‑120.0℃～‑
20.0℃，所得共轭二烯聚合物用于制造轮胎、防化服、胶粘剂。

[0018] 本发明与现有技术相比具有的显著效果：

[0019] 1)本发明所采用的主催化剂为铁系催化剂，制备简单、价格低廉，生物相容性好。

[0020] 2)本发明所述的催化剂体系制备的法尼烯橡胶分子量适中，具有较高的1,4选择性可应用范围广。

[0021] 3)本发明所述的催化剂体系反应普适性较好，同时对丁二烯，异戊二烯，月桂烯等共轭二烯具有高催化活性。

附图说明

[0022] 图1为实施例9的聚β‑法尼烯的核磁氢谱；

[0023] 图2为实施例9的聚β‑法尼烯的GPC；

[0024] 图3为实施例9的聚β‑法尼烯的DSC。

具体实施方式

[0025] 吡啶亚胺肟铁催化剂A‑H的制备

[0026] 实施例1：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0027] 氩气氛围下，先向25mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(1.27mg，10μmol，1equiv.)，然后将吡啶亚胺类配体L1(2.72mg，20μmol，2equiv.)加入体系中，再加入20mL二氯甲烷溶剂，于25℃下搅拌反应24h，反应完成后过滤收集滤液，浓缩至固体、无水正己烷洗涤3次，真空干燥12h，得到吡啶亚胺肟铁催化剂A(记为主催化剂A)。

[0028] 质谱分析：C14H16Cl2FeN4O2：[M‑Cl‑]+：理论值363.0311，实际值：363.0421。

[0029] 元素分析：理论值：C,42.14％；H,4.04％；N,14.04％；实际值：C,41.84％，H,3.94％，N,13.80％。

[0030] 实施例2：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0031] 氩气氛围下，先向25mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(1.27mg，10μmol，1equiv.)，然后将吡啶亚胺类配体L2(3.0mg，20μmol，2equiv.)加入体系中，再加入20mL二氯甲烷溶剂，于25℃下搅拌反应24h，反应完成后过滤收集滤液，浓缩至固体、无水正己烷洗涤3次，真空干燥12h，得到吡啶亚胺肟铁催化剂B(记为主催化剂B)。

[0032] 质谱分析：C14H20Cl2FeN4O2：[M‑Cl‑]+:理论值391.0624，实际值：391.0121。

[0033] 元素分析：理论值：C,44.99％；H,4.72％；N,13.12％；实际值：C,45.34％；H,4.51％；N,13.40％。

[0034] 实施例3：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0035] 氩气氛围下，先向25mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(1.27mg，10μmol，1equiv.)，然后将吡啶亚胺类配体L3(3.96mg，20μmol，2equiv.)加入体系中，再加入20mL二氯甲烷溶剂，于25℃下搅拌反应24h，反应完成后过滤收集滤液，浓缩至固体、无水正己烷洗涤3次，真空干燥12h，得到吡啶亚胺肟铁催化剂C(记为主催化剂C)。

[0036] 质谱分析：C24H20Cl2FeN4O2：[M‑Cl‑]+：理论值487.0624，实际值：487.0421。

[0037] 元素分析：理论值：C,55.10％；H,3.85％；N,10.71％；实际值：C,54.91％；H,3.56％；N,11.13％。

[0038] 实施例4：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0039] 氩气氛围下，先向25mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(1.27mg，10μmol，1equiv.)，然后将吡啶亚胺类配体L4(4.24mg，20μmol，2equiv.)加入体系中，再加入20mL二氯甲烷溶剂，于25℃下搅拌反应24h，反应完成后过滤收集滤液，浓缩至固体、无水正己烷洗涤3次，真空干燥12h，得到吡啶亚胺肟铁催化剂D(记为主催化剂D)。

[0040] 质谱分析：C26H24Cl2FeN4O2：[M‑Cl‑]+:理论值515.0937，实际值：515.0796。

[0041] 元素分析：理论值：C,56.65％；H,4.39；N,10.16％；实际值：C,56.37％；H,4.53％；N,10.23％。

[0042] 实施例5：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0043] 氩气氛围下，先向25mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(1.27mg，10μmol，1equiv.)，然后将吡啶亚胺类配体L1(1.36mg，10μmol，1equiv.)加入体系中，再加入20mL二氯甲烷溶剂，于25℃下搅拌反应24h，反应完成后过滤收集滤液，浓缩至固体、无水正己烷洗涤3次，真空干燥12h，得到吡啶亚胺肟铁催化剂E(记为主催化剂E)。

[0044] 质谱分析：C7H8Cl2FeN2O：[M‑Cl‑]+：理论值226.9675，实际值：226.9697。

[0045] 元素分析：理论值：C,31.98％；H,3.07％；N,10.66％；实际值：C,32.04％；H,3.29％；N,10.83％。

[0046] 实施例6：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0047] 氩气氛围下，先向25mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(1.27mg，10μmol，1equiv.)，然后将吡啶亚胺类配体L2(1.50mg，10μmol，1equiv.)加入体系中，再加入20mL二氯甲烷溶剂，于25℃下搅拌反应24h，反应完成后过滤收集滤液，浓缩至固体、无水正己烷洗涤3次，真空干燥12h，得到吡啶亚胺肟铁催化剂F(记为主催化剂F)。

[0048] 质谱分析：C8H10Cl2FeN2O：[M‑Cl‑]+：理论值240.9831，实际值：240.9920。

[0049] 元素分析：理论值：:C,32.47％；H,3.41％；N,9.47％；实际值：C,32.77％；H,3.52％；N,9.64％。

[0050] 实施例7：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0051] 氩气氛围下，先向25mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(1.27mg，10μmol，1equiv.)，然后将吡啶亚胺类配体L3(1.98mg，10μmol，1equiv.)加入体系中，再加入20mL二氯甲烷溶剂，于25℃下搅拌反应24h，反应完成后过滤收集滤液，浓缩至固体、无水正己烷洗涤3次，真空干燥12h，得到吡啶亚胺肟铁催化剂G(记为主催化剂G)。

[0052] 质谱分析：C12H10Cl2FeN2O：[M‑Cl‑]+：理论值288.9831，实际值：288.9190。

[0053] 元素分析：理论值：C,44.35％；H,3.10％；N,8.62％；实际值：C,43.97％；H,3.26％；N,8.84％。

[0054] 实施例8：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂的制备方法按以下步骤进行：

[0055] 氩气氛围下，先向25mL的Schlenk管中加入无水FeCl2(1.27mg，10μmol，1equiv.)，然后将吡啶亚胺类配体L4(2.12mg，10μmol，1equiv.)加入体系中，再加入20mL二氯甲烷溶剂，于25℃下搅拌反应24h，反应完成后过滤收集滤液，浓缩至固体、无水正己烷洗涤3次，真空干燥12h，得到吡啶亚胺肟铁催化剂H(记为主催化剂H)。

[0056] 质谱分析：C14H16Cl2FeN2O：[M‑Cl‑]+：理论值302.9988，实际值：302.9010。

[0057] 元素分析：理论值：C,46.06％；H,3.57％；N,8.26％；实际值：C,46.57％；H,3.26％；N,7.99％。

[0058] 吡啶亚胺肟铁催化剂A‑H在共轭二烯聚合中的应用

[0059] 实施例9：本实施例的一种吡啶亚胺肟铁催化剂在共轭二烯聚合中的应用，具体步骤如下：

[0060] 取Schlenk瓶，在无水无氧的氩气条件下，依次加入主催化剂A(10μmol,1equiv.,3.98mg)、5mL甲苯、β‑法尼烯单体溶液(20mmol,2000equiv.,5.1mL)、助催化剂MAO(5mmol,
500equiv.,3.33mL)，在搅拌的条件下，于25℃下聚合反应90min后，加入1mL抗老化剂，乙醇淬灭反应，倒掉清液后，聚合物用乙醇洗涤3次，所得聚合物置于40℃下真空干燥至恒重，得到聚β‑法尼烯。

[0061] 结果：产率为>99％。聚合物的微观结构选择性为：60％的1,4‑聚β‑法尼烯和40％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为76.5万，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为‑67.2℃。分子量信息如表1所示。

[0062] 表1分子量信息表

[0063] Peak Mp(g/mol) Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mz+1(g/mol) Mv(g/mol) PDPeak1 1333316 765052 1744270 3090211 4327132 2900809 2.28

[0064] 实施例10：本实施例与实施例9不同的是：主催化剂为吡啶亚胺肟铁配合物B(10μmol,1equiv.,2.76mg)。其他步骤及参数与实施例9相同。

[0065] 结果：产率为90％。聚合物的微观结构选择性为：69％的1,4‑聚β‑法尼烯和31％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为64.8万，PDI(分子量分布)为2.2，玻璃化转变温度为‑83.1℃。

[0066] 实施例11：本实施方式与实施例9不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁配合物C(10μmol,1equiv.,3.90mg)，于25℃下聚合反应1h，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0067] 结果：产率为91％。聚合物的微观结构选择性为：62％的1,4‑聚β‑法尼烯和38％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为60.5万，PDI(分子量分布)为1.7，玻璃化转变温度为‑85.8℃。

[0068] 实施例12：本实施方式与实施例9不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁配合物D(10μmol,1equiv.,4.52mg)，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0069] 结果：产率为73％。聚合物的微观结构选择性为：83％的1,4‑聚β‑法尼烯和17％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为37.14万，PDI(分子量分布)为2.4，玻璃化转变温度为‑109.9℃。

[0070] 实施例13：本实施方式与实施例9不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁配合物E(10μmol,1equiv.,2.61mg)，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0071] 结果：产率为71％。聚合物的微观结构选择性为：64％的1,4‑聚β‑法尼烯和36％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为75.2万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为‑80.6℃。

[0072] 实施例14：本实施方式与实施例9不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁配合物F(10μmol,1equiv.,2.76mg)，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0073] 结果：产率为87％。聚合物的微观结构选择性为：72％的1,4‑聚β‑法尼烯和28％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为76.3万，PDI(分子量分布)为1.9，玻璃化转变温度为‑71.4℃。

[0074] 实施例15：本实施方式与实施例9不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁配合物G(10μmol,1equiv.,3.24mg)，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0075] 结果：产率为84％。聚合物的微观结构选择性为：69％的1,4‑聚β‑法尼烯和31％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为82.7万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为‑63.5℃。

[0076] 实施例16：本实施方式与实施例9不同的是：所述主催化剂为吡啶亚胺肟铁配合物H(10μmol,1equiv.,3.38mg)，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0077] 结果：产率为72％。聚合物的微观结构选择性为：65％的1,4‑聚β‑法尼烯和35％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为89.4万，PDI(分子量分布)为1.8，玻璃化转变温度为‑63.7℃。

[0078] 实施例17：本实施方式与实施例9不同的是：助催化剂为MMAO，用量为(5mmol,500equiv.,2.67mL)。其他步骤及参数与实施例9相同。

[0079] 结果：产率94％。聚合物的微观结构选择性为：78％的1,4‑聚β‑法尼烯和22％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为80.1万，PDI(分子量分布)为2.2，玻璃化转变温度为‑78.3℃。

[0080] 实施例18：本实施方式与实施例9不同的是：于0℃下聚合反应90min。其他步骤及参数与实施例9相同。

[0081] 结果：产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：64％的1,4‑聚β‑法尼烯和36％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为72.6万，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为‑79.1℃。

[0082] 实施例19：本实施方式与实施例9不同的是：于50℃下聚合反应90min。其他步骤及参数与实施例9相同。

[0083] 结果：产率70％。聚合物的微观结构选择性为：74％的1,4‑聚β‑法尼烯和26％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为70.8万，PDI(分子量分布)为3.1，玻璃化转变温度为‑88.1℃。

[0084] 实施例20：本实施方式与实施例9不同的是：加料顺序为主催化剂、助催化剂、单体溶液。其他步骤及参数与实施例9相同。

[0085] 结果：产率97％。聚合物的微观结构选择性为：65％的1,4‑聚β‑法尼烯和35％的3,4‑聚β‑法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为79.2万，PDI(分子量分布)为3.1，玻璃化转变温度为‑78.9℃。

[0086] 实施例21：本实施方式与实施例9不同的是：所述β‑法尼烯单体与吡啶亚胺肟铁配合物A中铁元素的摩尔比为4000:1，于25℃下聚合反应2h，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0087] 结果：产率86％。聚合物的微观结构选择性为：61％的1,4‑聚法尼烯和39％的3,4‑聚法尼烯，Mn(数均分子量，g/mol)为140.1万，PDI(分子量分布)为2.5，玻璃化转变温度为‑80.3℃。

[0088] 实施例22：本实施方式与实施例9不同的是：共轭二烯单体为异戊二烯(50mmol,5000equiv.,5.0mL)，助催化剂MAO中铝元素与主催化剂A中铁元素的摩尔比为100:1，于25℃下聚合反应10min，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0089] 结果：产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：42％的1,4‑聚异戊二烯和58％的3,4‑聚异戊二烯，Mn(数均分子量，g/mol)为58.4万，PDI(分子量分布)为2.3，玻璃化转变温度为‑17.4℃。

[0090] 实施例23：本实施方式与实施例9不同的是：所述共轭二烯单体为月桂烯(20mmol,2000equiv.,3.4mL)，于25℃下聚合反应60min，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0091] 结果：产率97％。聚合物的微观结构选择性为：59％的1,4‑聚月桂烯和41％的3,4‑聚月桂烯，Mn(数均分子量，g/mol)为66.1万，PDI(分子量分布)为2.1，玻璃化转变温度为‑60.2℃。

[0092] 实施例24：本实施方式与实施例9不同的是：所述共轭二烯单体为丁二烯(100mmol,10000equiv.,8.7mL)，于25℃下聚合反应30min，其他步骤及参数与实施例9相同。

[0093] 结果：产率>99％。聚合物的微观结构选择性为：36％的1,4‑聚丁二烯和53％的3,4‑聚丁二烯和11％的1,2‑聚丁二烯，Mn(数均分子量，g/mol)为49.1万，PDI(分子量分布)为
2.5，玻璃化转变温度为‑69.2℃。